CN105307979B - 钛酸锂、其制备方法以及使用其的蓄电装置 - Google Patents

Abstract

提供了易于微粉化且易于分散在粘合剂中的钛酸锂。所述钛酸锂的特征在于粉碎度Zd的值为2或更大，其中Zd表示粉碎前后的50％累积粒径之比。所述钛酸锂通过如下步骤(1)‑(3)制备：(1)热水解硫酸氧钛或硫酸钛以制备偏钛酸的步骤；(2)制备含前述偏钛酸的淤浆，将前述淤浆的pH中和至6.0‑9.0，进行固液分离，从而制备具有100‑400m²/g BET比表面积和基于以TiO₂计的偏钛酸量为0.01‑2.0质量％的硫酸组分(SO₄)含量的含偏钛酸的钛原料的步骤；和(3)将前述钛原料与锂化合物混合并焙烧的步骤。

Description

钛酸锂、其制备方法以及使用其的蓄电装置

技术领域

本发明涉及钛酸锂及其制备方法，更特别地涉及钛酸锂造粒体、钛酸锂粉末及其制备方法。此外，本发明涉及用于制备钛酸锂的钛原料。进一步地，本发明涉及使用钛酸锂的电极、使用所述电极的蓄电装置，及其制备方法。

背景技术

蓄电装置，尤其是锂二次电池变得迅速普及于小型电池如便携式设备电源中，也进一步促进了用于电力工业、汽车等的大型锂二次电池的开发。该类蓄电装置，尤其是锂二次电池中所用的电极活性材料要求长期可靠性以及高输入和输出特性，而负极活性材料尤其要求安全和寿命特性。因此，这些特性优异的钛酸锂被视为有前途的。

作为上述钛酸锂，存在若干化合物，例如如专利文献1所述。专利文献1描述了由通式LixTiyO₄表示的钛酸锂，其中0.8≤x≤1.4且1.6≤y≤2.2，并阐述了LiTi₂O₄、Li_1.33Ti_1.66O₄、Li_0.8Ti_2.2O₄等作为典型实例。作为制备该钛酸锂的方法，已知的是湿法，其中将预定量的锂化合物和钛化合物在媒介液体中混合，将所述混合物干燥，然后焙烧(专利文献2)，且在上述湿法中，尤其已知通过喷雾干燥进行干燥的方法(专利文献3)。此外，还已知的是干法等，其中将具有通过氮气吸附由BET单点法测得为50-450m²/g比表面积的氧化钛用作原料，将其与预定量的锂化合物混合，并将所述混合物焙烧(专利文献4)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特开平6-275263号公报

专利文献2：特开2001-213622号公报

专利文献3：特开2001-192208号公报

专利文献4：WO2012/147856。

发明简述

本发明所要解决的问题

钛酸锂通过在上述干法和湿法中焙烧锂化合物和钛化合物而制备。然而，问题在于由于固相扩散反应，各原料之间的反应性低，以及当焙烧温度低时，除目标钛酸锂之外，容易产生具有不同组成的副产物且未反应原料容易残留，并且当将所述钛酸锂用于电池中时，不能获得足够的电容。另一方面，当焙烧温度升高时，就反应性而言，这是有利的，然而问题在于容易发生锂的挥发损失，且钛酸锂粒子发生持续收缩、烧结和粒子生长，因此即使在制造电极时将钛酸锂与粘合剂混合，所述钛酸锂也难以微粉化且不能充分分散。此外，另一问题在于钛酸锂粒子的比表面积降低，并且当将所述钛酸锂用于电池中时，电池特性如低温性能和额定容量容易降低。问题的解决手段

为了制备在与粘合剂混合以制造电极时易于微粉化且易于分散的钛酸锂，本发明人进行各种了研究，其结果是我们发现了本发明。本发明为具有2以上的由下式1表示的粉碎度Zd的钛酸锂造粒体：

(式1)Zd＝D_50-1/D_50-2

其中D_50-1为粉碎前钛酸锂的50％累积粒径(μm)，D_50-2为以将1g试样置于具有2cm²面积的圆中并以35MPa的压力向试样施加载荷1分钟的方式进行粉碎后的钛酸锂的50％累积粒径(μm)。

此外，本发明的制备钛酸锂的方法包括如下步骤(1)-(3)。本发明人发现所需的易于微粉化且易于分散的钛酸锂可通过如下步骤制备：热水解硫酸氧钛等以制备偏钛酸，调节偏钛酸淤浆的pH以进行中和，由此制得具有特定比表面积和特定硫酸组分含量的偏钛酸，然后将所述偏钛酸与锂化合物混合，然后焙烧所述混合物，从而完成本发明。

(1)热水解硫酸氧钛等以制备偏钛酸的步骤；

(2)制备包含所述偏钛酸的淤浆，将所述淤浆中和至pH 6.0-9.0，然后对所述淤浆进行固液分离以制备包含具有100-400m²/g的BET比表面积和基于以计TiO₂的偏钛酸量为0.01-2.0质量％的硫酸组分(SO₄ ^2-)含量的偏钛酸的钛原料的步骤；和

(3)将所述钛原料与锂化合物混合，然后焙烧所得混合物的步骤。

此外，在本发明中，在步骤(2)中，在对偏钛酸进行固液分离后，可将所述偏钛酸干燥并干式粉碎以制备包含偏钛酸的钛原料。步骤(3)可为制备含偏钛酸的钛原料和锂化合物的混合淤浆，然后焙烧所述混合淤浆的步骤。此外，该步骤可为制备钛原料和锂化合物的混合淤浆，然后湿式粉碎所述混合淤浆，优选以使得钛原料的50％累积粒径为0.5-3.0μm的方式湿式粉碎所述混合淤浆，然后焙烧所述混合淤浆的步骤。进一步地，可包括在焙烧前将所述混合淤浆干燥和造粒的步骤。焙烧温度优选为600-950℃。可将制得的钛酸锂干式粉碎。

发明效果

本发明的钛酸锂为在与粘合剂混合以制造电极时可易于微粉化且易于分散，且在与粘合剂混合前或混合中粉碎程度可降低，或者不需要实施这些粉碎的钛酸锂。当将以此方式获得的钛酸锂与粘合剂混合时，其分散良好，且所述混合物可牢固地固定在集电体上，从而制得具有所需特性的电极，所述电极可用于制造所需的蓄电装置。

此外，本发明的制备钛酸锂的方法为如下方法：热水解硫酸氧钛等以制备偏钛酸，调节包含所述偏钛酸的淤浆的pH以进行中和，由此制得包含具有特定比表面积和特定硫酸组分含量的偏钛酸的钛原料，然后将所述含偏钛酸的钛原料与锂化合物混合，然后焙烧所述混合物。根据该方法，可制备易于微粉化且软质的所需钛酸锂。

本发明的实施方式

本发明为具有2以上的由下式1表示的粉碎度Zd的钛酸锂造粒体：

(式1)Zd＝D_50-1/D_50-2

粉碎度Zd为显示微粉化难易程度的指标，当其为2以上时，容易微粉化。对具有处于该范围内的粉碎度Zd的钛酸锂造粒体而言，能降低最后粉碎的程度，或者不需要进行最后粉碎，且所述钛酸锂造粒体在与粘合剂混合时分散良好。粉碎度Zd优选为2-20，更优选为3-19，进一步优选为4-18。当粉碎度Zd小于2时，需要强烈粉碎，且所述钛酸锂造粒体与粘合剂不能充分混合和分散。

粉碎度Zd由粉碎前后测得的50％累积粒径之比D_50-1/D_50-2表示。D_50-1为粉碎前钛酸锂造粒体的50％累积粒径(μm)，D_50-2为在以将1g试样置于具有2cm²面积的圆中并以35MPa的压力向试样施加载荷1分钟的方式进行粉碎后的钛酸锂的50％累积粒径(μm)。

对用于粉碎的装置没有特别的限制，可使用已知的干式粉碎机。例如，可使用薄片粉碎机、锤磨机、针磨机、バンタム磨、气流磨、旋风磨、フレット磨、碾磨机、轮碾机、碾研机、混合辊、振动磨、样品磨、粉碎机等。

此外，术语“造粒体”用于区别粉碎后的粉末，并非必然意味着已经经历某种造粒步骤，然而造粒体优选经历造粒步骤。

所述钛酸锂造粒体的50％累积粒径(在本文中由D50表示且为粉碎前的粒径，D_50-1同样如此)优选为0.5-50μm，更优选为0.5-30μm，进一步优选为0.5-10μm。当所述钛酸锂造粒体的50％累积粒径处于上述范围内时，处理性能良好，且即使将所述钛酸锂造粒体原样使用，所述钛酸锂造粒体也牢固地固定在电极的集电体上且不易剥离，由于许多具有大粒度的二级粒子数量少，因此该范围是优选的。此外，优选所述钛酸锂造粒体的粒度分布较窄。例如，当所述钛酸锂造粒体的粒度分布由参数SD值(其通过式2显示了由10％累积粒径(D10)和90％累积粒径(D90)获得的粒度分布)表示时，参数SD值优选为2.0-8.0μm，更优选为3.0-6.0μm，进一步优选为3.5-4.5μm：

(式2)SD(μm)＝(D90-D10)/2

此外，所述钛酸锂造粒体易于微粉化，因此同样当测定330目筛残留物时，所述钛酸锂造粒体微粉化，330目筛残留物可为0.1质量％以下。当330目筛残留物为0.1质量％以下时，焙烧时由二级粒子聚集形成的粗粒数量少，因此所述钛酸锂造粒体牢固地固定在电极的集电体上且不易剥离，这是优选的。330目筛残留物更优选为0.05质量％以下，进一步优选为0.02质量％以下。

此外，本发明涉及通过粉碎钛酸锂造粒体获得的钛酸锂粉末。本发明钛酸锂粉末的50％累积粒径(D50)优选为0.1-5μm，更优选为0.5-5μm。当所述钛酸锂粉末的50％累积粒径为0.1-5μm时，处理性能良好，且粗粒的数量少，因此钛酸锂粉末牢固地固定在电极的集电体上且不容易剥离，这是优选的。50％累积粒径更优选为0.5-3μm，进一步优选为0.5-2μm。

此外，所述钛酸锂粉末的粒度分布优选较窄。例如，当所述钛酸锂粉末的粒度分布由参数SD值(其通过上式2显示了由10％累积粒径(D10)和90％累积粒径(D90)获得的粒度分布)表示时，参数SD值优选为0.2-3.0μm，更优选为0.3-2.5μm，进一步优选为0.5-2.0μm。

此外，当所述钛酸锂粉末的330目筛残留物为0.1质量％以下时，焙烧时由二级粒子聚集形成的粗粒数量少，因此所述钛酸锂粉末牢固地固定在电极的集电体上且不容易剥离，这是优选的。330目筛残留物更优选为0.05质量％以下，进一步优选为0.02质量％以下。

此外，本发明钛酸锂(造粒体和粉末)优选具有(1)-(3)中所述的如下物理性能。

(1)组成

本发明钛酸锂包括具有各种组成的化合物，尤其为由通式LixTiyO₄表示的钛酸锂，其中0.8≤x≤1.4且1.6≤y≤2.2。作为典型，可任意制得LiTi₂O₄、Li_1.33Ti_1.66O₄(Li₄Ti₅O₁₂)、Li_0.8Ti_2.2O₄等。

(2)单相率

单相率是下式3所示的指标，其显示了目标钛酸锂含量，优选为90％以上，更优选为93％以上，更优选为95％以上，更优选为96％以上，进一步优选为97％以上，进一步优选为98％以上：

(式3)单相率(％)＝100×(1-Σ(Yi/X))

此处X为使用Cu kα射线的粉末X射线衍射测量中的目标钛酸锂的主峰强度，Yi为各副相的主峰强度。在Li₄Ti₅O₁₂的情况下，X为约2θ＝18°的峰强度，锐钛矿型或金红石型TiO₂和Li₂TiO₃可作为副相存在，因此对Yi使用约2θ＝25°的峰强度(锐钛矿型TiO₂)、约2θ＝27°的峰强度(金红石型TiO₂)和约2θ＝44°的峰强度(Li₂TiO₃)。

(3)BET比表面积、堆密度、吸油量等

出于电池特性良好的原因，所述钛酸锂优选具有大的比表面积。具体而言，比表面积优选为5-50m²/g，更优选为5-20m²/g，进一步优选为5-10m²/g。

此外，所述钛酸锂的堆密度可适当调节，且堆密度优选为0.1-0.8g/cm³，更优选为0.2-0.7g/cm³，更优选为0.4-0.6g/cm³，进一步优选为0.4-0.5g/cm³。振实密度也可适当调节，且振实密度理想地为0.4-1.2g/cm³，更优选为0.5-1.0g/cm³，进一步优选为0.6-0.8g/cm³。

所述钛酸锂的吸油量优选为10-50g/100g，更优选为10-40g/100g，更优选为15-40g/100g，进一步优选为20-40g/100g，进一步优选为20-35g/100g。吸油量为捏合所述钛酸锂所需的油量，并且可由吸油量预测制造电极时所需的粘合剂量和电极的剥离强度。当吸油量为10-50g/100g，尤其为10-40g/100g时，粘合剂的量也为适量，所述钛酸锂可借助粘合剂牢固地固定在集电体上，例如在使用划格法试验JIS K5600-5-6(ISO2409)评价剥离强度中显示出3以下的优选数值。

此外，优选杂质的量少，具体而言，更优选如下范围：钠(1000ppm以下)、钾(500ppm以下)、硅(1000ppm以下)、钙(1000ppm以下)、铁(500ppm以下)、铬(500ppm以下)、镍(500ppm以下)、锰(500ppm以下)、铜(500ppm以下)、锌(500ppm以下)、铝(500ppm以下)、镁(500ppm以下)、铌(0.3质量％以下)、锆(0.2质量％以下)、SO₄ ²-(1.0质量％以下)、氯(1.0质量％以下)等。

其次，用于制备钛酸锂的钛原料包含具有100-400m²/g BET比表面积和基于以TiO₂计的偏钛酸量为0.01-2.0质量％的硫酸组分(SO₄ ²-)含量的偏钛酸。硫酸组分(SO₄ ²-)的含量优选为0.2-2.0质量％，基于以TiO₂计的偏钛酸量。偏钛酸包括由TiO(OH)₂或TiO₂·H₂O表示的化合物和具有类似组成的由TiO_2-n(OH)_2n或TiO₂·nH₂O(0<n<1)表示的非计量化合物，其不同于通过中和四氯化钛获得的由Ti(OH)₄或TiO₂·2H₂O表示的原钛酸，也不同于通过在500-1000℃的温度下焙烧偏钛酸或原钛酸获得的由TiO₂表示的二氧化钛。所述钛原料应包含作为主要组分的优选70质量％以上，更优选90质量％以上，进一步优选95质量％以上的偏钛酸，且可包含作为次要组分的后文所述的在水解中添加的晶种(核晶体)、原钛酸或其盐、钛酸或其盐、二氧化钛、氧化钛等。

出于与锂化合物的良好反应性的原因，偏钛酸的BET比表面积优选为150-400m²/g，更优选为250-400m²/g，进一步优选为300-350m²/g。当所述偏钛酸的BET比表面积小于100m²/g时，与锂化合物的反应性变恶劣，这是不优选的。另一方面，当偏钛酸的BET比表面积大于400m²/g时，偏钛酸细碎，因此固液分离困难，这是不优选的。

优选偏钛酸中的硫酸组分(SO₄ ²-)含量低，这是因为硫酸组分与锂化合物反应，从而产生作为副产物的硫酸锂。考虑到工业生产率，硫酸组分的含量优选为0.2-2.0质量％，更优选为0.2-1.5质量％，更优选为0.2-0.7质量％，基于以TiO₂计的偏钛酸量。

此外，偏钛酸中的碱金属、碱土金属以及氨、胺等的氮含量(由总量表示)优选为2质量％以下，更优选为1质量％以下，进一步优选为0.5质量％，基于偏钛酸。特别地，碱金属和碱土金属的含量各自为0.2质量％以下，且氮含量优选为1质量％以下，更优选为0.8质量％以下，进一步优选为0.5质量％。偏钛酸优选具有高纯度且通常优选具有90质量％以上，更优选99质量％以上的纯度。此外，就其他元素的含量而言，具体而言，更优选如下基于偏钛酸的范围：硅(1000ppm以下)，钙(1000ppm以下)，铁(1000ppm以下)，铌(0.3质量％以下)和锆(0.2质量％以下)。

此外，就与锂化合物的反应性而言，偏钛酸优选为细碎的，且平均初级粒径(电子显微镜方法)优选为0.001-0.3μm，更优选为0.005-0.05μm，更优选为0.005-0.03μm。

将描述用于测定钛酸锂(造粒体和粉末)、偏钛酸、钛原料、锂化合物和混合物各自的特性的方法。

(1)BET比表面积

比表面积通过氮气吸附由BET比表面积单点法测定。就装置而言，使用由YUASAIONICS生产的Monosorb或者由Quantachrome Instruments生产的Monosorb型号MS-22。

(2)粒径(偏钛酸)

偏钛酸的平均初级粒径通过使用透射电子显微镜测量照片中100个初级粒子的粒径并取平均值而获得(电子显微镜方法)。

此外，偏钛酸的50％累积粒径通过激光衍射法测定。具体而言，使用激光衍射/散射型粒度分布测量装置，将纯水用于分散介质，纯水的折射率为1.33，且对偏钛酸的折射率使用2.52。就激光衍射/散射型粒度分布测量装置而言，使用由HORIBA，Ltd.生产的LA-950。

(3)粒径(钛酸锂)

钛酸锂的10％累积粒径(D10)、50％累积粒径(D50)和90％累积粒径(D90)通过激光衍射法测定。具体而言，测量通过如下方法进行：使用激光衍射/散射型粒度分布测量装置，将纯水用于分散介质，对水设定1.33的折射率，且根据化合物种类适当地为钛酸锂设定折射率。当钛酸锂为Li₄Ti₅O₁₂时，使用2.70的折射率。此外，在本发明中，就激光衍射/散射型粒度分布测量装置而言，使用由HORIBA，Ltd.生产的LA-950。

(4)粒径(锂化合物)

锂化合物的50％累积粒径通过激光衍射法测定。具体而言，锂化合物的50％累积粒径通过如下方法测定：使用激光衍射/散射型粒度分布测量装置，将乙醇用于分散介质，对乙醇设定1.36的折射率，且根据化合物种类适当地为锂化合物设定折射率。例如，当锂化合物为碳酸锂时，使用1.50的折射率。作为激光衍射/散射型粒度分布测量装置，使用由HORIBA，Ltd.生产的LA-950。

(5)粒径(混合物(干燥物和造粒物))

当钛原材料和锂化合物的混合物为干燥物和造粒物时，50％累积粒径通过激光衍射法测定。具体而言，使用激光衍射/散射型粒度分布测量装置，将水用于分散介质，对水设定1.33的折射率，当锂化合物为碳酸锂时，将高于碳酸锂折射率的偏钛酸折射率(2.52)用于该混合物的折射率。就激光衍射/散射型粒度分布测量装置而言，使用由HORIBA，Ltd.生产的LA-950。

(6)堆密度和吸油量

堆密度通过用圆筒法(将试样置于圆筒中且由体积和质量计算)而获得。此外，振实密度通过从5cm高度轻击含试样的圆筒200次计算。

吸油量依照JIS K-5101-13-2。吸油量通过当试样与沸腾的亚麻籽油逐步混合，且达到可使用刮铲螺旋卷绕所述混合物的状态时每100g试样所用的沸腾亚麻籽油量表示(式4)：

(式4)吸油量(g/100g)＝沸腾的亚麻籽油量(g)/试样质量(g)×100

(7)330目筛残留物

330目筛残留物由筛上料(残留在330目筛上的造粒体或粉末相对于粉末总量的质量百分比)表示，其中使用330目标准筛且基于JIS Z 8901“试验粉末和试验粒子”。

(8)剥离强度

剥离强度使用划格法试验JIS K5600-5-6(ISO2409)由0-5以6级评价。数值越小，表明剥离强度越强。

(9)单相率

单相率由(式3)单相率(％)＝100×(1-Σ(Yi/X))表示。

此处X为使用Cu kα射线的粉末X射线衍射测量中的目标钛酸锂主峰强度，Yi为各副相的主峰强度。就粉末X射线衍射装置而言，使用由Rigaku Corporation生产的UltimaIV。

(10)杂质

作为杂质的钠和钾通过原子吸收法测定，SO₄ ^2-和氯通过离子色谱法或荧光X射线测量装置测定，其他元素如硅、钙、铁、铬、镍、锰、铜、锌、铝、镁、铌和锆通过ICP法测定。对SO₄ ^2-使用荧光X射线测量装置(RIGAKU RIX-2200)。氨使用强碱释放，然后通过中和滴定法测定。

随后，本发明的制备钛酸锂的方法包括如下步骤：

(1)热水解硫酸氧钛或硫酸钛以制备偏钛酸的步骤；

(2)制备包含所述偏钛酸的淤浆，将所述淤浆中和至pH 6.0-9.0，然后将所述淤浆固液分离以制备包含偏钛酸的钛原料的步骤，所述偏钛酸具有100-400m²/g的BET比表面积和基于以TiO₂计的偏钛酸量为0.01-2.0质量％，优选为0.2-2.0质量％的硫酸组分(SO₄ ^2-)含量；和

(3)混合所述钛原料和锂化合物，然后焙烧所得混合物的步骤。

首先，步骤(1)为制备偏钛酸的步骤，将溶于溶剂如水中的硫酸氧钛或硫酸钛热水解。水解温度优选为80-95℃，更优选为87-93℃。出于水解易于进行的原因，优选在水解中添加0.1-1.0质量％的晶种(核晶体)。制得的偏钛酸呈淤浆状态且可进行固液分离并根据需要清洗。在这种情况下，例如将偏钛酸悬浮于溶剂如水、醇、己烷、甲苯、二氯甲烷、硅酮等中并再次呈淤浆状态。

随后，步骤(2)为如下步骤：除去偏钛酸中所含的硫酸组分(SO₄ ^2-)以制备包含偏钛酸的钛原料，并将包含偏钛酸的淤浆中和至pH 6.0-9.0，然后对所述淤浆进行固液分离，从而分离水溶性硫酸盐。当将淤浆的pH调节至6.0-9.0时，硫酸组分(SO₄ ^2-)的含量可为所需的量，还可减少残留的中和剂的量。优选的pH为6.5-8.0，更优选为7.0-7.5，进一步优选为7.0-7.4。就所添加的中和剂而言，使用碱性化合物，优选不残留在钛酸锂中的那些，例如更优选化合物如氨，铵化合物如氢氧化铵，胺化合物如链烷醇胺等。

对包含偏钛酸的淤浆的固体分浓度没有特别的限制，然而优选调节为例如10-30质量％的固体分浓度。对淤浆温度没有特别的限制，然而通常为10-30℃。可使用常规装置、过滤机、真空过滤机等实施固液分离。在固液分离后，可根据需要进行清洗和干燥。干燥温度优选为50-500℃，更优选为50-300℃，进一步优选为50-250℃。当干燥在高于500℃的温度下进行时，偏钛酸的BET比表面积降低，且偏钛酸完全变成二氧化钛晶体，这是不优选的。以此方式可制得具有100-400m²/g BET比表面积和基于以TiO₂计的偏钛酸量为0.01-2.0质量％，优选0.2-2.0质量％的硫酸组分(SO₄ ^2-)含量的偏钛酸。此外，在以此方式制得的偏钛酸中，碱金属、碱土金属以及氨、胺的氮的含量等可降低，且由总量表示的含量优选为2质量％以下，更优选为1质量％以下，进一步优选为0.5质量％，基于偏钛酸。特别地，碱金属和碱土金属各自为0.2质量％以下，且氮含量优选为1质量％以下，更优选为0.8质量％以下，进一步优选为0.5质量％。

此外，在干燥后，优选根据需要进行干式粉碎，这是因为步骤(3)中湿式粉碎的负荷小。就干式粉碎机而言，可使用常规的粉碎机，例如薄片粉碎机、锤磨机、针磨机、バンタム磨、气流磨、旋风磨、フレット磨、碾磨机、轮碾机、碾研机、混合辊、振动磨等。以此方式制得的偏钛酸可为钛原料，且可根据需要混合原钛酸或其盐、钛酸或其盐、二氧化钛、氧化钛等以提供钛原料。

随后，在步骤(3)中，将所述钛原料和锂化合物混合，然后将所得混合物焙烧。在前一步骤(2)中制得的钛原料呈湿状态如饼、淤浆状态或干燥状态，且可将所述钛原料和锂化合物混合。优选使用呈湿状态或淤浆状态的钛原料，这是因为所述钛原料易于与锂化合物接触，且容易获得其中钛原料和锂化合物的反应性高的混合物。在该湿状态或淤浆状态下实施混合的方法称为湿法，其相对于其中将干燥状态的钛原料与锂化合物混合的干法更为优选。

对用于混合呈湿状态或干燥状态的钛原料和锂化合物的混合机没有特别的限制，且可使用常规搅拌机、混合机、混合器、捏合机、干式粉碎机等。

就锂化合物而言，可使用氢氧化物、盐、氧化物等而没有特别的限制。其实例包括氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、硫酸锂、氧化锂等。可使用这些中的一种，或者可组合使用这些中的两种或更多种。在上述锂化合物中，为了避免酸性基团残留在钛酸锂中，优选使用氢氧化锂、碳酸锂和氧化锂，更优选使用氢氧化锂和碳酸锂，进一步优选氢氧化锂。所述锂化合物优选具有高纯度且通常优选具有98.0质量％以上的纯度。例如，当将氢氧化锂一水合物用作锂化合物时，优选LiOH为56.0质量％以上，优选为57.0质量％以上；杂质金属元素如Na、Ca、K、Mg等分别为1000ppm以下，优选为500ppm以下；Cl和SO₄ ²-分别为1000ppm以下，优选为500ppm以下。在本发明中，酸性基团意指硫酸根(SO₄ ²-)和氯根(Cl)。

应将所述锂化合物与钛原料的混合比调节为目标钛酸锂的组成。例如，当制备作为钛酸锂的Li₄Ti₅O₁₂时，将锂化合物与钛原料以使得Li/Ti比为0.79-0.85的方式混合。

此外，优选制备在前一步骤(2)中制得的钛原料和锂化合物的混合淤浆。对混合淤浆而言，例如将钛原料和上述锂化合物悬浮或溶于溶剂如水、醇、己烷、甲苯、二氯甲烷、硅酮等中以形成淤浆。所述锂化合物可溶于或不溶于溶剂中。优选将其中溶解有锂化合物的溶液与呈湿状态或干燥状态的钛原料或者呈淤浆状态的钛原料混合。对用于制备所述混合淤浆的装置没有特别的限制，且可使用常规搅拌器、混合机、混合器、湿式粉碎机等。对淤浆的固体分浓度没有特别的限制，然而例如将其调节为10-30质量％的固体分浓度。对淤浆温度没有特别的限制，然而通常将其调节为10-30℃。

然后，更优选地将该包含钛原料和上述锂化合物的混合淤浆湿式粉碎。湿式粉碎意指使用可施加强剪切力的粉碎机或分散机实施分散或粉碎，同时防止淤浆组分附聚(块状化)的操作。对用于湿式粉碎的装置没有特别的限制，只要可实现本发明的目的。例如，例示的有湿介质搅拌磨(湿式粉碎机)如间歇型珠磨机，例如篮式研磨机，卧式、立式和环状连续珠磨机、砂磨机、球磨机等。作为湿介质搅拌磨中所用的珠粒，可使用包含玻璃、氧化铝、氧化锆、钢、燧石等作为原料的珠粒。

在本发明中，通过湿式粉碎将所述混合淤浆中的钛原料的50％累积粒径优选调节至0.5-3.0μm，更优选0.5-2.0μm。当所述钛原料的50％累积粒径大于3.0μm时，与锂化合物的反应性变劣，这是不优选的。

所述锂化合物应可溶于溶剂中。然而，当所述锂化合物不溶时，所述锂化合物还优选通过湿式粉碎而细碎化，且优选将所述锂化合物粒子的50％累积粒径调节至0.3-3.0μm，更优选2.0-3.0μm。

当上述混合物为呈湿状态的饼时，可根据需要干燥所述混合物。当所述混合物呈淤浆状态时，可对所述混合物进行固液分离、干燥并根据需要造粒，优选干燥以进行焙烧。对干燥没有特别的限制，且可使用常规干燥器，例如可使用加热干燥器、热风干燥器、减压或真空干燥器等。就用于干燥的试样而言，可使用呈湿状态的饼、粘稠的淤浆等。呈湿状态的饼可通过将呈湿状态的钛原料与锂化合物直接混合或者对二者的混合淤浆进行固液分离而获得。尤其优选在高温和高速气流如旋转闪蒸干燥器中瞬时分散并干燥饼或淤浆状含水粉末的方法。

此外，可更优选实施喷雾干燥方法，其中可实施固液分离、干燥和粉碎的一种方法。就所述混合淤浆的喷雾干燥而言，可采用通常已知的方法如旋转圆盘法、压力喷嘴法、双流体喷嘴法、四流体喷嘴法等。特别地，优选四流体喷嘴法，这是因为可获得具有均匀粒度分布的球形细碎粒子聚集体，且易于控制平均粒径。取决于所述混合淤浆的浓度、处理速度等，此时干燥温度可不同。当使用喷雾干燥器时，例如优选诸如100-300℃喷雾干燥器入口温度和40-200℃出口温度的条件。对喷雾速度没有特别的限制，然而喷雾通常以0.5-3L/分钟的喷雾速度进行。当使用雾化器型喷雾干燥器时，在例如10000-40000rpm(转/分钟)下进行处理，然而对该范围没有限制。

当使用通过喷雾干燥等将以此方式混合的淤浆造粒的二级粒子时，50％累积粒径(激光衍射法)优选为3-15μm，更优选为5-12μm，进一步优选为7-8μm。

干燥物或造粒物的堆密度优选为0.1-0.8g/cm³，更优选为0.2-0.7g/cm³，更优选为0.4-0.6g/cm³，更优选为0.4-0.5g/cm³。当堆密度小于上述范围时，取决于焙烧炉，每个装置的进料量减少，且生产能力降低。在加热步骤中，在反应过程中产生的气体不易逸出，热传导受到抑制等，且还由于反应性降低，因此该情况不是优选的。因此，在任何情况下均容易降低所得钛酸锂的单相率。

此外，可根据需要将通过混合钛原料和锂化合物获得的呈湿状态或干状态的混合物、干燥物或造粒物干燥、粉碎和加压。具有大比表面积的材料通常是蓬松的(具有低堆密度)且具有大占据体积/质量，因此生产率，例如单位时间或装置的生产量(进料量)降低。因此，优选将所述混合物粉碎和加压至适当的堆密度。通过粉碎和加压所述混合物，所述钛原料和锂化合物容易彼此接触，且容易获得其中钛原料与锂化合物的反应性高的混合物，这是优选的。

作为粉碎装置，可使用上文所述的已知粉碎机，例如气流磨、旋风磨等。作为加压方式，可使用施加压力(压缩)的方式、施加压力(压缩)和粉碎的方式等，且可使用已知的加压成型机和压缩成型机。其实例包括碾压机、滚压机、粒料成型机等。在加压的情况下，当向粉末施加的压力为58.8MPa或更小时，容易获得具有处于上述范围内的堆密度的前体混合物。所施加的压力更优选小于49.0MPa，进一步优选为14.7-44.1MPa。

随后，将通过混合钛原料和锂化合物而获得的上述混合物等置于加热炉中，加热至预定温度，并保持焙烧一段时间。所述混合物可呈混合淤浆的状态、可呈湿状态，或者可为干燥、造粒或粉碎和加压的混合物。当所述混合物呈混合淤浆状态时，可通过将所述混合物喷入加热炉等中而将其置于加热炉中。当所述混合物呈其他状态时，可通过气体输送如空气等，或者机械输送如运输带、斗式提升机等而将其置于加热炉中。作为加热炉，可使用例如流化炉、固定炉、回转炉、隧道式窑等。

焙烧温度优选为600℃以上的温度，优选为950℃以下。例如，在Li₄Ti₅O₁₂的情况下，当焙烧温度低于600℃时，目标钛酸锂的单相率低，且未反应钛原料的量大，这是不优选的。另一方面，当焙烧温度高于950℃时，产生了杂质相(Li₂TiO₃和Li₂Ti₃O₇)，这是不优选的。优选的焙烧温度为650-800℃，更优选为680-780℃，进一步优选为700-750℃。当焙烧温度处于该范围内时，上述单相率可处于优选范围内，且可稳定地制备具有抑制烧结和颗粒生长的钛酸锂。

焙烧时间可适当地设定，约3-6小时是适当的。对焙烧气氛没有限制，然而优选氧化性气氛如空气、氧气等，非氧化性气氛如氮气、氩气等，和还原性气氛如氢气、一氧化碳气体等，优选氧化性气氛。可进行预焙烧，然而这并非特别需要的。

在以此方式获得的钛酸锂中，发生了少量烧结和颗粒生长，且易于微粉化，因此可在冷却而不粉碎之后将所述钛酸锂用于制造电极的步骤中。然而，可根据需要对在上述步骤(3)中制备的钛酸锂实施进一步干式粉碎的步骤(4)。如上所述，本发明获得的钛酸锂容易微粉化。然而，当实施干式粉碎时，钛酸锂的微粉化要容易得多，并且当制造蓄电装置的电极时容易分散在浆料中。对粉碎而言，可使用已知的干式粉碎机。其实例包括薄片粉碎机、锤磨机、针磨机、バンタム磨、气流磨、旋风磨、フレット磨、碾磨机、轮碾机、碾研机、混合辊、振动磨等。此外，可将由焙烧获得的钛酸锂或实施干式粉碎的钛酸锂过筛且分级以减少粗粒并除去粗杂质等，或者成型为特定尺寸以减少细粒。

其次，本发明为蓄电装置电极，其特征在于包含未实施干式粉碎的钛酸锂，或实施干式粉碎的钛酸锂，或如上所述进一步过筛且分级的钛酸锂作为电极活性材料。

此外，本发明为蓄电装置，其特征在于使用上文所述的本发明钛酸锂。该蓄电装置包括上述电极、所述电极的对电极和电解质，且根据需要包括隔膜。所述电极通过如下步骤获得：将本发明的钛酸锂用于电极活性材料，向所述钛酸锂中添加粘合剂(粘结剂)，根据需要进一步添加导电材料，适当地成型或涂布所述混合物，将所述混合物固定在集电体上。粘合剂(粘结剂)的实例包括氟树脂如聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、氟橡胶，苯乙烯-丁二烯橡胶，水基树脂如羧甲基纤维素聚丙烯酸等。导电材料的实例包括导电助剂如炭黑、乙炔黑、科琴黑等。在锂电池的情况下，可将上述电极活性材料用于正极，且可将金属锂、锂合金等或含碳物质如石墨等用作对电极。或者，可将上述电极活性材料用作负极，且可将锂-过渡金属复合氧化物如锂-锰复合氧化物、锂-钴复合氧化物、锂-镍复合氧化物、锂-钴-锰-镍复合氧化物、锂-钒复合氧化物等，橄榄石型化合物如锂-铁复合磷酸化合物等用于正极。对隔膜而言，在任一情况下使用多孔聚丙烯膜等；对电解质而言，可使用常用的材料，例如通过将锂盐如LiPF₆、LiClO₄、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂、LiBF₄等溶于溶剂如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷等中而获得的溶液。本发明的钛酸锂不仅可用作锂二次电池的活性材料，而且可粘附于另一类型活性材料的表面、混入电极中，或者包含在隔膜中，或者作为锂离子导体等。此外，本发明的钛酸锂可用作钠离子电池的活性材料。

实施例

下文显示了本发明的实施例，然而这些不限制本发明。

实施例1

(1)制备偏钛酸

将以TiO₂计为0.5质量％的偏钛酸晶种(核晶体)添加至硫酸氧钛(以TiO₂计)的220g/L硫酸水溶液中，随后在90℃下加热4小时，从而获得偏钛酸沉淀物和硫酸的混合物。然后，通过吸滤机过滤所述沉淀物并清洗，然后再调浆，从而获得具有220g/L TiO₂浓度的含水淤浆。

(2)制备钛原料

随后，在搅拌10L上述偏钛酸淤浆(浓度为220g/L)的同时，经25分钟添加氨水(16.5％)直至淤浆的pH达到7.3。将所述淤浆陈化2小时，随后通过吸滤机过滤并清洗，并在150℃下干燥15小时。借助锤磨机将所得的干燥物粉碎，从而制得钛原料(试样a)。

(3)制备钛酸锂

将1.9kg氢氧化锂一水合物溶于13L纯水中，并添加通过上述方法获得的钛原料。将所述混合物搅拌30分钟，从而制得具有以TiO₂计为23质量％钛原料浓度的混合淤浆。然后，将所述混合淤浆在珠磨机中湿式粉碎，从而将钛原料的50％累积粒径设定为1.1μm。粉碎后的淤浆粘度为1200MPa·s。

然后，将喷雾干燥器(由Ohkawara Kakohki Co.，Ltd.生产的L-8i型号)的入口温度和出口温度分别调节为190℃和90℃，并将上述混合淤浆喷雾干燥。将通过喷雾干燥获得的造粒体置于加热炉中，并在空气中在700℃温度下焙烧3小时，从而获得本发明的钛酸锂造粒体(试样A)。

实施例2

根据实施例1获得了偏钛酸(试样b)和钛酸锂造粒体(试样B)，不同之处在于在实施例1的(2)中，中和pH为6.9，而非7.3。

实施例3

根据实施例1获得了偏钛酸(试样c)和钛酸锂造粒体(试样C)，不同之处在于在实施例1的(2)中，中和pH为7.8，而非7.3。

实施例4

根据实施例1获得了偏钛酸(试样d)和钛酸锂造粒体(试样D)，不同之处在于在实施例1的(2)中，干燥温度为300℃，而非150℃。

实施例5

根据实施例1获得了本发明的钛酸锂造粒体(试样E)，不同之处在于在实施例1的(3)中，焙烧温度为740℃，而非700℃。

实施例6

将在实施例1中获得的试样A在フレット磨中粉碎(磨辊为40kg，辊的转数为50rpm)，并将粉碎物压碎并借助具有0.5mm孔的筛分级，从而获得本发明的钛酸锂粉末(试样F)。

实施例7

将在实施例1中获得的试样A在锤磨机中粉碎，从而获得本发明的钛酸锂粉末(试样G)。

实施例8

将在实施例1中获得的试样A在气流磨中粉碎，从而获得本发明的钛酸锂粉末(试样H)。

对比实施例1

根据实施例1制备二氧化钛(试样i)和钛酸锂造粒体(试样I)，不同之处在于在实施例1的(2)中，干燥温度为550℃，而非150℃。

对比实施例2

钛酸锂通过如下方法制备，其中将晶体二氧化钛和原钛酸用于钛原料而非偏钛酸。

将3L 9.14mol/L氨水溶液和1.5L纯水置于反应容器中，并在搅拌下加热从而使得所述溶液的温度达到50-60℃。经2小时添加4.5L 1.25mol/L四氯化钛水溶液，然后将所述混合物陈化1小时。将制得的沉淀物过滤并用2L纯水清洗，从而获得钛酸化合物(原钛酸)。然后，将所得的原钛酸分散于纯水中，从而获得以TiO₂计为150g/L的淤浆。

然后，将371g晶体氧化钛(具有锐钛矿型和金红石型的衍射峰)添加至1.6L3.5mol/L氢氧化锂水溶液中并分散。在搅拌该淤浆的同时，将液体温度保持为80℃，且添加1.2L上述原钛酸淤浆(150g/L)，从而获得包含二氧化钛、原钛酸和锂化合物的混合淤浆。

随后，将喷雾干燥器(由Ohkawara Kakohki Co.，Ltd.生产的L-8i型号)的入口温度和出口温度分别调节为190℃和90℃，将上述混合淤浆喷雾干燥。将所得的干燥造粒物在空气中在700℃温度下焙烧3小时，从而获得钛酸锂造粒体(试样J)。

评价1，钛原料的评价

表1显示了在实施例和对比实施例中获得的试样a-d和i的BET比表面积、SO₄ ^2-含量和氨含量(基于以TiO₂计的偏钛酸量)的研究结果。发现当偏钛酸的干燥温度为500℃以下时，BET比表面积适中。此外，发现当中和pH为6-9时，SO₄ ^2-含量和衍生自氨的氮含量均为适量的。

[表1]

评价2，钛酸锂造粒体的评价

测量在实施例和对比实施例中获得的试样的D10、D_50-1和D90，并测量D_50-2，从而获得Zd和SD。它们示于表2中。此外，测量BET比表面积、未反应率、吸油量、堆密度和振实密度，结果示于表3中。实施例的试样具有2以上的Zd且容易粉碎。此外，发现比表面积也较大，未反应率低，且吸油量和堆密度也适中。

所得试样的未反应率如下测定。使用X射线粉末衍射装置测定X射线粉末衍射图谱。其结果是证实了所有试样均包含Li₄Ti₅O₁₂作为主要组分。此外，在测得的峰强度中，使用Li₄Ti₅O₁₂的峰强度(约2θ＝18°)作为X，使用金红石型TiO₂的峰强度(约2θ＝27°)、锐钛矿型TiO₂的峰强度(约2θ＝25°)和Li₂TiO₃的峰强度(约2θ＝44°)作为Y，从而计算上文所述的单相率以确定未反应率＝100-单相率。

[表2]

[表3]

评价3，钛酸锂粉末的评价

表4显示了在实施例中获得的粉碎试样的D10、D50、D90、SD、比表面积、未反应率、吸油量和剥离强度的结果。发现实施例的试样具有作为电极活性材料的良好粉末特性，此外具有强剥离强度且牢固地固定在集电体上。

使用划格法试验JIS K5600-5-6(ISO2409)由0-5以6级评价剥离强度。在如下评价试样中使用切割刀产生25个正方形格栅，将セロテ-プ(注册商标)牢固地压接在格栅部分上。以60°角度一次剥离胶带末端，然后将格栅状态与标准图案进行比较并评价。随着0-5的数值变得越小，表明剥离强度越强。评价试样通过如下步骤制备：将在实施例中获得的各试样、作为导电剂的乙炔黑和作为粘合剂的聚偏氟乙烯树脂以100:5:8的质量比混合并捏合所述混合物，从而制备浆料，将该浆料涂布至铝箔上，将所述浆料在120℃的温度下干燥10分钟，随后以17MPa按压。

[表4]

评价4，制造蓄电装置

将在实施例和对比实施例中获得的各试样、作为导电剂的乙炔黑粉末和作为粘合剂的聚偏氟乙烯树脂以100:5:7的质量比混合并捏合，从而制备浆料。将该浆料涂布至铝箔上，并在120℃的温度下干燥10分钟，随后将所述铝箔冲成直径为12mm的圆并以17MPa按压，从而提供工作电极。所述电极中所含的活性材料量为3mg。

将该工作电极在120℃的温度下真空干燥4小时，然后在露点为-70℃以下的手套箱中将其引入可密封的纽扣型电池中以作为正极。对钮扣型电池而言，使用材料由不锈钢(SUS316)构成且具有20mm外径和3.2mm高度的纽扣型电池。负极使用成型为12mm直径的圆形的0.5mm厚度的金属锂。作为非水电解溶液，使用其中溶解有1mol/L浓度LiPF₆的碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的混合溶液(以1:2体积比混合)。

将工作电极置于钮扣型电池的下部罐中，并将多孔聚丙烯膜置于所述工作电极上以作为隔膜。将所述非水电解溶液从多孔聚丙烯膜的上方滴下。在其上进一步放置负极和0.5mm厚的隔板和用于调节厚度的弹簧(二者均由SUS316制成)。放置具有由聚丙烯制成的垫片的上部罐，将外周缘部分卷曲并密封，从而获得蓄电装置。

(1)额定容量的评价

对如上所述制造的蓄电装置使用不同量的电流测量放电容量，并计算容量保持率(％)。测量使用设定为1-30C的放电电流进行。环境温度为25℃。容量保持率(％)通过公式(X₁₀/X₁)×100计算，其中在1C下的放电容量测量值为X₁，在10C下的测量值为X₁₀。此处，1C意指在可1小时内完全充电时的电流值；在该评价中，0.48mA对应于1C。结果示于表5中。发现使用实施例试样的蓄电装置具有高容量保持率和良好的额定容量。

(2)低温性能的评价

将如上所述制造的蓄电装置在低温环境(-40℃)下在1-3V的电压范围和0.25-1.0C的电流范围内类似于上文进行充电和放电。将在低温环境和25℃下的放电容量X_n之比(X_0.25(-40℃)/X_0.25(25℃)×100)定义为低温性能。当该值大时，低温性能优异。结果示于表5中。发现使用实施例试样的蓄电装置具有良好的低温性能。

[表5]

工业实用性

本发明的钛酸锂容易微粉化且容易分散于粘合剂中。当将其用作电极活性材料时，可制造具有优异电池特性的蓄电装置。

此外，本发明的制备钛酸锂的方法可可靠且稳定地以低成本制备钛酸锂，即使在低于常规制备方法的焙烧温度下。

Claims (13)

1.具有4-18的下式1表示的粉碎度Zd且具有0.1质量％以下的330目筛残留物的钛酸锂造粒体，

(式1) Zd＝D_50-1/D_50-2

其中D_50-1为以μm计的粉碎前钛酸锂的50％累积粒径，D_50-2为以将1g试样置于具有2cm²面积的圆中并以35MPa的压力向试样施加载荷1分钟的方式进行粉碎后的以μm计的钛酸锂的50％累积粒径；其中所述钛酸锂造粒体的吸油量为20-40g/100g。

2.根据权利要求1的钛酸锂造粒体，其具有0.5-30μm的50％累积粒径D_50-1。

3.根据权利要求1或2的钛酸锂造粒体，其具有5-50m²/g的BET比表面积。

4.一种制备钛酸锂造粒体的方法，包括如下步骤：

(1)热水解硫酸氧钛或硫酸钛以制备偏钛酸；

(2)制备包含所述偏钛酸的淤浆，将所述淤浆中和至pH 6.0-9.0，然后对所述淤浆进行固液分离以制备包含具有100-400m²/g的BET比表面积和基于以TiO₂计的偏钛酸量为0.01-2.0质量％的以SO₄ ^2-计的硫酸组分含量的偏钛酸的钛原料；和

(3)制备钛原料与锂化合物的混合淤浆，然后将所述混合淤浆干燥并造粒，然后焙烧所得的混合物。

5.根据权利要求4的制备钛酸锂造粒体的方法，其中在步骤(2)中，在对偏钛酸进行固液分离后，将偏钛酸干燥并干式粉碎以制备包含偏钛酸的钛原料。

6.根据权利要求4的制备钛酸锂造粒体的方法，其中步骤(3)为制备含偏钛酸的钛原料和锂化合物的混合淤浆，然后湿式粉碎混合淤浆，将所述混合淤浆干燥并造粒，然后焙烧混合淤浆的步骤。

7.根据权利要求6的制备钛酸锂造粒体的方法，其中在步骤(3)中，实施湿式粉碎从而使得钛原料的50％累积粒径为0.5-3.0μm。

8.根据权利要求4-7中任一项的制备钛酸锂造粒体的方法，其中在步骤(3)中，焙烧在600-950℃的温度下进行。

9.一种制备钛酸锂造粒体的方法，包括如下步骤：

(1)热水解硫酸氧钛或硫酸钛以制备偏钛酸；

(2)制备包含所述偏钛酸的淤浆，将所述淤浆中和至pH 6.0-9.0，然后对所述淤浆进行固液分离以制备包含具有100-400m²/g的BET比表面积和基于以TiO₂计的偏钛酸量为0.01-2.0质量％的以SO₄ ^2-计的硫酸组分含量的偏钛酸的钛原料；和

(3)制备含偏钛酸的钛原料和锂化合物的混合淤浆，然后湿式粉碎混合淤浆，然后焙烧混合淤浆的步骤。

10.蓄电装置电极，其通过至少混合根据权利要求1-3中任一项的钛酸锂造粒体和粘合剂并将所得混合物固定至集电体上而获得。

11.蓄电装置，其至少包含根据权利要求10的电极、所述电极的对电极和电解质。

12.一种制造蓄电装置电极的方法，包括至少将根据权利要求4-9中任一项的方法制得的钛酸锂造粒体与粘合剂混合并将所得混合物固定至集电体上的步骤。

13.蓄电装置，至少包括根据权利要求12的方法制得的电极、所述电极的对电极和电解质。