CN114725406A - 一种柔性自支撑Co嵌入N掺杂的三维多孔碳基材料、制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种柔性自支撑Co嵌入N掺杂的三维多孔碳基材料、制备方法及其应用，属于电催化技术领域。所述材料以柔性多孔N掺杂碳纳米纤维为基体，基体表面上负载有N掺杂的碳纳米片阵列，碳纳米片阵列上生长有N掺杂的碳纳米管，N掺杂的碳纳米管中封装有Co纳米粒子；其Co元素含量为2wt％～3wt％，N元素含量为6at％～10at％，比表面积为350m²g^‑1～700m²g^‑1。所述材料作为ORR/OER双功能催化剂，可有效改善ORR/OER催化剂催化过程中的传质过程，提升ORR/OER催化活性。所述材料作为自支撑的锌空气电池阴极材料，在放电过程中展现出超高的最大功率密度、比容量以及倍率性能。

Description

一种柔性自支撑Co嵌入N掺杂的三维多孔碳基材料、制备方法 及其应用

技术领域

本发明涉及一种柔性自支撑Co嵌入N掺杂的三维多孔碳基材料、制备方法及其应用，属于电催化技术领域。

背景技术

可充电的柔性锌空气电池具有高的理论能量密度(1086Wh/kg)和高安全性，有望成为下一代的储能设备，以满足在可穿戴电子设备和植入式医疗设备等领域的需求。锌空气电池体系中，空气电极处的氧还原反应(ORR)和氧析出反应(OER)动力学十分缓慢，通常需要高效的催化剂来加快反应的进行，进而推动锌空气电池的发展和广泛应用。贵金属基电极催化剂如RuO₂和Pt/C，分别在OER和ORR方面表现出良好的催化活性，但其资源稀缺、成本高、稳定性差等缺陷大大限制了它们在锌空气电池中的大规模应用。因此，开发高活性和稳定的非贵金属柔性电极催化剂来同时提高ORR和OER至关重要。

近年来，过渡金属负载的碳基复合材料因其低廉的价格、可调的微观结构和优异的催化性能引起了研究者越来越多的关注。包封在碳材料中的过渡金属如Fe、Co、Ni等纳米粒子可以促进材料的ORR/OER催化性能。过渡金属纳米粒子可以在碳化期间增加碳材料的石墨化程度，同时表面的碳层也可以防止电催化过程中包封的过渡金属纳米颗粒被氧化、酸浸和聚集。此外，碳晶格中的氮掺杂可以进一步诱导相邻碳原子的不均匀电荷分布，而且掺杂的氮和包封的过渡金属纳米颗粒之间具有协同效应，使得复合材料在碱性介质中具有优异的ORR/OER电催化活性。然而目前过渡金属负载的碳基复合材料的比表面积和孔隙度还有待进一步提高，进而为催化反应提供更多的活性位点。静电纺丝材料被认为是过渡金属碳复合材料的理想基底材料，Qixing Zhou等人将Co/MnO杂化纳米粒子原位固定在N,S共掺杂碳纳米管/纳米纤维上，选用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)纤维作为静电纺丝基底，但是其比表面积仅有125.6m^-2g^-1，孔径分布主要为微孔，存在传质效果不好，孔道较少的缺点，此外，PVP纤维为硬质基底，无法实现柔性自支撑。目前制备具有柔性特质的过渡金属纳米碳复合材料双功能催化剂仍然是一个巨大的挑战。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种柔性自支撑Co嵌入N掺杂的三维多孔碳基材料、制备方法及其应用。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种柔性自支撑Co嵌入N掺杂的三维多孔碳基材料，所述材料以N掺杂碳纳米纤维为基体，基体表面上负载有N掺杂的碳纳米片阵列，碳纳米片阵列上生长有N掺杂的碳纳米管，N掺杂的碳纳米管中封装有Co纳米粒子；所述材料中Co元素含量为2wt％～3wt％，N元素含量为6at％～10at％，比表面积为350m²g^-1～700m²g^-1，微孔、介孔和大孔均有分布且具有柔性。

本发明所述的一种柔性自支撑Co嵌入N掺杂的三维多孔碳基材料的制备方法，所述方法步骤包括：

(1)将ZnO和聚丙烯腈溶于溶剂中，搅拌混合均匀后得到纺丝溶液，对所述纺丝溶液进行静电纺丝，得到ZnO和PAN复合的纤维膜(ZnO/PAN纤维膜)；

(2)将ZnO/PAN纤维膜浸入的2-甲基咪唑溶液中10min～20min，然后加入锌盐和钴盐的金属盐混合溶液，搅拌反应40min～60min，反应结束后，洗涤、冷冻干燥，得到负载有CoZn双金属有机骨架材料的ZnO/PAN纤维膜(CoZn-ZIF@ZnO/PAN)；其中，ZnO/PAN纤维膜和2-甲基咪唑的质量比为0.2～0.4:1；2-甲基咪唑和金属盐总量的摩尔比为4～8:1；锌盐和钴盐的摩尔比为1:1～3:1；

(3)将三聚氰胺和所述CoZn-ZIF@ZnO/PAN分别放入管式炉的上下游，然后通入氮气，首先升温至300℃～350℃保温2h～4h；然后升温至900℃～950℃保温2h～4h；保温结束后，在2M～4M的硝酸溶液中浸泡24h～48h，浸泡结束后，洗涤、冷冻干燥，得到一种柔性自支撑Co嵌入N掺杂的三维多孔碳基材料；其中，三聚氰胺质量为CoZnZIF@ZnO/PAN膜质量的1倍～4倍。

优选的，步骤(1)中，ZnO和聚丙烯腈质量比为0.1:1～2:1；聚丙烯腈重均分子量为5万～20万。

优选的，步骤(1)中，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。

优选的，步骤(1)中静电纺丝时，纺丝溶液中聚丙烯腈浓度为0.1g/mL～0.15g/mL；正压为16KV～20KV，负压为1KV～1.5KV；推注速度0.18mm/min～0.24mm/min；接收距离为16cm～20cm。

优选的，步骤(2)中，所述锌盐和钴盐均为硝酸盐。

优选的，步骤(3)中，升温速率为2℃/min～5℃/min。

本发明所述的一种柔性自支撑Co嵌入N掺杂的三维多孔碳基材料的应用，所述材料作为ORR/OER双功能催化剂使用。

本发明所述的一种柔性自支撑Co嵌入N掺杂的三维多孔碳基材料的应用，所述材料作为锌空气电池的自支撑催化剂电极使用。

有益效果

本发明提供了一种柔性自支撑Co嵌入N掺杂的三维多孔碳基材料，所述材料中纤维基体和碳纳米管可提供较高比表面积和丰富的孔结构，所述材料具有高催化活性的钴粒子、吡啶氮、石墨氮和金属氮活性位点，且具有一定的柔性。

本发明提供了一种柔性自支撑Co嵌入N掺杂的三维多孔碳基材料的制备方法，所述方法通过将静电纺丝制备得到ZnO/PAN纤维膜，然后将ZnO/PAN纤维膜浸渍在CoZn-ZIF前驱体溶液中，反应后得到负载有CoZn双金属有机骨架材料的ZnO/PAN纤维膜，最后热解碳化得到所述材料。ZnO/PAN纤维膜基体经热解后形成的孔结构，可有效增强O₂的传输效果；通过控制ZnO和PAN的用量比例，可在形成孔结构的同时保证基底的柔性。负载在纤维膜上的CoZn双金属有机骨架材料在热解过程中可原位碳化生长出氮掺杂碳纳米片阵列，同时纳米片阵列上延伸出前端封装Co粒子的氮掺杂碳纳米管，特殊的树状网络结构可提供丰富的活性位点，提高材料的导电性。通过控制浸渍时间和前驱体溶液浓度可有效控制Zn、Co和N的量，锌元素的存在有效抑制了钴元素的聚集，有利于得到更多具有高催化活性的钴粒子位点。同时，在高温热解过程中，锌元素发生蒸发，蒸发过程中在材料中留下了大量的缺陷，产生的吡啶氮、石墨氮、金属氮活性位点可有效提升ORR催化性能。

本发明提供了一种柔性自支撑Co嵌入N掺杂的三维多孔碳基材料的应用，所述材料作为ORR/OER双功能催化剂，可有效改善ORR/OER催化剂催化过程中的传质过程，提升ORR/OER催化活性。

本发明提供了一种柔性自支撑Co嵌入N掺杂的三维多孔碳基材料的应用，所述材料作为自支撑的锌空气电池阴极材料，在放电过程中展现出超高的最大功率密度、比容量以及倍率性能。所述材料在燃料电池、金属空气电池、可穿戴设备等新能源装置方面具有极佳的应用前景。

附图说明

图1为实施例1所述材料的扫描电子显微镜(SEM)图。

图2为实施例2所述材料的SEM图。

图3为对比例1所述材料的SEM图。

图4为对比例2所述材料的SEM图。

图5为实施例2所述材料X射线光电子能谱(XPS)的Co2p轨道图。

图6为实施例2所述材料XPS的N1s轨道图。

图7为实施例1-2所述材料的氧还原LSV曲线。

图8为对比例1-2所述材料的氧还原LSV曲线。

图9为实施例2所组装的柔性锌空气电池的功率密度曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。

以下实施例中：

(1)SEM测试：扫描电子显微镜型号为JEOL model S-4800scanning electronmicroscope。

(2)XPS测试：采用PHI VersaProbe II X-射线光电子能谱仪。

(3)元素映射图谱：采用JEM-2100F高分辨场发射透射电子显微镜。

(4)氮气吸脱附测试(BET)：使用BELSORP-maxⅡ全自动站式微孔材料物理吸附分析仪，120℃真空预处理12h，进行测试。

(5)催化性能测试：在旋转环盘测试系统上，采用三电极测试系统对实施例中所述材料的ORR、OER催化性能进行测试。其中，旋转环盘测试系统：采用美国pine旋转环盘装置(AFCPRBE)；电化学工作站：上海辰华，760E；以玻碳电极、碳棒、饱和甘汞电极分别作为工作电极、对电极和参比电极。取2mg实施例中所述材料分散于含0.5mL去离子水、0.5mL异丙醇和50μL 5wt％Nafion溶液的混合溶液中，将混合溶液滴涂到玻碳电极上，实施例中所述材料在玻碳电极上的负载量为0.4mg/cm²，商业化的Pt/C材料(20％铂/碳催化剂，伊诺凯，A07498)的负载量为0.12mg/cm²。测试过程中，旋转环盘系统设置转速为1600rpm，线性伏安扫描扫速为5mV s^-1，ORR测试电位区间为-0.9-0V，在通入饱和氧气的0.1M的KOH溶液中进行。OER性能测试电位区间为0-0.9V，再1M的KOH溶液中进行。

(6)锌-空气电池的性能测试：通过电化学工作站对锌空电池的最大功率密度进行测试。

其中，电化学工作站：上海辰华，760E。

锌-空气电池组装：以实施例所述材料直接作为空气阴极、商业化PVA-KOH-Zn(Ac)₂凝胶为电解质、厚度为0.1mm且打磨过的锌片为阳极，将空气阴极、电解质、阳极从上到下依次组装成柔性锌-空气电池，外部使用聚氨酯(PU)材质作为防水膜固定。其中，商业化PVA-KOH-Zn(Ac)₂凝胶电解质的制备方法如下：在90℃以上将1.0g聚乙烯醇(PVA)固体粉末溶解到10mL H₂O中制备凝胶聚合物。将含有0.2M Zn(OAc)₂的6M KOH电解质3mL滴入凝胶聚合物中，使其变成透明凝胶。凝胶搅拌30min后，注入模具并在冰箱中冷冻，使用时从冰箱中取出待恢复至室温后作为固态电解质使用。

实施例1

(1)将1g重均分子量为20万的聚丙烯腈溶于5mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，2g的ZnO溶于5ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，两者搅拌混合24h后得到纺丝溶液，对所述纺丝溶液进行静电纺丝，得到ZnO/PAN纤维膜；

其中，静电纺丝时，正压为16KV，负压为1KV；推注速度0.18mm/min；针头距离滚筒的接收距离为16cm；

(2)将ZnO/PAN纤维膜切成3块大小为1cm×2cm×0.05cm的小块，每块质量为0.05g，浸入15mL含0.5g的2-甲基咪唑溶液中10min，然后加入由0.1115g的Zn(NO₃)₂和0.1091g的Co(NO₃)₂溶于15mL去离子水中形成的金属盐混合溶液，搅拌反应40min，反应结束后，用去离子水洗涤、冷冻干燥5h，得到CoZnZIF@ZnO/PAN；

(3)将质量比为1:1的三聚氰胺和CoZnZIF@ZnO/PAN分别放入管式炉的上下游，然后通入氮气，首先以2℃/min升温速率升温至300℃保温2h；然后以2℃/min升温速率升温至900℃保温2h；保温结束后，在2M硝酸溶液中浸泡24h，浸泡结束后，洗涤、冷冻干燥，得到一种柔性自支撑Co嵌入N掺杂的三维多孔碳基材料，Co@NCNT-HPCNF。

如图1所示，所述材料以碳纳米纤维为基体，基体表面上负载有碳纳米片阵列，碳纳米片阵列上生长有碳纳米管；根据元素映射图谱，氮元素均匀分布在碳纳米纤维、碳纳米片和碳纳米管的各个位置，氮元素含量为6at％；钴元素则以粒子的形式封装在碳纳米管中，钴元素含量为2.8wt％。通过XPS测试结果可得知大部分N元素以有利于氧还原的吡啶氮、石墨氮、Co-N形式存在，少量氮为吡咯氮和氧化氮的形式存在。

通过氮气吸脱附测试(BET)测得所述材料的比表面积为350m²/g，微孔、介孔、大孔均有分布。

使用镊子对所述材料进行0～180°弯折，所述材料保持韧性不断裂，表明所述材料为柔性材料。

如图7所示，所述材料的ORR和OER性能测试结果：在ORR测试中测得其半波电势为0.82V，可以较快速的进行ORR电子转移过程；在OER测试中测得在10mA/cm²电流密度下其过电势为383mV。

实施例2

(1)将2g的ZnO和1g重均分子量为20万的聚丙烯腈溶于10mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌混合24h后得到纺丝溶液，对所述纺丝溶液进行静电纺丝，得到ZnO/PAN纤维膜；

其中，静电纺丝时，正压为16KV，负压为1KV；推注速度0.18mm/min；针头距离滚筒的接收距离为16cm；

(2)将ZnO/PAN纤维膜切成3块大小为1cm×2cm×0.05cm的小块，每块质量为0.05g，浸入15mL含0.5g的2-甲基咪唑溶液中10min，然后加入由0.1487g的Zn(NO₃)₂和0.0727g的Co(NO₃)₂溶于15mL去离子水水中形成的混合溶液，搅拌反应40min，反应结束后，用去离子水洗涤、冷冻干燥5h，得到CoZnZIF@ZnO/PAN；

(3)将质量比为4:1的三聚氰胺和CoZnZIF@ZnO/PAN分别放入管式炉的上下游，然后通入氮气，首先以2℃/min升温速率升温至300℃保温2h；然后以2℃/min升温速率升温至900℃保温2h；保温结束后，在2M硝酸溶液中浸泡24h，浸泡结束后，洗涤、冷冻干燥，得到一种柔性自支撑Co嵌入N掺杂的三维多孔碳基材料，Co@NCNT-HPCNF。

如图2所示，所述材料以碳纳米纤维为基体，基体表面上负载有碳纳米片阵列，碳纳米片阵列上生长有碳纳米管；根据元素映射图谱，氮元素均匀分布在碳纳米纤维、碳纳米片和碳纳米管的各个位置，氮元素含量为7at％；钴元素则以粒子的形式封装在碳纳米管中，钴元素含量为3wt％。如图5-6所示，通过XPS测试结果可得知大部分N元素以有利于氧还原的吡啶氮、石墨氮、Co-N形式存在，少量氮为吡咯氮和氧化氮。

通过氮气吸脱附测试(BET)测得所述材料的比表面积达到645m²/g，微孔、介孔、大孔均有分布。

使用镊子对所述材料进行0～180°弯折，所述材料保持韧性不断裂，表明所述材料为柔性材料。

如图7所示，所述材料的ORR和OER性能测试结果：在ORR测试中测得其半波电势为0.84V，在OER测试中测得在10mA/cm²电流密度下其过电势为333mV。

如图9所示，以所述材料为空气阴极组装成锌-空气电池，其功率密度为76mW/cm²。两节锌空气电池便可为额定功率为3V的柔性发光手环供电。

对比例1

(1)将2g的ZnO和1g重均分子量为20万的聚丙烯腈溶于10mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌混合24h后得到纺丝溶液，对所述纺丝溶液进行静电纺丝，得到ZnO/PAN纤维膜；

其中，静电纺丝时，正压为16KV，负压为1KV；推注速度0.18mm/min；针头距离滚筒的接收距离为16cm；

(2)将ZnO/PAN纤维膜切成3块大小为1cm×2cm×0.05cm的小块，每块质量为0.05g，浸入15mL含0.5g的2-甲基咪唑溶液中10min，然后加入由0.1487g的Zn(NO₃)₂和0.0727g的Co(NO₃)₂溶于15mL去离子水中形成的混合溶液，搅拌反应40min，反应结束后，用去离子水洗涤、冷冻干燥5h，得到CoZnZIF@ZnO/PAN；其中，锌和钴的摩尔比为2:1；

(3)将CoZnZIF@ZnO/PAN放入管式炉中，然后通入氮气，首先以2℃/min升温速率升温至300℃保温2h；然后以2℃/min升温速率升温至900℃保温2h；保温结束后，在2M硝酸溶液中浸泡24h，浸泡结束后，洗涤、冷冻干燥，得到一种柔性自支撑Co嵌入N掺杂的三维多孔碳基材料，Co@NC-HPCNF。

如图3所示，所述材料以碳纳米纤维为基体，基体表面上负载有碳纳米片阵列，碳纳米片阵列上生长有碳纳米管；根据元素映射图谱，氮元素均匀分布在碳纳米纤维、碳纳米片和碳纳米管的各个位置，氮元素含量为5at％，钴元素则以粒子的形式存在于纳米片中，钴元素含量为2.8wt％，大部分N元素以有利于氧还原的吡啶氮、石墨氮、Co-N形式存在，少量氮为吡咯氮和氧化氮。

通过氮气吸脱附测试(BET)测得所述材料的比表面积达到280m²/g，微孔、介孔、大孔均有分布。

如图8所示，所述材料的ORR和OER性能测试结果：在ORR测试中测得其半波电势为0.80V，在OER测试中测得在10mA/cm²电流密度下其过电势为430mV。

对比例2

(1)将1g重均分子量为20万的聚丙烯腈溶于5mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌混合24h后得到纺丝溶液，对所述纺丝溶液进行静电纺丝，得到PAN纤维膜；

其中，静电纺丝时，正压为16KV，负压为1KV；推注速度0.18mm/min；针头距离滚筒的接收距离为16cm；

(2)将PAN纤维膜切成3块大小为1cm×2cm×0.05cm的小块，每块质量为0.05g，浸入15mL含0.5g的2-甲基咪唑溶液中10min，然后加入由0.1487g的Zn(NO₃)₂和0.0727g的Co(NO₃)₂溶于15ml去离子水中形成的混合溶液，搅拌反应40min，反应结束后，用去离子水洗涤、冷冻干燥5h，得到CoZnZIF@PAN；其中，锌和钴的摩尔比为2:1；

(3)将CoZnZIF@PAN管式炉中，然后通入氮气，首先以2℃/min升温速率升温至300℃保温2h；然后以2℃/min升温速率升温至900℃保温2h；保温结束后，在2M硝酸溶液中浸泡24h，浸泡结束后，洗涤、冷冻干燥，得到一种柔性自支撑Co嵌入N掺杂的三维多孔碳基材料，Co@NC-CNF。

如图4所示，所述材料以碳纳米纤维为基体，基体表面上负载有碳纳米片阵列；根据元素映射图谱，氮元素均匀分布在碳纳米纤维和碳纳米片，氮元素含量为4at％；钴元素则分布在碳纳米片中，钴元素含量为2.2wt％，大部分N元素以有利于氧还原的吡啶氮、石墨氮、Co-N形式存在，少量氮为吡咯氮和氧化氮。

通过氮气吸脱附测试(BET)测得所述材料的比表面积达到200m²/g，微孔、介孔、大孔均有分布。

如图8所示，所述材料的ORR和OER性能测试结果：在ORR测试中测得其半波电势为0.78V，在OER测试中测得在10mA/cm²电流密度下其过电势为510mV。

由于柔性效果较差，无法组装成柔性锌空气电池。

对比例3

(1)将2g的ZnO和1g重均分子量为20万的聚丙烯腈溶于10mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌混合24h后得到纺丝溶液，对所述纺丝溶液进行静电纺丝，得到ZnO/PAN纤维膜；

其中，静电纺丝时，正压为16KV，负压为1KV；推注速度0.18mm/min；针头距离滚筒的接收距离为16cm；

(2)将ZnO/PAN纤维膜切成3块大小为1cm×2cm×0.05cm的小块，每块质量为0.05g，浸入15mL含0.5g的2-甲基咪唑溶液中10min，然后加入由0.1487g的Zn(NO₃)₂和0.0727g的Co(NO₃)₂溶于15mL去离子水水中形成的混合溶液，搅拌反应40min，反应结束后，用去离子水洗涤、冷冻干燥5h，得到CoZnZIF@ZnO/PAN；其中，锌和钴的摩尔比为2:1；

(3)将质量比为5:1的三聚氰胺和CoZnZIF@ZnO/PAN分别放入管式炉的上下游，然后通入氮气，首先以2℃/min升温速率升温至300℃保温2h；然后以2℃/min升温速率升温至900℃保温2h；保温结束后，在2M硝酸溶液中浸泡24h，浸泡结束后，洗涤、冷冻干燥，得到一种柔性自支撑Co嵌入N掺杂的三维多孔碳基材料，Co@NCNT-HPCNF。

由于三聚氰胺过量，导致热解后碳纳米管过度密集，影响界面间的电催化反应。在ORR测试中测得其半波电势为0.77V。

综上所述，发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明的精神和原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种柔性自支撑Co嵌入N掺杂的三维多孔碳基材料，其特征在于：所述材料以N掺杂碳纳米纤维为基体，基体表面上负载有N掺杂的碳纳米片阵列，碳纳米片阵列上生长有N掺杂的碳纳米管，N掺杂的碳纳米管中封装有Co纳米粒子；所述材料中Co元素含量为2wt％～3wt％，N元素含量为6at％～10at％，比表面积为350m²g^-1～700m²g^-1，微孔、介孔和大孔均有分布且具有柔性。

2.一种如权利要求1所述的柔性自支撑Co嵌入N掺杂的三维多孔碳基材料的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下：

(1)将ZnO和聚丙烯腈溶于溶剂中，搅拌混合均匀后得到纺丝溶液，对所述纺丝溶液进行静电纺丝，得到ZnO/PAN纤维膜；

(2)将所述ZnO/PAN纤维膜浸入的2-甲基咪唑溶液中10min～20min，然后加入锌盐和钴盐的金属盐混合溶液，搅拌反应40min～60min，反应结束后，洗涤、冷冻干燥，得到CoZn-ZIF@ZnO/PAN；其中，ZnO/PAN纤维膜和2-甲基咪唑的质量比为0.2～0.4:1；2-甲基咪唑和金属盐总量的摩尔比为4～8:1；锌盐和钴盐的摩尔比为1:1～3:1；

(3)将三聚氰胺和所述CoZn-ZIF@ZnO/PAN分别放入管式炉的上下游，然后通入氮气，首先升温至300℃～350℃保温2h～4h；然后升温至900℃～950℃保温2h～4h；保温结束后，在2M～4M的硝酸溶液中浸泡24h～48h，浸泡结束后，洗涤、冷冻干燥，得到一种柔性自支撑Co嵌入N掺杂的三维多孔碳基材料；其中，三聚氰胺质量为CoZnZIF@ZnO/PAN膜质量的1倍～4倍。

3.如权利要求2所述的一种柔性自支撑Co嵌入N掺杂的三维多孔碳基材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，ZnO和聚丙烯腈质量比为0.1:1～2:1；聚丙烯腈重均分子量为5万～20万。

4.如权利要求2所述的一种柔性自支撑Co嵌入N掺杂的三维多孔碳基材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述溶剂为DMF。

5.如权利要求2所述的一种柔性自支撑Co嵌入N掺杂的三维多孔碳基材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，静电纺丝时，纺丝溶液中聚丙烯腈浓度为0.1g/mL～0.15g/mL；正压为16KV～20KV，负压为1KV～1.5KV；推注速度0.18mm/min～0.24mm/min；接收距离为16cm～20cm。

6.如权利要求2所述的一种柔性自支撑Co嵌入N掺杂的三维多孔碳基材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述锌盐和钴盐均为硝酸盐。

7.如权利要求2所述的一种柔性自支撑Co嵌入N掺杂的三维多孔碳基材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，升温速率为2℃/min～5℃/min。

8.如权利要求2所述的一种柔性自支撑Co嵌入N掺杂的三维多孔碳基材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，ZnO和聚丙烯腈质量比为0.1:1～2:1；聚丙烯腈重均分子量为5万～20万；所述溶剂为DMF；静电纺丝时，纺丝溶液中聚丙烯腈浓度为0.1g/mL～0.15g/mL；正压为16KV～20KV，负压为1KV～1.5KV；推注速度0.18mm/min～0.24mm/min；接收距离为16cm～20cm；

步骤(2)中，所述锌盐和钴盐均为硝酸盐；

步骤(3)中，升温速率为2℃/min～5℃/min。

9.一种如权利要求1所述的柔性自支撑Co嵌入N掺杂的三维多孔碳基材料的应用，其特征在于：所述材料作为ORR/OER双功能催化剂使用。

10.一种如权利要求1所述的柔性自支撑Co嵌入N掺杂的三维多孔碳基材料的应用，其特征在于：所述材料作为锌空气电池的自支撑催化剂电极使用。

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