CN118930970A - Pvc用复合热稳定剂及pvc型材 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了PVC用复合热稳定剂及PVC型材，该复合热稳定剂包括主稳定剂和辅助稳定剂，所述主稳定剂为硬脂酸钙盐和硬脂酸锌盐的混合物，所述辅助稳定剂为改性水滑石，所述改性水滑石为二氧化硅纳米粒子包覆的水滑石。本申请将水滑石进行改性，使得以其作为钙锌热稳定的辅助稳定剂时，可以提高应用至PVC制品中的长期热稳定性；同时，在改性水滑石的基础上添加金属有机骨架，在维持长期热稳定性的同时也改善了PVC制品的初期着色性。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及PVC用复合热稳定剂及PVC型材。
背景技术
PVC是聚氯乙烯(polyvinylchloride)的英文缩写，由其加工而成的制品叫PVC塑料，因其具有自熄、阻燃、耐磨、强度较高、电绝缘性和化学稳定性较好等优点，与钢材、木材、水泥并称四大基础建材，广泛使用于工业、农业、建筑、化工、电子、机械和日常生活领域，成为国民经济发展的支柱之一。
在PVC的加工过程中，人们发现PVC塑料只有在160℃以上才能加工成型，而它在120～130℃时就开始热分解，释放出HCl气体。HCl气体对PVC的降解起到催化作用，影响其使用寿命。为防止塑料在加工和使用过程中由于受热而引起降解所加入的助剂称为热稳定剂。
目前常用的热稳定剂有铅盐类热稳定剂、钙锌复合热稳定剂、稀土类热稳定剂、有机锡热稳定剂、有机热稳定剂等，其稳定机理及性能各不相同。而钙锌类热稳定剂与有机热稳定剂是近年出现的新颖、低毒、高效的热稳定剂，受到了许多专业人士的关注。
通常而言，硬脂酸钙单独用作PVC热稳定剂具有很好的长期热稳定性，但初期着色严重导致性能不佳。硬脂酸锌单独使用时初期着色性能优良，但由于产生路易斯酸ZnCl2会使PVC催化降解，造成“锌烧”而降低其后期热稳定性。因此，通常将硬脂酸钙和硬脂酸锌按一定配比形成钙锌复合热稳定剂，使硬脂酸钙和硬脂酸锌协同作用以获得更好的热稳定性能。
虽然钙锌热稳定剂能够提高PVC加工过程的热稳定性，但为了满足不同加工工艺和不同产品的使用要求，还需要对钙锌热稳定剂进行进一步研究。通过加入辅助热稳定剂与钙锌热稳定剂复配形成复合热稳定剂能够提高PVC性能，也是目前钙锌热稳定剂的主要研发方向。
现有技术1：
公开了水滑石(LDHs)热稳定剂具有独特的层状结构，能有效地吸收PVC降解产生的氯化氢气体，显著提高PVC的耐热性能，因此可以用作辅助热稳定剂与钙锌复合热稳定剂复配使用；但由于水滑石是无机功能材料，表面具有活性羟基官能团，易使其粒子间形成氢键产生软团聚，导致表面结构稳定性差，因此通常需要对水滑石进行改性。
现有技术2：
公开了一种钙锌MOFs复合热稳定剂及其制备方法和应用，以重量份数计包括如下组分：8～10份主稳定剂和0.5～2份辅助稳定剂，所述主稳定剂为硬脂酸钙盐和硬脂酸锌盐的混合物，所述辅助稳定剂为金属有机框架材料MOFs，金属有机框架材料MOFs的比表面积为490m2/g～6240m2/g。
利用具有高比表面积、多孔和优良气体吸附性的金属有机框架材料MOFs作为钙锌稳定剂的辅助组分，有效提高钙锌热稳定剂的稳定时间，同时MOFs可作为钙锌稳定剂和有机助剂的负载体，降低其在加工过程中的迁移析出，提高对PVC的稳定效果，可广泛应用于PVC排水管道生产。
无论是水滑石作为辅助热稳定剂还是金属有机框架材料MOFs作为辅助热稳定剂，核心思路都是基于辅助热稳定剂的吸附结合性能尽可能消除氯化氢对PVC加工过程的降解催化的负面影响。如何提高辅助热稳定剂的对钙锌热稳定剂协同增效的效果也仍然是本领域技术人员致力研究的方向。
现有技术1：袁浩坤,有机改性水滑石在PVC热稳定剂中的应用进展[J].化工设计通讯,2022,48(8),99；
现有技术2：CN116178792A。
发明内容
本申请针对上述技术问题提出PVC用复合热稳定剂及PVC型材，具体技术方案如下：
本申请的目的之一在于提出一种PVC用复合热稳定剂，该复合热稳定剂包括主稳定剂和辅助稳定剂，所述主稳定剂为硬脂酸钙盐和硬脂酸锌盐的混合物，所述辅助稳定剂为改性水滑石，所述改性水滑石为二氧化硅纳米粒子包覆的水滑石。
水滑石是无机功能材料，表面具有活性羟基官能团，易使其粒子间形成氢键产生软团聚，导致表面结构稳定性差，使得在PVC粒子中的分散性、容性差，通过利用二氧化硅纳米粒子包覆水滑石改善水滑石的稳定性、增加了其比表面积，并使水滑石在不同介质中更好地分散。
本申请中所记载的二氧化硅纳米粒子是指功能化的二氧化硅纳米粒子，包括氨基功能化的二氧化硅纳米粒子、羧基功能化的二氧化硅纳米粒子和磷酸酯功能化的二氧化硅纳米粒子。
以氨基功能化的二氧化硅纳米粒子为示例性的，所记载的改性水滑石的改性方法为：
将水滑石粉末加入到去离子水中，超声分散，得到水滑石悬浮液；
将四甲基硅烷加入到无水乙醇中，并加入氨水，得到二氧化硅前驱体溶液；
将上述制备好的二氧化硅前驱体溶液缓慢滴加到水滑石悬浮液中，同时搅拌；
将混合后的溶液转移到密封容器中，在恒定温度下静置老化；
老化完成后，将产物离心分离，然后用大量去离子水和乙醇洗涤，最后，将洗涤干净的产物在真空干燥箱中干燥。
作为上述技术方案的优选，所述主稳定剂与改性水滑石的质量比为8：(1～3)。
作为上述技术方案的优选，所述主稳定剂与改性水滑石的质量比为4：1。
作为上述技术方案的优选，所述辅助稳定剂中还包括金属有机骨架，且辅助稳定剂中金属有机骨架的质量比超过30％。
所述的金属有机骨架是由无机金属中心(金属离子或金属簇)与桥连的有机配体通过自组装相互连接，形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料。
作为上述技术方案的优选，辅助稳定剂中金属有机骨架的质量比为30～70％。
作为上述技术方案的优选，辅助稳定剂中金属有机骨架与改性水滑石的质量比为2：1。
作为上述技术方案的优选，所述辅助稳定剂采用如下方式进行处理：
将改性水滑石和金属有机骨架的粉末加入至乙醇中搅拌形成悬浮液，边加热边搅拌维持，结束后，将混合物冷却至室温，然后通过离心分离出沉淀，大量的去离子水和乙醇反复洗涤沉淀物，最后将沉淀物在真空烘箱中干燥。
经过上述处理方式后，由二氧化硅纳米粒子包覆改性的水滑石表面沉积有纳米级的二氧化硅纳米粒子，当匹配性的选择一些金属有机骨架后，沉积在主体层板上的部分纳米级的二氧化硅纳米粒子会被金属有机骨架的孔结构吸附而进一步形成复合结构，这种复合结构在整体上有助于进一步提高对PVC降解过程中的HCl的吸附作用，以及减少ZnCl的生成和降低其催化作用。
本发明的另一目的在于提供一种PVC型材，所述PVC型材包括上述记载的任一种复合热稳定剂、和不可缺少的PVC树脂粉以及一些视具体性能要求而选择性可添加的助剂。
本发明的有益效果为：本申请将水滑石进行改性，使得以其作为钙锌热稳定的辅助稳定剂时，可以提高应用至PVC制品中的长期热稳定性；同时，在改性水滑石的基础上添加金属有机骨架，在维持长期热稳定性的同时也改善了PVC制品的初期着色性。
附图说明
图1示出的是实施例1～5及对比例1的试验结果；
图2示出的是实施例6～8及对比例2～7的试验结果；
图3示出的是实施例9～16的试验结果。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例对本发明技术方案进行清楚、完整地描述。
本申请所有试剂说明：
硬脂酸钙，CAS号1592-23-0，由市购获得；
硬脂酸锌，CAS号557-05-1，由市购获得；
镁铝碳酸根水滑石，CAS号12539-23-0，由市购获得；
四甲基硅烷，CAS号75-76-3，由市购获得；
金属有机骨架，CAS号1072413-89-8，由市购获得。
实施例1
一种PVC用复合热稳定剂，以重量份数计，包括如下组分：8份主稳定剂和1份辅助稳定剂。
所述主稳定剂为硬脂酸钙盐和硬脂酸锌盐的混合物，二者质量比按照现有技术通常配比范围设置为3：1。
辅助稳定剂为改性水滑石，水滑石为恒定pH共沉淀法制备的镁铝碳酸根水滑石，该镁铝碳酸根水滑石也可由市购获得。
对水滑石进行改性的方法为：
(1)水滑石预处理：
将100g水滑石粉末加入到10L去离子水中，超声分散30分钟，以确保水滑石均匀分散；
(2)二氧化硅前驱体制备：
将100ml四甲基硅烷(TEOS)作为二氧化硅源加入到5L无水乙醇中，并加入50ml的25％浓度的氨水(NH3)作为催化剂；
(3)水滑石与二氧化硅前驱体混合：
将上述制备好的二氧化硅前驱体溶液缓慢滴加到水滑石悬浮液中，同时搅拌；
(4)老化过程：
将混合后的溶液转移到密封容器中，在60℃的烘箱中老化24小时，以促进二氧化硅的水解和凝胶化；
(5)后处理：
老化完成后，将产物通过10000rpm，10分钟离心分离，然后用大量去离子水和乙醇洗涤，以去除未反应的前驱体和副产品；最后，将洗涤干净的产物在80℃下干燥过夜。
实施例2
一种PVC用复合热稳定剂，以重量份数计，包括如下组分：8份主稳定剂和2份辅助稳定剂。
所述主稳定剂为硬脂酸钙盐和硬脂酸锌盐的混合物，二者质量比按照现有技术通常配比范围设置为3：1。
辅助稳定剂为改性水滑石，水滑石为恒定pH共沉淀法制备的镁铝碳酸根水滑石，该镁铝碳酸根水滑石也可由市购获得。
对水滑石进行改性的方法同实施例1。
实施例3
一种PVC用复合热稳定剂，以重量份数计，包括如下组分：8份主稳定剂和3份辅助稳定剂。
所述主稳定剂为硬脂酸钙盐和硬脂酸锌盐的混合物，二者质量比按照现有技术通常配比范围设置为3：1。
辅助稳定剂为改性水滑石，水滑石为恒定pH共沉淀法制备的镁铝碳酸根水滑石，该镁铝碳酸根水滑石也可由市购获得。
对水滑石进行改性的方法同实施例1。
实施例4
一种PVC用复合热稳定剂，以重量份数计，包括如下组分：8份主稳定剂和4份辅助稳定剂。
所述主稳定剂为硬脂酸钙盐和硬脂酸锌盐的混合物，二者质量比按照现有技术通常配比范围设置为3：1。
辅助稳定剂为改性水滑石，水滑石为恒定pH共沉淀法制备的镁铝碳酸根水滑石，该镁铝碳酸根水滑石也可由市购获得。
对水滑石进行改性的方法同实施例1。
实施例5
一种PVC用复合热稳定剂，以重量份数计，包括如下组分：8份主稳定剂和5份辅助稳定剂。
所述主稳定剂为硬脂酸钙盐和硬脂酸锌盐的混合物，二者质量比按照现有技术通常配比范围设置为3：1。
辅助稳定剂为改性水滑石，水滑石为恒定pH共沉淀法制备的镁铝碳酸根水滑石，该镁铝碳酸根水滑石也可由市购获得。
对水滑石进行改性的方法同实施例1。
对比例1
一种PVC用复合热稳定剂，以重量份数计，包括如下组分：8份主稳定剂和2份辅助稳定剂。
所述主稳定剂为硬脂酸钙盐和硬脂酸锌盐的混合物，二者质量比按照现有技术通常配比范围设置为3：1。
辅助稳定剂为水滑石，水滑石为恒定pH共沉淀法制备的镁铝碳酸根水滑石，该镁铝碳酸根水滑石也可由市购获得。
将实施例1～5中的PVC用复合热稳定剂以及对比例1中的PVC用复合热稳定剂制备PVC试验样品，并进行静态热老化测试和刚果红热稳定时间，其中PVC试验样品的制备方法采用现有技术的通用手段，如下：
将100gPVC树脂粉、5g碳酸钙、5g复合热稳定剂分别加入高速混合搅拌机中，作为实验材料进行混合并提前热塑化，混合后的材料用于热稳定性测试。
从图1中可以看出，相较于采用水滑石作为辅助稳定剂，通过对水滑石进行改性后，对刚果红变色的时间影响不明显，但是可以显著提高热老化的时间，也即改性水滑石可以协同主稳定剂提高PVC制品的长期热稳定性，且随着改性水滑石的添加量增加，热老化的时间有一个明显的先增后减的趋势，在主稳定剂辅助稳定剂的比例在4：1的时候该协同效果最好。
实施例6
一种PVC用复合热稳定剂，以重量份数计，包括如下组分：8份主稳定剂和3份辅助稳定剂。
所述主稳定剂为硬脂酸钙盐和硬脂酸锌盐的混合物，二者质量比按照现有技术通常配比范围设置为3：1。
辅助稳定剂为改性水滑石和金属有机骨架(MOFs)，水滑石为恒定pH共沉淀法制备的镁铝碳酸根水滑石，该镁铝碳酸根水滑石也可由市购获得，金属有机骨架采用对苯二甲酸为配体、以锆为配位金属，可由市购获得；另，改性水滑石和金属有机骨架的质量比为2：1，二者采用共混的方式复配。
对水滑石进行改性的方法同实施例1。
实施例7
一种PVC用复合热稳定剂，以重量份数计，包括如下组分：8份主稳定剂和4份辅助稳定剂。
所述主稳定剂为硬脂酸钙盐和硬脂酸锌盐的混合物，二者质量比按照现有技术通常配比范围设置为3：1。
辅助稳定剂为改性水滑石和金属有机骨架(MOFs)，水滑石为恒定pH共沉淀法制备的镁铝碳酸根水滑石，该镁铝碳酸根水滑石也可由市购获得，金属有机骨架采用对苯二甲酸为配体、以锆为配位金属，可由市购获得；另，改性水滑石和金属有机骨架的质量比为1：1，二者采用共混的方式复配。
对水滑石进行改性的方法同实施例1。
实施例8
一种PVC用复合热稳定剂，以重量份数计，包括如下组分：8份主稳定剂和5份辅助稳定剂。
所述主稳定剂为硬脂酸钙盐和硬脂酸锌盐的混合物，二者质量比按照现有技术通常配比范围设置为3：1。
辅助稳定剂为改性水滑石和金属有机骨架(MOFs)，水滑石为恒定pH共沉淀法制备的镁铝碳酸根水滑石，该镁铝碳酸根水滑石也可由市购获得，金属有机骨架采用对苯二甲酸为配体、以锆为配位金属，可由市购获得；另，改性水滑石和金属有机骨架的质量比为2：3，二者采用共混的方式复配。
对水滑石进行改性的方法同实施例1。
对比例2
一种PVC用复合热稳定剂，以重量份数计，包括如下组分：8份主稳定剂和2份辅助稳定剂。
所述主稳定剂为硬脂酸钙盐和硬脂酸锌盐的混合物，二者质量比按照现有技术通常配比范围设置为3：1。
辅助稳定剂为改性水滑石，水滑石为恒定pH共沉淀法制备的镁铝碳酸根水滑石，该镁铝碳酸根水滑石也可由市购获得。
对水滑石进行改性的方法同实施例1。
对比例3
一种PVC用复合热稳定剂，以重量份数计，包括如下组分：8份主稳定剂和1份辅助稳定剂。
所述主稳定剂为硬脂酸钙盐和硬脂酸锌盐的混合物，二者质量比按照现有技术通常配比范围设置为3：1。
辅助稳定剂为金属有机骨架，金属有机骨架采用对苯二甲酸为配体、以锆为配位金属，可由市购获得。
对比例4
一种PVC用复合热稳定剂，以重量份数计，包括如下组分：8份主稳定剂和2份辅助稳定剂。
所述主稳定剂为硬脂酸钙盐和硬脂酸锌盐的混合物，二者质量比按照现有技术通常配比范围设置为3：1。
辅助稳定剂为金属有机骨架，金属有机骨架采用对苯二甲酸为配体、以锆为配位金属，可由市购获得。
对比例5
一种PVC用复合热稳定剂，以重量份数计，包括如下组分：8份主稳定剂和3份辅助稳定剂。
所述主稳定剂为硬脂酸钙盐和硬脂酸锌盐的混合物，二者质量比按照现有技术通常配比范围设置为3：1。
辅助稳定剂为金属有机骨架，金属有机骨架采用对苯二甲酸为配体、以锆为配位金属，可由市购获得。
对比例6
一种PVC用复合热稳定剂，以重量份数计，包括如下组分：8份主稳定剂和4份辅助稳定剂。
所述主稳定剂为硬脂酸钙盐和硬脂酸锌盐的混合物，二者质量比按照现有技术通常配比范围设置为3：1。
辅助稳定剂为金属有机骨架，金属有机骨架采用对苯二甲酸为配体、以锆为配位金属，可由市购获得。
对比例7
一种PVC用复合热稳定剂，以重量份数计，包括如下组分：8份主稳定剂和5份辅助稳定剂。
所述主稳定剂为硬脂酸钙盐和硬脂酸锌盐的混合物，二者质量比按照现有技术通常配比范围设置为3：1。
辅助稳定剂为金属有机骨架，金属有机骨架采用对苯二甲酸为配体、以锆为配位金属，可由市购获得。
将实施例6～8中的PVC用复合热稳定剂以及对比例2～7中的PVC用复合热稳定剂制备PVC试验样品，并进行静态热老化测试和刚果红热稳定时间，其中PVC试验样品的制备方法采用现有技术的通用手段，如下：
将100gPVC树脂粉、5g碳酸钙、5g复合热稳定剂分别加入高速混合搅拌机中，作为实验材料进行混合并提前热塑化，混合后的材料用于热稳定性测试。
从图2中可以看出，结合实施例6～8以及对比例2，相较于采用改性水滑石单组份作为辅助稳定剂，添加金属有机骨架与改性水滑石复配作为辅助稳定剂后，能提高刚果红变色的时间，且随着金属有机骨架在辅助稳定剂中比例增加，对刚果红变色的时间延长效果也更优秀，说明金属有机骨架与改性水滑石复配作为辅助稳定剂能协同改善PVC制品的初期着色性，且随着金属有机骨架添加含量相对提高，对于PVC制品的初期着色性改善效果也越好；但新增的金属有机骨架在PVC制品体系中会对降低热老化的时间，说明随着金属有机骨架的添加含量相对提高，对于PVC制品的长期热稳定性会有影响，且这种影响与辅助稳定剂中金属有机骨架的含量呈正相关。
结合实施例6～8以及对比例3～7，采用金属有机骨架单组份作为辅助稳定剂，能提高刚果红变色的时间，且随着金属有机骨架在辅助稳定剂中比例增加，对刚果红变色的时间延长效果也更优秀，更进一步的说明金属有机骨架作为辅助稳定剂能改善PVC制品的初期着色性，但是即使对比例7中金属有机骨架组分比例达到5，对于改善PVC制品的初期着色性的效果也未明显超过实施例6；另外，对比例3～7中采用金属有机骨架单组份作为辅助稳定剂时，热老化的时间也维持在中等水平，相较于采用水滑石单组份作为辅助稳定剂有一定优势，但是相较于实施例6中金属有机骨架与改性水滑石复配作为辅助稳定剂而言，不具有明显优势。
综合来说，采用金属有机骨架单组份作为辅助稳定剂有助于改善PVC制品的初期着色性，而添加金属有机骨架与改性水滑石复配作为辅助稳定剂不仅能提供更优秀的对于PVC制品的初期着色性的改善效果，同时还能在一定范围内维持改性水滑石对PVC制品长期热稳定性的提升效果，且该效果在金属有机骨架与改性水滑石的质量比为1：2时最好，随着金属有机骨架的含量增加，会对PVC制品长期热稳定性产生较大的影响。
实施例9
一种PVC用复合热稳定剂，以重量份数计，包括如下组分：8份主稳定剂和2.1份辅助稳定剂。
所述主稳定剂为硬脂酸钙盐和硬脂酸锌盐的混合物，二者质量比按照现有技术通常配比范围设置为3：1。
辅助稳定剂为改性水滑石和金属有机骨架(MOFs)，水滑石为恒定pH共沉淀法制备的镁铝碳酸根水滑石，该镁铝碳酸根水滑石也可由市购获得，金属有机骨架采用对苯二甲酸为配体、以锆为配位金属，可由市购获得；另，改性水滑石和金属有机骨架的质量比为2：0.1，二者采用共混的方式复配。
对水滑石进行改性的方法同实施例1。
实施例10
一种PVC用复合热稳定剂，以重量份数计，包括如下组分：8份主稳定剂和2.5份辅助稳定剂。
所述主稳定剂为硬脂酸钙盐和硬脂酸锌盐的混合物，二者质量比按照现有技术通常配比范围设置为3：1。
辅助稳定剂为改性水滑石和金属有机骨架(MOFs)，水滑石为恒定pH共沉淀法制备的镁铝碳酸根水滑石，该镁铝碳酸根水滑石也可由市购获得，金属有机骨架采用对苯二甲酸为配体、以锆为配位金属，可由市购获得；另，改性水滑石和金属有机骨架的质量比为2：0.5，二者采用共混的方式复配。
对水滑石进行改性的方法同实施例1。
实施例11
一种PVC用复合热稳定剂，以重量份数计，包括如下组分：8份主稳定剂和3份辅助稳定剂。
所述主稳定剂为硬脂酸钙盐和硬脂酸锌盐的混合物，二者质量比按照现有技术通常配比范围设置为3：1。
辅助稳定剂为改性水滑石和金属有机骨架(MOFs)，水滑石为恒定pH共沉淀法制备的镁铝碳酸根水滑石，该镁铝碳酸根水滑石也可由市购获得，金属有机骨架采用对苯二甲酸为配体、以锆为配位金属，可由市购获得；另，改性水滑石和金属有机骨架的质量比为2：1，二者采用共混的方式复配。
对水滑石进行改性的方法同实施例1。
实施例12
一种PVC用复合热稳定剂，以重量份数计，包括如下组分：8份主稳定剂和3份辅助稳定剂。
所述主稳定剂为硬脂酸钙盐和硬脂酸锌盐的混合物，二者质量比按照现有技术通常配比范围设置为3：1。
辅助稳定剂为改性水滑石和金属有机骨架(MOFs)，水滑石为恒定pH共沉淀法制备的镁铝碳酸根水滑石，该镁铝碳酸根水滑石也可由市购获得，金属有机骨架采用对苯二甲酸为配体、以锆为配位金属，可由市购获得；另，改性水滑石和金属有机骨架的质量比为1.5：1.5，二者采用共混的方式复配。
对水滑石进行改性的方法同实施例1。
实施例13
一种PVC用复合热稳定剂，以重量份数计，包括如下组分：8份主稳定剂和3份辅助稳定剂。
所述主稳定剂为硬脂酸钙盐和硬脂酸锌盐的混合物，二者质量比按照现有技术通常配比范围设置为3：1。
辅助稳定剂为改性水滑石和金属有机骨架(MOFs)，水滑石为恒定pH共沉淀法制备的镁铝碳酸根水滑石，该镁铝碳酸根水滑石也可由市购获得，金属有机骨架采用对苯二甲酸为配体、以锆为配位金属，可由市购获得；另，改性水滑石和金属有机骨架的质量比为1：2，二者采用共混的方式复配。
对水滑石进行改性的方法同实施例1。
实施例14
一种PVC用复合热稳定剂，以重量份数计，包括如下组分：8份主稳定剂和3份辅助稳定剂。
所述主稳定剂为硬脂酸钙盐和硬脂酸锌盐的混合物，二者质量比按照现有技术通常配比范围设置为3：1。
辅助稳定剂为改性水滑石和金属有机骨架(MOFs)，水滑石为恒定pH共沉淀法制备的镁铝碳酸根水滑石，该镁铝碳酸根水滑石也可由市购获得，金属有机骨架采用对苯二甲酸为配体、以锆为配位金属，可由市购获得；另，改性水滑石和金属有机骨架的质量比为0.5：2.5，二者采用共混的方式复配。
对水滑石进行改性的方法同实施例1。
实施例15
一种PVC用复合热稳定剂，以重量份数计，包括如下组分：8份主稳定剂和3份辅助稳定剂。
所述主稳定剂为硬脂酸钙盐和硬脂酸锌盐的混合物，二者质量比按照现有技术通常配比范围设置为3：1。
辅助稳定剂为改性水滑石和金属有机骨架(MOFs)，水滑石为恒定pH共沉淀法制备的镁铝碳酸根水滑石，该镁铝碳酸根水滑石也可由市购获得，金属有机骨架采用对苯二甲酸为配体、以锆为配位金属，可由市购获得；另，改性水滑石和金属有机骨架的质量比为0.3：2.7，二者采用共混的方式复配。
对水滑石进行改性的方法同实施例1。
实施例16
一种PVC用复合热稳定剂，以重量份数计，包括如下组分：8份主稳定剂和3份辅助稳定剂。
所述主稳定剂为硬脂酸钙盐和硬脂酸锌盐的混合物，二者质量比按照现有技术通常配比范围设置为3：1。
辅助稳定剂为改性水滑石和金属有机骨架(MOFs)，水滑石为恒定pH共沉淀法制备的镁铝碳酸根水滑石，该镁铝碳酸根水滑石也可由市购获得，金属有机骨架采用对苯二甲酸为配体、以锆为配位金属，可由市购获得；另，改性水滑石和金属有机骨架的质量比为0.1：2.9，二者采用共混的方式复配。
对水滑石进行改性的方法同实施例1。
将实施例9～16中的PVC用复合热稳定剂制备PVC试验样品，并进行静态热老化测试和刚果红热稳定时间，其中PVC试验样品的制备方法采用现有技术的通用手段，如下：
将100gPVC树脂粉、5g碳酸钙、5g复合热稳定剂分别加入高速混合搅拌机中，作为实验材料进行混合并提前热塑化，混合后的材料用于热稳定性测试。
从图3中可以看出，结合实施例9～11，在金属有机骨架与改性水滑石复合组分中，保持改性水滑石的组分不变，进一步降低金属有机骨架的时候，发现对热老化的时间影响不明显，但是金属有机骨架的含量过低的时候，会使刚果红变色的时间降低，说明金属有机骨架的含量要达到一定比例与改性水滑石复配时，才能起到提高热老化时间的同时协同提高刚果红变色的时间。
实施例11～16中，保持金属有机骨架与改性水滑石的总含量不变，改变的组分比例，发现随着金属有机骨架的含量在30％以上增加，对刚果红变色的时间以及提高热老化时间的提升呈相同正相关趋势，当金属有机骨架的含量超过70％左右以后，刚果红变色的时间以及提高热老化时间又与金属有机骨架的含量呈负相关，且当金属有机骨架与改性水滑石的质量比为2：1的时候，对刚果红变色的时间以及提高热老化时间的提成效果最明显，亦即该条件下对PVC制品的初期着色性和长期热稳定性都有较好的改善效果。
实施例17
一种PVC用复合热稳定剂，以重量份数计，包括如下组分：8份主稳定剂和3份辅助稳定剂。
所述主稳定剂为硬脂酸钙盐和硬脂酸锌盐的混合物，二者质量比按照现有技术通常配比范围设置为3：1。
辅助稳定剂为改性水滑石和金属有机骨架(MOFs)，水滑石为恒定pH共沉淀法制备的镁铝碳酸根水滑石，该镁铝碳酸根水滑石也可由市购获得，金属有机骨架采用对苯二甲酸为配体、以锆为配位金属，可由市购获得；另，改性水滑石和金属有机骨架的质量比为1：2。
辅助稳定剂采用如下方式进行处理：
将改性水滑石和金属有机骨架的粉末加入至乙醇中搅拌形成悬浮液，60℃条件下边加热边搅拌维持10h，结束后，将混合物冷却至室温，然后通过离心分离出沉淀，大量的去离子水和乙醇反复洗涤沉淀物，最后将沉淀物在真空烘箱中130℃干燥8h。
该实施例17相较于实施例13，改变了辅助稳定剂的处理方式，相应的也使得刚果红变色的时间以及热老化时间进一步提高了30％。
上述所有实施例和对比例的性能测试试验均采用下述方法。
热稳定性试验：
(1)静态热老化测试：取部分塑化后的实验材料置于锡箔纸上，并将其放置在180℃烘箱中进行老化实验。每隔10min取样，观察粉末的变色情况并且拍照记录，直到样品完全变色为止。
(2)刚果红热稳定时间：依据GB/T 2917.1-2002，将塑化后的实验材料置于试管中(高度约50mm)，在实验材料上方约25mm的位置固定刚果红试纸，密封，把试管放置在180℃的油浴锅中恒温，开始计时，当刚果红试纸变色时，停止计时，记录时间。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制。
Claims (9)
1.PVC用复合热稳定剂，其特征在于，包括主稳定剂和辅助稳定剂，所述主稳定剂为硬脂酸钙盐和硬脂酸锌盐的混合物，所述辅助稳定剂为改性水滑石，所述改性水滑石为二氧化硅纳米粒子包覆的水滑石。
2.根据权利要求1所述的PVC用复合热稳定剂，其特征在于，所述主稳定剂与改性水滑石的质量比为8：(1～3)。
3.根据权利要求2所述的PVC用复合热稳定剂，其特征在于，所述主稳定剂与改性水滑石的质量比为4：1。
4.根据权利要求2所述的PVC用复合热稳定剂，其特征在于，改性水滑石的改性方法为：
将水滑石粉末加入到去离子水中，超声分散，得到水滑石悬浮液；
将四甲基硅烷加入到无水乙醇中，并加入氨水，得到二氧化硅前驱体溶液；
将上述制备好的二氧化硅前驱体溶液缓慢滴加到水滑石悬浮液中，同时搅拌；
将混合后的溶液转移到密封容器中，在恒定温度下静置老化；
老化完成后，将产物离心分离，然后用大量去离子水和乙醇洗涤，最后，将洗涤干净的产物在真空干燥箱中干燥。
5.根据权利要求1所述的PVC用复合热稳定剂，其特征在于，所述辅助稳定剂中还包括金属有机骨架，且辅助稳定剂中金属有机骨架的质量比超过30％。
6.根据权利要求5所述的PVC用复合热稳定剂，其特征在于，辅助稳定剂中金属有机骨架的质量比为30～70％。
7.根据权利要求5所述的PVC用复合热稳定剂，其特征在于，辅助稳定剂中金属有机骨架与改性水滑石的质量比为2：1。
8.根据权利要求5所述的PVC用复合热稳定剂，其特征在于，所述辅助稳定剂采用如下方式进行处理：
将改性水滑石和金属有机骨架的粉末加入至乙醇中搅拌形成悬浮液，边加热边搅拌维持，结束后，将混合物冷却至室温，然后通过离心分离出沉淀，大量的去离子水和乙醇反复洗涤沉淀物，最后将沉淀物在真空烘箱中干燥。
9.PVC型材，其特征在于，所述PVC型材包括权利要求1～8中任一所述的复合热稳定剂、PVC树脂粉和助剂。
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Publications (1)
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000290451A (ja) * | 1999-04-06 | 2000-10-17 | Toda Kogyo Corp | Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末、塩素含有樹脂安定剤及びＭｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末の製造法 |
| EP2058280A1 (en) * | 2006-08-29 | 2009-05-13 | Toda Kogyo Corporation | Silicic acid coated hydrotalcite particle powder, stabilizers for chlorine-containing resins made by using the powder, and chlorine-containing resin compositions |
| CN104387702A (zh) * | 2014-11-25 | 2015-03-04 | 邵阳学院 | 一种pvc用金属有机框架材料基复合热稳定剂及应用 |
| CN107245166A (zh) * | 2017-07-20 | 2017-10-13 | 安徽盛华管业有限公司 | 一种纳米二氧化硅核壳粒子插层改性的三元锌镁铝水滑石热稳定剂的制备方法 |
| CN112940348A (zh) * | 2019-12-10 | 2021-06-11 | 黄山佳宝新材料科技有限公司 | 一种pvc用透明粉体钙锌复合热稳定剂及其制备方法 |
| CN115028939A (zh) * | 2022-07-13 | 2022-09-09 | 塔里木大学 | 一种蛭石制备层状类水滑石pvc热稳定剂方法 |
-
2024
- 2024-07-19 CN CN202410969776.8A patent/CN118930970A/zh not_active Withdrawn
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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