CN118201880A

CN118201880A - 用于制备用于含Li正极活性材料的前体材料的方法

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Publication number: CN118201880A
Application number: CN202280070835.7A
Authority: CN
Inventors: 珍斯·马丁·鲍尔森; 克里斯·德里森; 丹尼尔·内利斯; 兰迪·德帕尔马; 卡斯珀·拉姆布瑞斯; 辛钟源
Original assignee: Umicore NV SA
Current assignee: Umicore NV SA
Priority date: 2021-10-25
Filing date: 2022-10-20
Publication date: 2024-06-14
Also published as: JP2024539972A; KR20240090935A; WO2023072737A1; EP4423017A1; CA3236221A1

Abstract

用于制备用于电池的含Li正极活性材料的前体材料的方法，其中该方法包括喷雾热解步骤，其中通过在经加热的腔室中分解水性溶液的液滴来生产金属氧化物，其中该金属氧化物是包含元素Ni以及元素Co和Mn中的一者或两者的混合金属氧化物，并且该水性溶液是Ni盐与Co盐和/或Mn盐的混合溶液，或者该金属氧化物是Ni氧化物并且该水性溶液是Ni盐的溶液，其特征在于该方法包括喷雾干燥步骤，其中将包含所述金属氧化物的水性浆料喷雾干燥以形成所述前体材料。

Description

用于制备用于含Li正极活性材料的前体材料的方法

技术领域和背景技术

本发明涉及一种用于制备用于含Li正极活性材料(即，正电极活性材料)的前体材料的方法，以及由所述前体制备的含Li正极活性材料。

通常，通过首先制造Co和/或Ni和/或Mn和/或Al的前体，然后使此类前体与锂源在炉中反应来制备含Li正极活性材料。

前体通常是元素Co和/或Ni和/或Mn和/或Al的一种单元素无机化合物或多种单元素无机化合物的混合物或多元素无机化合物，诸如氧化物、氢氧化物或碳酸盐。前体本身通常不含或含有非常低量的Li。

工业背景下的良好前体不仅具有允许制备良好质量的最终产品的特性，而且需要生产成本低廉并且使其适合于廉价的进一步制造步骤。

已知的是使用来自混合氯化物溶液的喷雾热解来制备混合Ni-Co-Mn氧化物作为含Li正极活性材料的前体。在这方面参见：等人的“用于合成锂镍锰钴氧化物的新型大规模生产路线(New large-scale production route for synthesis of lithiumnickel manganese cobalt oxide)”，《固态电化学杂志(J Solid State Electrochem)》，21，3403-3410(2017)。

从WO 2019/185349中还已知使用喷雾热解来制备混合的Ni-Co-Mn氧化物。

然而，此类已知混合氧化物有缺点，特别是它们使得最终含Li正极活性材料中的Cl含量相对较高，并且由于它们的低密度导致随后与Li源的反应步骤的低炉容量。

还已知的是使用来自包含Li的混合硝酸盐溶液的喷雾热解，随后进行喷雾干燥，以制备能够用作含Li正极活性材料的LiMn₂O₄。这在TANIGUCHI等人的“通过喷雾热解和干燥方法的组合合成球形LiMn₂O₄微粒(Synthesis of spherical LiMn₂O₄ microparticles bya combination of spray pyrolysis and drying method)”(《粉末技术(POWDERTECHNOLOGY)》，第181卷，第3期，2008年1月29日，第228-236页)中公开。

然而，这产生了作为分解产物的气态NO和NO₂。这是不期望的，因为NO和NO₂是大气中的高度污染气体，会导致烟雾和酸雨。因此，此类方法需要从热解所产生的气体中非常精细和昂贵地除去NO和NO₂。

还已知的是使用来自包含Li的混合氯化物溶液的喷雾热解，随后进行喷雾干燥，以制备能够直接用作含Li正极活性材料的锂化金属氧化物。这在CN 104934572中公开。然而，在此类方法中导致最终产物中的高Cl含量，使得该产物不太适合用于电池中。

发明内容

本发明旨在避免和/或减少这些缺点和其他缺点，因此涉及一种用于制备用于电池的含Li正极活性材料的前体材料的方法，其中该方法包括喷雾热解步骤，其中通过在经加热的腔室中分解水性溶液的液滴来生产金属氧化物，其中该方法包括喷雾干燥步骤，其中将直接来自喷雾热解步骤或在一个或多个中间加工步骤之后的包含所述金属氧化物的水性浆料喷雾干燥以形成所述前体材料，其中该金属氧化物具有以下特性中的一者：

1)金属氧化物是包含元素Ni以及元素Co和Mn中的一者或两者的混合金属氧化物，并且水性溶液是Ni盐与Co盐和/或Mn盐的混合溶液；

2)金属氧化物是Ni氧化物，并且水性溶液是Ni盐的溶液；

3)金属氧化物是Mn氧化物，并且水性溶液是Mn盐的溶液。

在化学中，混合氧化物是包含多于一种化学元素的阳离子或处于几种氧化状态的单一元素的阳离子的氧化物化合物的名称。

在本文件中，该定义中的第一替代方案是预期的。

另选地，混合金属氧化物可定义为其中金属氧化物的每个颗粒含有存在于金属氧化物中的所有金属元素的金属氧化物。

因为混合金属氧化物不被认为是单金属氧化物的混合物，而仅仅是含有两种或多种不同金属元素的阳离子的氧化物化合物。

盐的混合溶液是指其中不同金属元素的盐存在于相同溶剂中的溶液，而不管是否已经发生明确的混合步骤。

在权利要求书和说明书中公开了根据本发明的各种实施方案。除非另有明确说明，否则权利要求书和说明书中列举的实施方案和示例可相互自由组合。在整个说明书中，如果提供了任何数值范围，该范围也包括端点值，除非另有明确说明。

本发明涉及以下优选的实施方案：

在喷雾干燥步骤中，金属氧化物的堆积密度显著增加，从而提高了用于前体材料与Li反应的炉的容量。

在优选的变型中，所述一种或多种盐是氯化物。它们廉价易得且高度可溶。而且，它们很容易再循环。

在优选的变型中，该方法包括浆料制备步骤，其中将直接来自喷雾热解步骤或在一个或多个中间加工步骤之后的所述金属氧化物的颗粒与水混合以制备所述水性浆料。

在优选的变型中，该方法包括洗涤步骤，其中以至少0.1、并且优选地至少0.5的(水的重量)/(金属氧化物的重量)比率制备直接来自喷雾热解步骤或在一个或多个中间加工步骤之后的金属氧化物和水的混合物，其中将该混合物过滤、或离心、或倾析以回收金属氧化物，由此洗涤步骤在浆料制备步骤之前进行。

在该洗涤步骤中，可除去金属氧化物中的残留阴离子(特别是氯离子)，因为它们能够溶于水中。本领域技术人员将认识到，待使用的水量取决于洗涤步骤后所需的阴离子含量。

在优选的变型中，该方法包括粉碎步骤，其中直接来自喷雾热解步骤或在一个或多个中间加工步骤之后的金属氧化物经历颗粒粉碎，由此粉碎步骤在喷雾干燥步骤之前进行。

这改善了所生产的前体材料的均匀性，并且还允许增加喷雾干燥步骤的能力。

在优选的变型中，粉碎步骤在用水润湿的金属氧化物上进行。在存在前面的湿法步骤(例如上述洗涤步骤)的情况下，这避免了金属氧化物的中间干燥。它还减少了粉尘的产生。

在优选的变型中，该水性浆料中的所述金属氧化物的颗粒的中值粒度D50在10nm与1000nm之间，使得可在该水性浆料中获得的金属氧化物的含量可以是最佳的。

在优选的变型中，该前体材料包含球形颗粒，其中该前体材料具有至少1.0g/cm³、优选地至少1.3g/cm³、更优选地至少1.4g/cm³的堆积密度。当通过显微镜观察横截面图像时，球形颗粒具有为至少0.5的圆度比。该圆度比被计算为颗粒的面积与具有颗粒最大直径的圆盘的面积之间的比率。

球形颗粒优选地具有至少2μm且至多50μm的中值粒径D50，以便在随后的加工步骤期间在易处理性和与Li的反应速度之间获得良好平衡。

金属氧化物优选地具有Mn的摩尔含量y、Co的摩尔含量z、Ni的摩尔含量b、A的摩尔含量a，其中A是除Li、Ni、Mn和Co以外的任何金属元素，其中

0.20≤b/(y+z+b+a)≤1.00，例如0.30、0.40、0.50、0.60、0.70、0.80或0.90；0≤y/(y+z+b+a)≤0.80，例如0.10、0.20、0.30、0.40、0.50、0.60或0.70；0≤z/(y+z+b+a)≤0.60，例如0.10、0.20、0.30、0.40或0.50；并且0≤a/(y+z+b+a)≤0.10，例如0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08或0.09。

更优选地0.30≤b/(y+z+b+a)≤1.00，并且进一步优选地0.45≤b/(y+z+b+a)≤1.00。

更优选地，金属氧化物是混合金属氧化物，其中0.30≤b/(y+z+b+a)≤0.95并且0.04≤z/(y+z+b+a)≤0.60，并且甚至更优选地其中0.45≤b/(y+z+b+a)≤0.90并且0.04≤z/(y+z+b+a)≤0.35。

附图说明

图1EX1.2的CS-SEM图像

具体实施方式

在以下具体实施方式中，对优选实施方案进行了描述以便能够实践本发明。尽管参考这些特定的优选实施方案描述了本发明，但应当理解，本发明不限于这些优选实施方案。本发明包括许多替代、修改和等同形式，通过考虑以下具体实施方式和附图，这些将变得显而易见。

A)CS-SEM(横截面扫描电子显微镜)分析

如本文所述的过渡金属氧化物前体(即前体材料)的横截面通过离子束横截面抛光机(CP)仪器JEOL(IB-0920CP)制备。该仪器使用氩气作为束源。

为了制备该标本，将少量过渡金属氧化物前体粉末与树脂和硬化剂混合，然后将该混合物在热板上加热10分钟。加热之后，将其置于离子束仪器中进行切割，并以标准程序在6.5kV的电压调节设定达3小时的持续时间。

通过扫描电子显微镜(SEM)技术分析过渡金属氧化物前体的形态。使用JEOL JSM7100F(https://www.jeolbenelux.com/JEOL-BV-News/jsm-7100f-thermal-field-emission-electron-microscope)在9.6×10^-5Pa的高真空环境下于25℃进行测量。

B)粒度分析

在将粉末样品中的每种粉末样品分散在水性介质中之后，使用具有Hydro MV湿分散体附件的Malvern Mastersizer 3000通过激光衍射粒度分析测量过渡金属氧化物前体粉末(即前体材料)的粒度分布(PSD)(https://www.malvernpanalytical.com/en/products/product-range/mastersizer-range/mastersizer-3000#overview)。为了改善粉末的分散性，施加足够的超声辐射和搅拌，并引入适当的表面活性剂。中值粒度D50被定义为从具有Hydro MV的Malvern Mastersizer 3000测量获得的累积体积％分布的50％处的粒度。

C)堆积密度

前体材料粉末的堆积密度通过测量流入具有特定体积的刻度量筒中的粉末的质量来确定。前体堆积密度根据下式计算：

D)碳分析仪

通过Horiba Emia-Expert碳/硫分析仪测量正电极活性材料粉末的碳含量。将1克实施例或比较例放置在高频感应炉中的陶瓷坩埚中。将1.5克钨和0.3克锡作为促进剂添加到坩埚中。在可编程的温度下加热粉末，其中然后通过红外检测器分析在燃烧期间产生的气体。CO₂和CO的分析确定了碳浓度。

E)ICP分析

通过使用Agillent ICP 720-ES(安捷伦科技公司(Agilent Technologies))用电感耦合等离子体(ICP)法测量前体中金属元素(例如Ni、Mn和Co)的量。将2克粉末样品溶解于锥形瓶中的10mL高纯度盐酸(相对于溶液的总重量，至少37重量％的HCl)中。该瓶可用玻片覆盖并在380℃的热板上加热直到前体完全溶解。在冷却至室温后，将锥形瓶中的溶液倒入250mL容量瓶中。之后，用去离子水填充容量瓶直至250mL刻度，随后完全均化。通过移液管取出适量的溶液，并转移到250mL容量瓶中以进行第2次稀释，此时在该容量瓶中填充内标物和10％盐酸直至250mL刻度，然后均化。最后，将该50mL溶液用于ICP测量。

本发明通过以下实施例进一步说明：

实施例1.1：混合金属氧化物

通过如下运行的喷雾热解和喷雾干燥过程获得前体产物：

1)进料溶液制备：制备包含NiCl₂、MnCl₂和CoCl₂水溶液的混合进料溶液，其中总浓度为110克/L，Ni、Mn和Co的比率为Ni:Mn:Co＝0.6:0.2:0.2。

2)喷雾热解：将该进料溶液以液滴形式喷雾到650℃的经加热的腔室中，以便分解盐并形成混合金属氧化物粉末。腔室容积是大约8.8m³，并且进料速率是30L/小时。

3)洗涤：用水洗涤混合金属氧化物粉末(25重量％固体含量)，随后过滤以降低氯离子含量。

4)浆料配制：通过将步骤3)的洗涤产物与分散剂(Dolapix CA，司马化工(Zschimmer&Schwarz)，DE)混合以在水中具有70重量％固体含量和2重量％分散剂来制备浆料。

5)湿式珠磨：将制备的浆料用1300kWh/T的比研磨能进行湿式珠磨。研磨介质是直径为1mm的Y稳定的ZrO₂珠(YSZ)。经研磨的颗粒D50是0.28μm。

6)喷雾干燥：通过入口温度为170℃和出口温度为100℃的两个流体喷嘴喷雾干燥经研磨的浆料。该步骤的产物是标记为EX1.1的前体粉末。

EX1.1粉末具有1.8g/cm³的堆积密度和相对于粉末的总重量的0.7重量％的碳含量。

步骤2后的中间产物具有0.31g/cm³的堆积密度。

实施例1.2：经加热的混合金属氧化物

将EX1.1在500℃的炉中在氧气氛下加热5小时以制备D50为12.6μm的EX1.2粉末。EX1.2颗粒的CS-SEM图像示于图1中。相对于EX1.2的总重量，碳含量为0.012重量％。

实施例1.3：含混合金属的正电极活性材料

通过如下运行的锂源与过渡金属基前体之间的固态反应获得EX1.3：

1)混合：将前体粉末EX1.2和作为锂源的LiOH以为1.05的锂与金属Me(Li/Me)的比率在工业共混设备中均匀地混合以获得混合物(Me＝Ni、Mn、Co)。

2)加热：将来自步骤1)的混合物在氧气氛下于840℃加热达15小时。经加热的粉末被压碎、分类并筛分，以便获得标记为EX1.3的锂化产物。

实施例2.1：氧化镍

根据与EX1.1相同的方法制备EX2.1，不同之处在于步骤1)中的进料溶液仅包含NiCl₂。经研磨的颗粒D50为0.25μm。EX2.1是具有1.5g/cm³的堆积密度的NiO前体粉末。

实施例2.2：经加热的氧化镍

将EX2.1在500℃的炉中在氧气氛下加热5小时以制备D50为12.0μm的EX2.2粉末。相对于EX2.2的总重量，碳含量为0.015重量％。

实施例2.3：含镍正电极活性材料

通过如下运行的锂源与过渡金属基前体之间的固态反应获得EX2.3：

1)混合：将前体粉末EX2.2和作为锂源的LiOH以为1.05的锂与金属Me(Li/Me)的比率在工业共混设备中均匀地混合以获得混合物(Me＝Ni、Mn、Co)。

2)加热：将来自步骤1)的混合物在氧气氛下于750℃加热达15小时。经加热的粉末被压碎、分类并筛分，以便获得标记为EX2.3的锂化产物。

Claims

1.一种用于制备用于电池的含Li正极活性材料的前体材料的方法，其中所述方法包括：

喷雾热解步骤，其中通过在经加热的腔室中分解水性溶液的液滴而生产金属氧化物，其中

●所述金属氧化物是包含元素Ni以及元素Co和Mn中的一者或两者的混合金属氧化物，并且所述水性溶液是Ni盐与Co盐和/或Mn盐的混合溶液，

●或者所述金属氧化物是Ni氧化物，并且所述水性溶液是Ni盐的溶液，

●或者所述金属氧化物是Mn氧化物，并且所述水性溶液是Mn盐的溶液，

其特征在于所述方法包括干燥步骤，其中将包含所述金属氧化物的水性浆料干燥以形成所述前体材料。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述干燥步骤是喷雾干燥步骤，其中将所述水性浆料喷雾干燥以形成所述前体材料。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中金属氧化物是包含所述元素Ni以及所述元素Co和Mn中的一者或两者的混合金属氧化物，并且所述水性溶液是Ni盐与Co盐和/或Mn盐的混合溶液。

4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于所述盐是一种氯化物或所述盐是多种氯化物。

5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在至少300℃且至多1000℃的温度下加热所述前体材料以产生经热处理的前体材料。

6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法包括洗涤步骤，其中以至少0.1的(水的重量)/(金属氧化物的重量)的比率制备所述金属氧化物和水的混合物，其中将所述混合物过滤、或离心、或倾析以回收所述金属氧化物，由此所述洗涤步骤在浆料制备步骤之前进行。

7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法包括粉碎步骤，其中所述金属氧化物经历颗粒粉碎，由此所述粉碎步骤在所述喷雾干燥步骤之前进行。

8.根据权利要求7所述的方法，其中所述粉碎步骤在用水润湿的金属氧化物上进行。

9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述金属氧化物在所述水性浆料中的浓度为至少30重量％。

10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述水性浆料中的所述金属氧化物的颗粒的中值粒度D50具有通过激光衍射测定的第一粒度分布，其中所述第一粒度分布具有至多0.60μm的第一D50。

11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述前体材料由球形颗粒组成，其中所述前体材料具有至少1.0g/cm³的堆积密度。

12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述球形颗粒具有通过激光衍射测定的第二粒度分布，其中所述第二粒度分布具有至少2μm的第二D50。

13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述球形颗粒具有通过激光衍射测定的第二粒度分布，其中所述第二粒度分布具有至多25μm的第二D50。

14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述金属氧化物具有Mn的摩尔含量y、Co的摩尔含量z、Ni的摩尔含量b、A的摩尔含量a，其中A是除Li、Ni、Mn和Co以外的任何金属元素，其中

0.20≤b/(y+z+b+a)≤1.00，

0≤y/(y+z+b+a)≤0.80，

0≤z/(y+z+b+a)≤0.60，并且

0≤a/(y+z+b+a)≤0.10。

15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述金属氧化物具有Mn的摩尔含量y、Co的摩尔含量z、Ni的摩尔含量b、A的摩尔含量a，其中A是除Li、Ni、Mn和Co以外的任何金属元素，其中0.30≤b/(y+z+b+a)≤0.95并且0.05≤(y+z+a)/(y+z+b+a)≤0.70。