CN110785381A - 制备电极活性材料的方法 - Google Patents

Abstract

制备通式Li_1+xTM_1‑xO₂的电极活性材料的方法，其中TM为与至少一种选自Al、Ti和W的金属M组合的Mn、Co和Ni的组合，其中TM的至少60mol％为Ni，所述百分比是相对于Ni、Co和Mn的总和的，并且x为0‑0.2，所述方法包括以下步骤：(a)混合以下组分：(A)Mn、Co和Ni的混合氧化物或羟基氧化物，和(B)至少一种选自氢氧化锂、氧化锂和碳酸锂的锂化合物，和(C)Al、Ti或W的氧化物、氢氧化物或羟基氧化物，(b)将所述混合物在700‑1000℃的温度下热处理。

Description

制备电极活性材料的方法

本发明涉及一种制备通式Li_1+xTM_1-xO₂的电极活性材料的方法，其中TM为与至少一种选自Al、Ti和W的金属M组合的Mn、Co和Ni的组合，其中TM的至少60mol％为Ni，所述百分比是相对于Ni、Co和Mn的总和的，并且x为0-0.2，所述方法包括以下步骤：

(a)混合以下组分：

(A)Mn、Co和Ni的混合氧化物或羟基氧化物，和

(B)至少一种选自氢氧化锂、氧化锂和碳酸锂的锂化合物，和

(C)Al、Ti或W的氧化物、氢氧化物或羟基氧化物，

(b)将所述混合物在700-1000℃的温度下热处理。

目前将锂化过渡金属氧化物用作锂离子电池组的电极活性材料。在过去的数年中，已经进行了广泛的研究和开发工作以改善性能如电荷密度、比能量，以及其他性能如降低的循环寿命和容量损失，这些性能可能对锂离子电池组的寿命或适用性产生不利的影响。已经做出了其他努力来改进制备方法。

目前讨论的许多电极活性材料是锂化镍钴锰氧化物类型的(“NCM材料”)。

在制备锂离子电池组的正极材料的典型方法中，首先通过以碳酸盐、氧化物或优选为氢氧化物(可为碱性或非碱性的)的形式共沉淀过渡金属而形成所谓的前体。然后将前体与锂盐(例如但不限于LiOH、Li₂O或者尤其是Li₂CO₃)混合，并在高温下煅烧(焙烧)。锂盐可以以水合物或脱水形式使用。煅烧或焙烧(通常也称为热处理或前体的热处理)通常在600-1,000℃的温度下进行。在热处理期间，发生固态反应，并形成电极活性材料。在使用氢氧化物或碳酸盐作为前体的情况下，固态反应在除去水或二氧化碳之后进行。热处理在烘箱或窑的加热区中进行。

NCM材料中的掺杂剂(例如铝、钛或钨)在循环稳定性和面积电阻率方面会积极影响该NCM材料的稳定性。源自作为起始材料的未反应碳酸锂的Li₂CO₃或者由碱性电极活性材料吸收二氧化碳而形成的Li₂CO₃可能会损害这种稳定性。

因此，本发明的目的是提供一种制备具有高循环稳定性的电极活性材料的方法。特别地，本发明的目的是提供一种制备具有低Li₂CO₃含量的电极活性材料的方法。

因此，已发现了开头所定义的方法，下文也定义为本发明的方法或根据本发明的方法。下文将更详细地描述本发明的方法。

本发明的方法是制备通式Li_1+xTM_1-xO₂的电极活性材料的方法，其中TM为与至少一种选自Al、Ti和W的金属M组合的Mn、Co和Ni的组合，其中TM的至少60mol％为Ni，所述百分比是相对于Ni、Co和Mn的总和的，并且x为0-0.2，优选为0.01-0.05，所述方法包括以下步骤，下文也分别简称为步骤(a)和步骤(b)。

步骤(a)包括混合如下组分：

(A)Mn、Co和Ni的混合氧化物或羟基氧化物，下文也分别称为羟基氧化物(A)或氧化物(A)，或者统称为前体(A)，和

(B)至少一种选自氢氧化锂、氧化锂和碳酸锂的锂化合物，下文也称为锂盐(B)或锂化合物(B)，和

(C)Al、Ti或W的氧化物、氢氧化物或羟基氧化物，下文也称为化合物(C)，其中TM的至少60mol％为Ni，相对于Ni、Co和Mn的总和。

在本发明的一个实施方案中，通过共沉淀镍、钴和锰的混合氢氧化物，然后在空气中干燥和部分或完全脱水而获得前体(A)。

前体(A)可通过将镍、钴和锰以氢氧化物形式共沉淀，然后在含氧气氛中干燥并在含氧气氛中进行热预处理而获得。

前体(A)优选通过将镍、钴和锰以氢氧化物形式从含有镍、钴和锰的硝酸盐、乙酸盐或优选硫酸盐的水溶液中以对应于TM的化学计量比共沉淀而获得。所述共沉淀通过以连续、半连续或间歇工艺添加碱金属氢氧化物，例如氢氧化钾或氢氧化钠而进行。然后，在所述共沉淀之后，取出母液，例如过滤，然后移除水。

甚至更优选地，目标电极活性材料中的TM与前体(A)中的TM加金属M相同，参见下文。

水的移除优选在至少两个子步骤中在不同的温度下进行，例如在子步骤1中为80-150℃，在子步骤2中为165-600℃。

在本发明的一个实施方案中，水的移除是在不同的装置中进行的。子步骤1优选在喷雾干燥器、旋转闪蒸干燥器或接触干燥器中进行。子步骤2可在回转窑、辊底窑或箱式窑中进行。

前体(A)呈颗粒形式。在本发明的一个实施方案中，前体(A)的平均粒径(D50)为6-12μm，优选为7-10μm。在本发明的上下文中，平均粒径(D50)是指基于体积的粒径的中值，例如可通过光散射确定。

前体(A)的次级颗粒的颗粒形状优选为球形，即具有球形的颗粒。球形球体不仅应包括正球形的那些，还应包括典型样品的至少90％(数均值)的最大和最小直径相差不超过10％的那些。

在本发明的一个实施方案中，前体(A)由作为初级颗粒的团聚体的次级颗粒组成。优选地，前体(A)由作为初级颗粒的团聚体的球形次级颗粒组成。甚至更优选地，前体(A)由球形次级颗粒组成，所述球形次级颗粒是球形初级颗粒或片的团聚体。

在本发明的一个实施方案中，前体(A)的粒径分布范围可为0.5-0.9，该范围定义为[(D90)-(D10)]除以(D50)，全部通过激光分析确定。在本发明的另一实施方案中，前体(A)的粒径分布范围可为1.1-1.8。

在本发明的一个实施方案中，前体(A)的表面积(BET)为2-10m²/g，通过氮气吸附测定，例如根据DIN-ISO 9277：2003-05。

在本发明的一个实施方案中，前体(A)可在颗粒直径上具有过渡金属镍、钴和锰的均匀分布。在本发明的其他实施方案中，镍、钴和锰中至少两种的分布是不均匀的，例如显示出镍和锰的梯度，或者显示出不同浓度的镍、钴和锰中至少两种的层。优选前体(A)在颗粒直径上具有过渡金属的均匀分布。

在本发明的一个实施方案中，前体(A)可包含除镍、钴和锰以外的元素，例如钛、铝、锆、钒、钨、钼、铌或镁，例如以相对于TM为0.1-5mol％的量。然而，优选的是，前体(A)仅包含可忽略量的除镍、钴和锰以外的元素，例如至多0.05mol％的检测水平。

前体(A)可包含痕量的金属离子，例如作为杂质的痕量遍在金属，例如钠、钙、铁或锌，然而在本发明的描述中将不考虑这些痕量。在该上下文中，痕量意指相对于TM的总金属含量为0.05mol％或更少的量。

在本发明的一个实施方案中，在前体(A)是通过从镍、钴和锰的一种或多种硫酸盐的溶液中共沉淀制备的情况下，该前体(A)包含一种或多种杂质，例如残留的硫酸盐。相对于全部前体(A)，硫酸盐可为0.1-0.4重量％。

在本发明的一个实施方案中，TM具有通式(I)：

(Ni_aCo_bMn_c)_1-dM_d (I)

其中：

a为0.6-0.85，优选为0.6-0.7，

b为0.05-0.2，优选为0.1-0.2，

c为0.05-0.2，优选为0.1-0.2，且

d为0.005-0.1，

M为Al，且

a+b+c＝1。

在本发明的优选实施方案中，TM的至少60mol％，例如60-95mol％，更优选60-90mol％，甚至更优选60-80mol％为Ni，其中所述百分比在每种情况下均相对于Ni、Co和Mn的总和。具体实例为Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3、Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2、Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1和Ni_0.7Co_0.2Mn_0.1。

在本发明的一个实施方案中，前体(A)为TM的氧化物或羟基氧化物，并且所得的电极活性材料为Li_1+xTM_1-xO₂，其中视情况而定，前体(A)中的TM在过渡金属的量方面与电极活性材料中的金属减去选自Al、Ti和W的M相同。

作为前体(A)，残留水分含量为0.1-50重量％的羟基氧化物是特别可行的。在前体(A)的上下文中，水分含量计算为g H₂O/100g前体(A)。在这种情况下，H₂O可作为羟基化学结合，也可通过物理吸附结合。优选前体(A)中的残留水分低，例如0.1-5重量％。甚至更优选地，前体(A)为没有可检测量的残留水分的TM氧化物。

锂化合物(B)的实例为Li₂O、LiOH和Li₂CO₃，如果合适的话，各自无水或者为水合物，例如LiOH·H₂O。优选的实例为氢氧化锂。

锂化合物(B)优选呈颗粒形式，例如平均直径(D50)为3-10μm，优选为5-9μm。

化合物(C)可用作掺杂剂源。化合物(C)选自Ti、W，尤其是Al的氧化物、氢氧化物和羟基氧化物。钛酸锂也是钛的可能来源。化合物(C)的实例为WO₃，选自金红石和锐钛矿的TiO₂，优选为锐钛矿，此外还有碱性二氧化钛，例如TiO(OH)₂，此外还有Li₄Ti₅O₁₂、WO₃、Al(OH)₃、Al₂O₃、Al₂O₃·水和AlOOH。优选的是Al化合物，例如Al(OH)₃、α-Al₂O₃、γ-Al₂O₃、Al₂O₃·水和AlOOH。甚至更优选的化合物(C)为选自α-Al₂O₃、γ-Al₂O₃的Al₂O₃，最优选为γ-Al₂O₃。

在本发明的一个实施方案中，化合物(C)的表面积(BET)可为1-200m²/g，优选为50-150m²/g。表面积BET可通过氮气吸附确定，例如根据DIN-ISO 9277：2003-05。

在本发明的一个实施方案中，化合物(C)为纳米晶体。优选地，化合物(C)的平均微晶直径为至多100nm，优选为至多50nm，甚至更优选为至多15nm。最小直径可为4nm。

在本发明的一个实施方案中，化合物(C)是平均直径(D50)为1-10μm，优选为2-4μm的颗粒材料。化合物(C)通常呈团聚体形式。其粒径是指所述团聚体的直径。

在优选实施方案中，化合物(C)的用量为至多1.5mol％(相对于Ni、Co和Mn的总和)，优选为0.1-0.5mol％。

用于实施步骤(a)的合适装置的实例为高剪切混合机、转鼓混合机，犁片混合机和自由落体混合机。

在本发明的一个实施方案中，步骤(a)在环境温度至200℃，优选20-50℃的温度下进行。

在本发明的一个实施方案中，步骤(a)的持续时间为10分钟至2小时。取决于是否在步骤(b)中实施额外的混合，必须在步骤(a)中完成彻底的混合。

前体(A)、锂化合物(B)和化合物(C)的混合可全部在一个步骤中或在多个子步骤中进行，例如通过首先将锂化合物(B)和化合物(C)混合并将该混合物添加到前体(A)中来进行；或者通过首先将前体(A)和锂化合物(B)混合，然后加入化合物(C)来进行；或者通过首先将化合物(C)和前体(A)混合，然后加入锂化合物(B)来进行。优选的是，首先混合前体(A)和锂化合物(B)，然后加入化合物(C)。

尽管可在步骤(a)中添加有机溶剂，例如甘油或乙二醇或水，然而优选在干燥状态下实施步骤(a)，即不添加水或有机溶剂。

获得了混合物。

步骤(b)包括在700-1000℃，优选750-925℃的温度下对所述混合物进行热处理。

在本发明的一个实施方案中，将前体(A)和锂化合物(B)与残留的(C)以及任选的一种或多种溶剂的混合物加热至700-1000℃，其中加热速率为0.1-10℃/分钟

在本发明的一个实施方案中，将温度升高，然后达到700-1000℃，优选750-900℃的所需温度。例如，首先将前体(A)和锂化合物(B)以及化合物(C)的混合物加热至350-550℃的温度，然后保持恒定10分钟至4小时的时间，然后将其升至700-1000℃。

在其中在步骤(a)中使用至少一种溶剂的实施方案中，作为步骤(b)的一部分或者单独地且在步骤(b)开始之前，移除该溶剂，例如通过过滤、蒸发或蒸馏该溶剂。优选的是蒸发和蒸馏。

在本发明的一个实施方案中，步骤(b)在辊底窑，推式窑或回转窑或前述至少两种的组合中进行。回转窑具有使其中制备的材料非常好地均化的优点。在辊底窑和推式窑中，可非常容易地针对不同步骤设定不同的反应条件。在实验室规模的试验中，箱式炉和管式炉以及分流管式炉(split tube furnace)也是可行的。

在本发明的一个实施方案中，步骤(b)在含氧气氛中，例如在氮气-空气混合物中、在稀有气体-氧气混合物中、在空气中、在氧气中或在富氧空气中进行。在优选实施方案中，步骤(b)中的气氛选自空气、氧气和富氧空气。富氧空气可例如为空气和氧气的50:50体积比混合物。其他选择为空气和氧气的1:2体积比混合物、空气和氧气的1:3体积比混合物、空气和氧气的2:1体积比混合物，以及空气和氧气的3:1体积比混合物。

在本发明的一个实施方案中，本发明的步骤(b)在气流例如空气、氧气和富氧空气下进行。该气流可称为强制气流。根据通式Li_1+xTM_1-xO₂，该气流可具有0.5-15m³/h·kg材料的比流速。体积在标准条件下确定：298开尔文和1大气压。所述气流可用于移除气态裂解产物，例如水和二氧化碳。

本发明的方法可包括其他步骤，例如但不限于，在步骤(b)之后在500-1000℃的温度下的额外煅烧步骤。

在本发明的一个实施方案中，步骤(b)的持续时间为1-30小时。优选为10-24小时。在该上下文中，冷却时间可以忽略。

在根据步骤(b)进行热处理之后，将如此获得的电极活性材料冷却，然后进一步加工。

通过实施本发明的方法，可通过直接方法获得具有优异性能的电极活性材料。优选地，如此获得的电极活性材料具有根据DIN-ISO 9277：2003-05测得为0.1-0.8m²/g的表面积(BET)。

在本发明的一个实施方案中，可以检测到特别是Al均匀地分布在根据本发明方法获得的电极活性材料中而没有积聚。

通过工作实施例进一步限制本发明。

实施例1：

在搅拌釜反应器中装入去离子水和49g硫酸铵/kg水。将溶液回火至55℃，并通过添加氢氧化钠水溶液将pH值调节为12。

通过以1.8的流速比同时供入过渡金属硫酸盐水溶液和氢氧化钠水溶液来开始共沉淀反应，并且总流速导致停留时间为8小时。过渡金属溶液包含摩尔比为8:1:1的Ni、Co和Mn，过渡金属总浓度为1.65mol/kg。氢氧化钠水溶液是重量比为6的25重量％氢氧化钠溶液和25重量％氨溶液。通过单独供入氢氧化钠水溶液将pH值保持为12。从开始所有进料开始，就连续取出母液。在33小时后，停止所有进料流。通过过滤所得悬浮液，用蒸馏水洗涤，在120℃下在空气中干燥并过筛，获得了混合过渡金属(TM)羟基氧化物前体(A.1)。

将如上所述获得的组成为Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1的混合过渡金属(TM)羟基氧化物前体与WO₃和LiOH一水合物混合，从而获得相对于Ni+Co+Mn+W为1.0mol％的W浓度和1.03的Li/(Ni+Co+Mn+W)摩尔比。将混合物加热至800℃并在氧气的强制流下保持6小时。如下所述对如此获得的正极活性材料CAM.1进行测试。

此外，CAM.1在45℃的温度下显示出优异的循环稳定性。

对比例1：

如实施例1中所述制备混合过渡金属羟基氧化物前体，但是将钨酸钠水溶液连续添加到搅拌釜反应器中，从而导致相对于Ni、Co和Mn的总和，共沉淀1mol％的钨。获得了前体C-(A.1)。

将前体C-(A.1)与LiOH一水合物以1.03的Li/(Ni+Co+Mn+W)比混合，并以与实施例1相同的方式加热混合物。获得了对比正极活性材料C-CAM.1。C-CAM.1显示出比CAM.1低得多的容量和循环稳定性。

实施例2：

将前体(A.1)与TiO₂和LiOH一水合物混合，从而获得相对于Ni+Co+Mn+Ti为0.3mol％的Ti浓度和1.03的Li/(Ni+Co+Mn+Ti)摩尔比。以与实施例1相同的方式对所得混合物进行热处理。获得了正极活性材料CAM.2。

此外，CAM.2在45℃的温度下显示出优异的循环稳定性。

实施例3：

以与实施例2相同的方式实施实施例3，除了代替TiO₂，与LiOH一水合物一起加入Li₄Ti₅O₁₂，并根据实施例2调节Ti浓度和Li/(Ni+Co+Mn+Ti)比。获得了正极活性材料CAM.3。

对比例2：

如实施例1所述制备混合过渡金属羟基氧化物前体，但是将0.4mol％的Ti以TiOSO₄的形式添加到浆料中，并在共沉淀工艺结束时共沉淀。获得了前体C-(A.2)。

将前体C-(A.2)与LiOH一水合物混合，从而获得1.03的Li/(TM+Ti)比，并以与实施例1相同的方式加热混合物。获得了对比正极活性材料C-CAM.2。C-CAM.2显示出比CAM.2或CAM.3低得多的容量和循环稳定性。

对比例3：

如实施例1所述制备混合过渡金属羟基氧化物前体，但是将0.2mol％的Ti作为TiOSO₄添加到浆料中，并在共沉淀工艺结束时共沉淀。获得了前体C-(A.3)。

将前体C-(A.3)与LiOH一水合物混合以获得1.03的Li/(TM+Ti)比，并且以与实施例1中相同的方式加热混合物。获得了对比正极活性材料C-CAM.3。C-CAM.3显示出比CAM.2或CAM.3低得多的第一循环容量和循环稳定性。

实施例4：

在搅拌釜反应器中装入去离子水。通过以1.8的流速比同时供入过渡金属水溶液和碱性沉淀剂来开始混合过渡金属氢氧化物前体的沉淀，并且总流速导致总停留时间为8小时。过渡金属溶液包含摩尔比为8:1:1的Ni、Co和Mn，且总过渡金属浓度为1.65mol/kg。碱性沉淀剂由重量比为6的25重量％氢氧化钠溶液和25重量％氨溶液组成。通过单独供入氢氧化钠水溶液来将pH保持为12.7。在粒度稳定后，将所得悬浮液连续地从搅拌容器中取出。通过过滤所得悬浮液，用蒸馏水洗涤，在120℃下在空气中干燥并过筛，获得了混合过渡金属(TM)羟基氧化物前体。

将如上所述获得的组成为Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1的混合过渡金属羟基氧化物前体与平均粒径为6nm的Al₂O₃和LiOH一水合物混合，从而获得相对于Ni+Co+Mn+Al为0.3mol％的Al浓度和1.03的Li/(TM+Al)摩尔比。将该混合物加热至800℃并在氧气的强制流中保持6小时。获得了CAM.4。测定残留的碳酸锂，并在纽扣半电池中进行电化学测试以获得第一循环放电容量。

对比例4：

如实施例4所述制备混合过渡金属羟基氧化物前体，但是将0.3mol％的Al以铝酸钠形式添加到反应混合物中并共沉淀。获得了前体C-(A.4)。

将前体C-(A.4)与LiOH一水合物混合，从而获得1.03的Li/(TM+Al)比，并以与实施例4相同的方式加热混合物。获得了对比正极活性材料C-CAM.4。C-CAM.4显示出比CAM.4低的容量，此外，残留的Li物质的量显著更高。

实施例5：

以与实施例4相同的方式进行实施例5，但是添加平均粒径为6nm的Al₂O₃，从而获得相对于Ni+Co+Mn+Al％为1.0mol％的Al浓度。获得了CAM.5。结果示于表1中。

对比例5：

对比例5是根据对比例4进行的，但是在沉淀期间将1.0mol％Al以铝酸钠的形式添加到前体中。获得了前体C-(A.5)。

将前体C-(A.5)与LiOH一水合物混合以获得1.03的Li/(TM+Al)比，并且以与实施例4相同的方式加热混合物。获得了对比正极活性材料C-CAM.5。结果示于表1中。

测试，一般方法

相应地，在纽扣半电池中进行电化学测试，获得了如表1所示的第一循环放电容量。

为了制备正极，在搅拌下将以下成分彼此混合，直至获得无团块的糊：

4g活性材料，2.7g溶于N-乙基吡咯烷酮(NEP)中的10重量％聚偏二氟乙烯(“PVdF”)溶液(由Arkema Group以Kynar HSV 900商购获得)，0.134g由Imerys以“Super C65”商购获得的BET表面积为62m²/g的炭黑，0.133g由Imerys以“SFG6L”商购获得的石墨，2.02g额外的NEP。

如下制备正极：在20μm厚的铝箔上，用刮刀施加上述糊，直至干燥后的厚度为约28μm(约7.5mg活性材料/cm²)。将电极箔压延至约3g/cm³的涂层密度。在箔中冲出直径为20mm的圆盘形正极。然后称量正极盘，在真空烘箱中在105℃下干燥16小时，并引入氩气手套箱中而不暴露于环境空气中。然后构建了具有正极的电池。

在纽扣型电池中进行电化学测试。所用的电解质为300μl LiPF₆在碳酸二甲酯/碳酸亚乙酯(重量比为1:1)中的1M溶液。

阳极：锂，由玻璃纤维隔膜与正极隔开。

表1：实施例和对比例的正极材料的性能

	添加的元素	第一循环放电容量
			CAM.1	1.0％W	184.5
CAM.2	0.3％Ti	195.2
			CAM.3	0.3％Ti	194.0
CAM.4	0.3％Al	192.9
			CAM.5	1.0％Al	n.d.
C-CAM.1	1.0％W	157.2
			C-CAM.2	0.4％Ti	164.1
C-CAM.3	0.2％Ti	189.0
			C-CAM.4	0.3％Al	185.3
C-CAM.5	1.0％Al	n.d.

n.d.：未测定

第一循环放电容量在0.1C和3.0-4.3V(mA·h/g)下测定。

Claims (8)

1.制备通式Li_1+xTM_1-xO₂的电极活性材料的方法，其中TM为与至少一种选自Al、Ti和W的金属M组合的Mn、Co和Ni的组合，其中TM的至少60mol％为Ni，该百分比是相对于Ni、Co和Mn的总和的，并且x为0-0.2，所述方法包括以下步骤：

(a)混合以下组分：

(A)Mn、Co和Ni的混合氧化物或混合羟基氧化物，和

(B)至少一种选自氢氧化锂、氧化锂和碳酸锂的锂化合物，和

(C)Al、Ti或W的氧化物、氢氧化物或羟基氧化物，

(b)将所述混合物在700-1000℃的温度下热处理。

2.根据权利要求1的方法，其中电极活性材料中的TM为通式(I)的金属组合：

(Ni_aCo_bMn_c)_1-dM_d (I)

其中：

a为0.6-0.85，

b为0.05-0.2，

c为0.05-0.2，且

d为0.005-0.1，且

M为Al，且

a+b+c＝1。

3.根据权利要求1或2的方法，其中步骤(a)中的所述混合在干燥状态下进行。

4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中步骤(b)在回转窑或辊底窑中进行。

5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中(C)为Al₂O₃。

6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中(A)为Mn、Co和Ni的氧化物。

7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中通过将镍、钴和锰的混合氢氧化物共沉淀，然后在空气中干燥和脱水来获得前体(A)。

8.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述电极活性材料具有根据DIN-ISO9277：2003-05测得为0.1-0.8m²/g的表面积(BET)。