Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

CN117985713B - 一种双生物质多孔碳材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种双生物质多孔碳材料及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN117985713B
CN117985713B CN202410153287.5A CN202410153287A CN117985713B CN 117985713 B CN117985713 B CN 117985713B CN 202410153287 A CN202410153287 A CN 202410153287A CN 117985713 B CN117985713 B CN 117985713B
Authority
CN
China
Prior art keywords
dual
carbon material
biomass
porous carbon
carbonized
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202410153287.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN117985713A (zh
Inventor
张云霄
刘宇
胡甜甜
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hunan Institute of Science and Technology
Original Assignee
Hunan Institute of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hunan Institute of Science and Technology filed Critical Hunan Institute of Science and Technology
Priority to CN202410153287.5A priority Critical patent/CN117985713B/zh
Publication of CN117985713A publication Critical patent/CN117985713A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN117985713B publication Critical patent/CN117985713B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/30—Active carbon
    • C01B32/312—Preparation
    • C01B32/318—Preparation characterised by the starting materials
    • C01B32/324—Preparation characterised by the starting materials from waste materials, e.g. tyres or spent sulfite pulp liquor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/30—Active carbon
    • C01B32/312—Preparation
    • C01B32/342—Preparation characterised by non-gaseous activating agents
    • C01B32/348—Metallic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/30—Active carbon
    • C01B32/354—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/30—Active carbon
    • C01B32/354—After-treatment
    • C01B32/378—Purification
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/24—Electrodes characterised by structural features of the materials making up or comprised in the electrodes, e.g. form, surface area or porosity; characterised by the structural features of powders or particles used therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/34—Carbon-based characterised by carbonisation or activation of carbon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/44—Raw materials therefor, e.g. resins or coal
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及电极材料技术领域，尤其涉及一种双生物质多孔碳材料及其制备方法和应用，该双生物质多孔碳材料以氮氧共掺杂生物质碳作为基体，内部原位合成蜂窝状分级多孔碳。该双生物质多孔碳材料是以芦苇秸秆和单宁酸为双生物质原料，KOH为活化剂，三聚氰胺为氮源和孔改性剂，配制其水溶液使其充分浸渍，干燥，高温热处理后酸洗得到超级电容器电极材料。本发明制备过程简单，材料结构独特，制备得到的双生物质多孔碳材料能够用于超级电容器，实现超级电容器的高性能转化。

Description

一种双生物质多孔碳材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电极材料技术领域，具体涉及一种双生物质多孔碳材料及其制备方法和应用。
背景技术
能源领域的革新和不断进步，使得电池和超级电容器等电化学设备能量的存储和转换面临新的战略机遇和挑战。超级电容器(Supercapacitors，简称SCs)作为储能系统中的一员，因其具有循环稳定性好，功率密度高，宽的工作温度和快速充放电等特点而备受关注。从国防工业到新能源汽车，从城市公共交通到智能电网，从柔性可穿戴设备到新型智能包装，SCs作为一种瞬时功率输出电器作出了重大贡献。如今全球超级电容器市场仍在持续增长，同时我国超级电容器行业将继续保持高速增长趋势。
目前，许多材料被用于构建超级电容器的电极，如过渡金属氧化物、导电聚合物、碳材料等。常见的碳材料包括生物质、碳纤维、碳气凝胶、碳纳米管、石墨烯等。对于碳纤维、石墨烯、碳气凝胶和碳纳米管等，由于其成本高、不可再生和合成工艺复杂，使其用于商业化受限。
生物质具有天然的多级孔隙结构，使得生物质碳的合成比其他碳材料更安全环保。此外，生物质作为一种绿色原料，具有种类丰富、可再生、成本低廉以及自身特有的三维内在形貌等特点，是一种理想的制备超级电容器电极材料的天然资源，近年来引起了研究人员的广泛关注。由生物质衍生的碳材料具备以下优点：(1)含有丰富的碳元素，具有高的产碳率；(2)高温碳化中自身特殊形貌结构得以保留，具备优异的比表面积和发达的孔隙结构，可以促进离子的快速传输并提高倍率性能；(3)自身含有N、O、P、S、B等元素可以增加表面润湿性，并诱导形成额外的电化学活性位点以增加总电容。基于上述优势，在超级电容器中利用生物质作为原材料构建具有高比表面积、高导电率和杂原子掺杂的三维多孔碳材料，可实现优异的电化学性能。然而，目前生物质碳材料种类繁多，其作为超级电容器的电极材料依旧存在一些问题：(1)传统的生物质碳材料具有比较发达的微孔结构，但是因其缺乏介孔和大孔结构而影响了它们在超级电容器中的应用；(2)部分农林废弃生物质材料的元素构成过于单一，主要是以C、H、O元素为主，杂原子含量极少，因此如何实现丰富的杂原子掺杂成为了制备高效生物质基电极材料的重点方向；(3)部分生物质没有独特的形貌结构，如何通过适当的手段赋予这些生物质材料特殊的结构形貌也是一个攻克难题。因此，制备出具有分级多孔结构且高比电容的生物质碳材料迫在眉睫。
发明内容
针对现有生物质碳材料存在的上述问题，本发明提供一种双生物质多孔碳材料及其制备方法和应用。本发明采用芦苇秸秆和单宁酸(TA)为双碳源，采用氢氧化钾和氮源三聚氰胺联合活化，原位合成具有超高比表面积的氮、氧共掺杂双生物质蜂窝状多孔碳材料(N-RTC)。该双生物质多孔碳材料用于制备电极，从而提高了超级电容器电极的活性和超级电容器的电化学性能，生物质原料取材方便，制备工艺简单且环保，利于规模化生产，适于商业化。
为达到上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：
第一方面，本发明提供一种双生物质多孔碳材料，包括：双生物质碳源、活化剂和氮源，以双生物质碳源为基体，在活化剂和氮源的协同作用下原位合成；所述双生物质碳源包括芦苇秸秆和单宁酸，所述活化剂包括氢氧化钾，所述氮源包括三聚氰胺。
与现有技术相比较，本发明双生物质多孔碳材料至少具有以下有益效果：芦苇和单宁酸都是丰富的生物质资源，其中芦苇用于湿地保护，分布在地球上的许多地区。芦苇秸秆作为芦苇的重要组成部分，主要包括碳水化合物、蛋白质、纤维素、维生素和矿物质等多种成分。单宁酸是一种天然丰富的多酚类物质，可以从很多植物中提取。以芦苇秸秆和单宁酸作为生物质原料，取材方便，成本低廉，绿色环保，是合成碳材料非常合适的前体。
采用芦苇秸秆作为单一碳源得到的碳材料，结构上保持了芦苇秸秆中空管状的同时表面形成了部分粗糙的孔。添加氮源后，芦苇秸秆表面形成更多致密的微孔结构。本发明以芦苇秸秆和单宁酸为双生物质碳源，KOH为活化剂，三聚氰胺同时充当氮源和孔改性剂，在活化剂、孔改性剂与氮源的协同作用下，芦苇秸秆本身的中空管状结构消失，原位负载合成双生物质衍生氮氧共掺杂蜂窝状分级多孔碳材料，这种具备独特结构的碳材料具有很高的比表面积。可以提高孔隙利用率以获得更高的电容特性。此外通过增加氮源，形成氮、氧共掺杂结构，不仅可以提高电导率和亲水性极化位点，同时通过氧化还原反应提升了多孔碳材料的赝电容和能量密度。
在其中一个实施例中，所述双生物质多孔碳材料为兼具微孔和中孔的分级三维蜂窝状结构，所述微孔的孔径小于2nm，所述中孔的孔径为2nm～50nm，所述微孔和中孔占全部孔的比例为85％～95％，孔容为0.90cm3 g-1～1.30cm3 g-1，比表面积为1900m2 g-1～2600m2g-1，掺氮原子比为2％～6％，掺氧原子比为12％～16％。
本发明双生物质多孔碳材料兼具微孔和中孔，具备较高的比表面积和孔容，大的比表面积和层状多孔结构为快速离子转移提供了更多的活性位点和光滑的通道，而丰富的N和O官能团提高了电子导电性、电极和电解质之间的润湿性和赝电容性能，有利于提高其作为电极材料的电化学性。
在其中一个实施例中，所述双生物质碳源、氮源和活化剂的质量比为1:1:2.5～1:2:3.5。
发明人在实验探究中，多次尝试调控双生物质碳源、氮源和活化剂KOH的配比关系，以期寻求找到兼具微孔和中孔的分级三维蜂窝状结构，具有高比表面积的碳材料。当两种生物质碳源混合且引入氮源后(双生物质碳源与氮源的质量比为1:1)，得到的碳材料呈现互联的多孔结构；当继续加大氮源的量后，微孔和中孔继续增多。然而，随着掺氮比例增加，当双生物质碳源与氮源的质量比超过1:2后，孔开始团聚成坨且不均匀。最终得到上述优化的配比关系。。
第二方面，本发明提供一种上述双生物质多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：分别将芦苇秸秆和单宁酸加热进行预碳化、冷却，得到预碳化芦苇秸秆和预碳化单宁酸；
S2：将所述预碳化芦苇秸秆、预碳化单宁酸和三聚氰胺混合并均匀研磨，得到混合前驱体，将所述混合前驱体和KOH混合，加适量去离子水浸渍、搅拌、干燥，得到煅烧前驱体；
S3：将所述煅烧前驱体在惰性气氛中进行高温煅烧，得到煅烧产物，煅烧温度为600℃～800℃；
S4：将所述煅烧产物进行酸洗，得到酸洗产物；
S5：将所述酸洗产物进行抽滤，用去离子水洗至中性，经过干燥得到所述双生物质多孔碳材料。
本发明采用芦苇秸秆和单宁酸为双生物质碳源，利用化学活化法，通过预碳化-浸渍-高温煅烧简便的工艺将致密的材料转化为多孔材料。首先，将双生物质碳源进行预碳化，将预碳化产物和氮源、KOH活化剂混合，浸渍后进行高温煅烧，活化剂深入到预碳化产物结构中，使活化后的预碳化产物生长出微观孔隙结构，在600℃～800℃下，氮源迅速分解成含氮物质，如NH3、C2N2 +、C3N2 +和C3N3 +等，在氮源与KOH的协同作用下使得双生物质碳材料可以蚀刻形成氮、氧共掺杂的蜂窝状多孔结构。这种独特的结构使碳材料具有很高的比表面积，暴露出更多的活性位点，从而提升超级电容器活性。该制备方法过程简单，得到的电极材料结构独特，在能源储存及转化领域中具有广阔的应用前景。
在其中一个实施例中，在步骤S1前，将所述芦苇秸秆经清洗、烘干、粉碎和过筛预处理步骤。
将芦苇秸秆经清洗、烘干、粉碎和过筛预处理步骤，得到芦苇秸秆粉末，颗粒较小，有利于后续处理步骤。
在其中一个实施例中，步骤S1中，加热过程的升温速率为4℃/min～6℃/min，预碳化温度为400℃～600℃，预碳化时间为0.5h～1.5h。
优选地，步骤S1中，加热过程的升温速率为5℃/min，预碳化温度为500℃，预碳化时间为1h。
优选的升温速率、预碳化温度和时间可以保证温度平稳增加，使双生物质碳源充分预碳化，增强预碳化产物的稳定性，保障后续浸渍和高温煅烧顺利进行。
在其中一个实施例中，步骤S2中，所述预碳化芦苇秸秆与所述预碳化单宁酸的质量比为1:0.5～1:1.5，优选地，质量比为1:1。
在其中一个实施例中，步骤S2中，所述预碳化芦苇秸秆和所述预碳化单宁酸的总质量、所述氮源与所述KOH的质量比为1:1:2.5～1:2:3.5。优选地，质量比为1:1.5:3。
发明人在实验探究中，多次尝试调控双生物质碳源、氮源和KOH的配比关系，以期寻求找到兼具微孔和中孔的分级三维蜂窝状结构，具有高比表面积的碳材料。当两种生物质碳源混合且引入氮源后(双生物质碳源与氮源的质量比为1:1)，得到的碳材料呈现互联的多孔结构；当继续加大氮源的量后，微孔和中孔继续增多。然而，随着掺氮比例增加，当双生物质碳源与氮源的质量比超过1:2后，孔开始团聚成坨且不均匀。最终得到上述优化的配比关系。
在其中一个实施例中，步骤S2中，所述去离子水的体积为20mL～30mL，搅拌时间为11h～13h，干燥温度为80℃～100℃，干燥方式包括鼓风干燥和真空干燥。
在其中一个实施例中，步骤S3中，升温速率为4℃/min～6℃/min，保温时间为0.5h～1.5h。
优选地，步骤S3中，升温速率为5℃/min，煅烧温度为700℃，保温时间为1h。
步骤3中高温煅烧温度为600℃～800℃，温度太低无法构筑出特殊的蜂窝状结构，同时掺氮效果也不明显，而温度太高也会使相应的蜂窝状结构崩塌，得不到兼具微孔和中孔的碳材料。
在其中一个实施例中，步骤S4中，酸洗采用的酸洗剂为HCl溶液，浓度为1moL/L～3moL/L，酸洗时间为8h～12h。
若采用其他酸性物质如H2SO4、HNO3溶液进行清洗，则会进一步引入其他杂质，增大后处理难度，故采用HCl溶液作为酸洗剂。
第三方面，本发明提供一种第一方面所述的双生物质多孔碳材料或者由第二方面所述的制备方法得到的双生物质多孔碳材料在制备超级电容器电极材料中的应用。
本发明制得的双生物质多孔碳材料在超级电容器方面有良好的应用前景，与过渡金属氧化物和导电聚合物等电极材料相比，原料成本低且来源丰富，制备过程简单，有利于规模化生产。
根据储能机理可知碳材料的比表面积、孔隙结构、表面官能团及导电性是影响超级电容器储能的关键因素。本发明制得的双生物质多孔碳材料具有高的比表面积和优异的双层电容特性，以及N、O官能团氧化还原反应产生的赝电容特性，对电解质离子具有强的吸附/解吸能力，从而增强了电容。并且，具有快速的电流响应速度。最大能量密度高达18.32Wh/kg，最大功率密度为5000W/kg，经过10000次充放电循环后，电容保持率最高可达96％，具有良好的循环稳定性。
附图说明
图1中，(a)-(f)分别是本发明对比例和实施例制得的样品的SEM图。
图2中，(a)是本发明实施例和对比例制得的样品的N2吸附-解吸曲线图，(b)是孔径分布曲线图。
图3中，(a)是本发明实施例和对比例制得的样品在扫描速度为100mV/s时的循环伏安特性曲线(CV)，(b)是在电流密度为1A/g时的恒电流充放电曲线(GCD)。
图4中，(a)是对称型超级电容器器件在扫描速度为5mV/s～100mV/s的CV曲线，(b)是对称型超级电容器器件在电流密度为0.5A/g～10A/g的GCD曲线，(c)是N-RTC-1.5//N-RTC-1.5对称超级电容器的能量密度和功率密度图，(d)是N-RTC-1.5电极在3A/g电流密度下循环性能测试图。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明进行进一步的描述。需要说明的是，以下实施例仅用以说明本发明而非限制本发明所描述的技术方案，一切不脱离本发明的技术方案及其改进均应涵盖在本发明的权利要求范围之内。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。在本发明的描述中，“若干”的含义是至少一个，例如一个，两个等，除非另有明确具体的限定。
本发明中的词语“优选地”、“更优选地”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。
当本文中公开一个数值范围时，上述范围视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
以下为具体的实施例，如无特别说明，实施例中采用的原料均为市售产品。
本发明实施例提供一种双生物质多孔碳材料及其制备方法和应用，该碳材料以芦苇秸秆和单宁酸为生物质前驱体，采用氮源三聚氰胺和KOH原位负载合成双生物质衍生氮、氧共掺杂蜂窝状分级多孔结构，可用于制备超级电容器的电极材料。具体制备过程如下：
S1：分别将芦苇秸秆(RS)和单宁酸(TA)置于石英舟中，在氮气氛围下以4℃/min～6℃/min的升温速率加热至400℃～600℃，预碳化0.5h～1.5h，冷却，得到预碳化芦苇秸秆和预碳化单宁酸；
S2：将预碳化芦苇秸秆、预碳化单宁酸以质量比1:0.5～1:1.5放置于玛瑙研钵中，按照碳源与氮源质量比为1:1～1:2的比例加入氮源三聚氰胺，均匀研磨使碳源与氮源充分混合，得到混合前驱体，将混合前驱体和KOH混合置于烧杯中，碳源与KOH的质量比为1:2.5～1:3.5，加20mL～30mL去离子水浸渍、搅拌11h～13h，随后在80℃～100℃下干燥，得到煅烧前驱体；。
S3：将煅烧前驱体置于管式炉中，在惰性气氛中以4℃/min～6℃/min的升温速率加热至600℃～800℃，保温0.5h～1.5h，得到煅烧产物；
S4：将煅烧产物在浓度为1moL/L～3moL/L的HCl溶液中酸洗8h～12h，直至洗去材料表面残留的KOH及其它杂质，得到酸洗产物；
S5：将酸洗产物进行抽滤，用去离子水洗至中性，经过干燥得到双生物质多孔碳材料N-RTC。
制备得到的双生物质多孔碳材料N-RTC兼具微孔和中孔的分级三维蜂窝状结构，微孔的孔径小于2nm，中孔的孔径为2nm～50nm，微孔和中孔占全部孔的比例为85％～95％，孔容为0.90cm3g-1～1.30cm3g-1，比表面积为1900m2g-1～2600m2 g-1，掺氮原子比为2％～6％，掺氧原子比为12％～16％。
实施例1
一种双生物质多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：分别将芦苇秸秆(RS)和单宁酸(TA)置于石英舟中，在氮气氛围下以4℃/min的升温速率加热至400℃，预碳化1.5h，冷却，得到预碳化芦苇秸秆和预碳化单宁酸；
S2：称取0.15g预碳化芦苇秸秆、0.15g预碳化单宁酸放置于玛瑙研钵中，加入0.3g三聚氰胺，均匀研磨使碳源与氮源充分混合，得到混合前驱体，将混合前驱体置于烧杯中，加入0.75g KOH和20mL去离子水浸渍、搅拌11h，随后在80℃下鼓风干燥，得到煅烧前驱体；
S3：将煅烧前驱体置于管式炉中，在氮气氛围下以4℃/min的升温速率加热至600℃，保温1.5h，得到煅烧产物；
S4：将煅烧产物在浓度为1moL/L的HCl溶液中酸洗10h，直至洗去材料表面残留的KOH及其它杂质，得到酸洗产物；
S5：将酸洗产物进行抽滤，用去离子水洗至中性，经过真空干燥得到双生物质多孔碳材料N-RTC-1，掺氮原子比为2.38％，掺氧原子比为12.69％。
实施例2
一种双生物质多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：分别将芦苇秸秆(RS)和单宁酸(TA)置于石英舟中，在氮气氛围下以5℃/min的升温速率加热至500℃，预碳化1.0h，冷却，得到预碳化芦苇秸秆和预碳化单宁酸；
S2：称取0.15g预碳化芦苇秸秆、0.15g预碳化单宁酸放置于玛瑙研钵中，加入0.45g三聚氰胺，均匀研磨使碳源与氮源充分混合，得到混合前驱体，将混合前驱体置于烧杯中，加入0.9g KOH和25mL去离子水浸渍、搅拌12h，随后在100℃下鼓风干燥，得到煅烧前驱体；
S3：将煅烧前驱体置于管式炉中，在氮气氛围下以5℃/min的升温速率加热至700℃，保温1.0h，得到煅烧产物；
S4：将煅烧产物在浓度为3moL/L的HCl溶液中酸洗8h，直至洗去材料表面残留的KOH及其它杂质，得到酸洗产物；
S5：将酸洗产物进行抽滤，用去离子水洗至中性，经过真空干燥得到双生物质多孔碳材料N-RTC-1.5，掺氮原子比为3.56％，掺氧原子比为13.70％。
实施例3
一种双生物质多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：分别将芦苇秸秆(RS)和单宁酸(TA)置于石英舟中，在氮气氛围下以6℃/min的升温速率加热至600℃，预碳化0.5h，冷却，得到预碳化芦苇秸秆和预碳化单宁酸；
S2：称取0.15g预碳化芦苇秸秆、0.15g预碳化单宁酸放置于玛瑙研钵中，加入0.60g三聚氰胺，均匀研磨使碳源与氮源充分混合，得到混合前驱体，将混合前驱体置于烧杯中，加入1.0g KOH和30mL去离子水浸渍、搅拌13h，随后在100℃下鼓风干燥，得到煅烧前驱体；
S3：将煅烧前驱体置于管式炉中，在氮气氛围下以6℃/min的升温速率加热至800℃，保温0.5h，得到煅烧产物；
S4：将煅烧产物在浓度为2moL/L的HCl溶液中酸洗12h，直至洗去材料表面残留的KOH及其它杂质，得到酸洗产物；
S5：将酸洗产物进行抽滤，用去离子水洗至中性，经过真空干燥得到双生物质多孔碳材料N-RTC-2，掺氮原子比为5.62％，掺氧原子比为15.36％。
对比例1
一种碳材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将芦苇秸秆(RS)置于石英舟中，在氮气氛围下以5℃/min的升温速率加热至500℃，预碳化1.0h，冷却，得到预碳化芦苇秸秆；
S2：称取0.3g预碳化芦苇秸秆放置于玛瑙研钵中，均匀研磨充分，研磨后置于烧杯中，加入0.9g KOH和25mL去离子水浸渍、搅拌12h，随后在100℃下鼓风干燥蒸干水分，得到煅烧前驱体；
S3至S5同实施例2，得到碳材料RSPC，掺氮原子比为0.92％，掺氧原子比为13.36％。
对比例2
一种碳材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将芦苇秸秆(RS)置于石英舟中，在氮气氛围下以5℃/min的升温速率加热至500℃，预碳化1.0h，冷却，得到预碳化芦苇秸秆；
S2：称取0.3g预碳化芦苇秸秆放置于玛瑙研钵中，加入0.45g三聚氰胺，均匀研磨使碳源与氮源充分混合，研磨后置于烧杯中，加入0.9g KOH和25mL去离子水浸渍、搅拌12h，随后在100℃下鼓风干燥蒸干水分，得到煅烧前驱体；
S3至S5同实施例2，得到碳材料N-RSPC，掺氮原子比为4.35％，掺氧原子比为15.12％。
对比例3
一种碳材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将单宁酸(TA)置于石英舟中，在氮气氛围下以5℃/min的升温速率加热至500℃，预碳化1.0h，冷却，得到预碳化单宁酸；
S2：称取0.3g预碳化单宁酸放置于玛瑙研钵中，均匀研磨充分，研磨后置于烧杯中，加入0.9gKOH和25mL去离子水浸渍、搅拌12h，随后在100℃下鼓风干燥蒸干水分，得到煅烧前驱体；
S3至S5同实施例2，得到碳材料TAC，掺氮原子比为0，掺氧原子比为10.13％。
试验例
对本发明所有实施例和对比例制得的样品进行扫描电子显微镜分析，图1是本发明实施例和对比例制得的所有样品的SEM图。预碳化的芦苇秸秆直接活化碳化后，所得样品RSPC保持了芦苇秸秆中空管状的同时表面形成了部分粗糙的孔，如图1(a)所示；当掺氮后，由于KOH与氮源的协同作用，所得样品N-RSPC中芦苇秸秆表面形成更多致密的微孔结构，如图1(b)所示；预碳化的单宁酸直接活化碳化后，所得样品TAC呈薄壁大孔结构，如图1(c)所示；而当两种生物质混合且引入适量氮源后，出现微孔和中孔兼具的蜂窝状多孔结构，如图1(d)(e)(f)。
对本发明所有实施例和对比例制得的样品采用吸附仪进行N2吸附-解吸实验，根据曲线计算样品的比表面积、孔容和孔径分布，图2(a)是制得的所有样品的N2吸附-解吸曲线检测示意图。根据氮气吸脱附曲线分析计算，所有样品的比表面积如表1所示，由这一结果可得，双生物质碳源与氮源三聚氰胺的协同作用有利于提高材料的比表面积，随着氮源三聚氰胺的加入量增多，比表面积开始降低，证明加入过多的氮源三聚氰胺会堵塞其原有的孔隙结构，从而使其的比表面积降低，此结果与SEM一致。图2(b)是制得的所有样品的孔径分布检测示意图，从图中可以看出本发明实施例1～3的双生物质多孔碳材料中微孔和中孔占全部孔的比例为85％～95％，如图所示，RSPC和TAC的吸收峰在1nm～100nm范围内相对较低，说明其孔隙相对较小。N-RSPC的吸收峰在引入氮源三聚氰胺后有所增加，说明在生物质碳材料中引入N掺杂可以增加其孔体积。当引入第二碳源单宁酸和氮掺杂时，孔体积大大增加，N-RTC-1.5的孔体积达到最大值。这归因于双生物质的协同作用和适当的氮、氧掺杂比，大大提高了碳材料由于内部结构缺陷而产生的比表面积和孔隙率。有利于提高电极材料的电化学性。所有样品的比表面积和孔径分布数据如表1，由表1可以看出，本发明实施例的比表面积和孔容大于对比例。
表1所有样品的比表面积和孔径分布数据
应用例-电化学性能分析
为了表征实施例1～3和对比例1～3制备的碳材料的电化学性能，采用上海辰华仪器有限公司生产的CHI760E型电化学工作站进行测试，具体步骤如下：
分别称取适量的实施例1～3和对比例1～3制备的碳材料置于研钵中研磨，然后加入导电剂乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)粉末。碳材料、乙炔黑、PVDF的质量比为8:1:1。再加入适量的N-甲基-2-吡咯烷酮，使其成均匀的糊状，充分搅拌4h，将搅拌后得到的浆液混合物均匀负载在泡沫镍集流体上。涂覆面积为1*1cm2，电极材料负载约为3.5mg。将包覆好电极材料的泡沫镍放入真空干燥箱中，在60℃下干燥12h，最后用压片机压成电极片，压片压力为10Mpa，压片时间为3min，得到工作电极。将上述制备的电极片作为三电极系统的工作电极，采用铂片极作为对电极，Hg/HgO电极为参比电极，电解液选用6M KOH溶液。循环伏安特性曲线(CV)的电压扫描范围为-1.0～0V，扫描速率选取5，10,20,30,40,50和100mV/s。恒电流充放电曲线(GCD)测试中，电流密度选取了1,2,3,5,10和20A/g。图3中(a)为扫描速度为100mV/s时，RSPC、TAC、N-RSPC、N-RTC-1和N-RTC-1.5、N-RTC-2的CV曲线。所有样品在-1V～0V电位范围内均呈现扭曲的矩形和驼峰状，表明制备的碳材料具有双层电容特性和N和O官能团氧化还原反应产生的赝电容特性。N-RTC-1和N-RTC-1.5、N-RTC-2表现出更大的驼峰和积分面积，说明本发明实施例的双生物质多孔碳材料具有更好的电化学性能和较强的赝电容。所有电极材料在电流密度为1A/g时的GCD曲线如图3(b)所示，均呈准三角形，从图中可以看出本发明实施例的双生物质多孔碳材料N-RTC-1、N-RTC-1.5和N-RTC-2具有良好的库仑效率和EDLC性能。N-RTC-1、N-RTC-1.5和N-RTC-2的GCD曲线畸变可归因于N和O官能团氧化还原活性诱导的赝电容。此外，N-RTC-1、N-RTC-1.5和N-RTC-2的放电时间高于对比例得到的N-RSPC、TAC、RSPC，说明本发明实施例的双生物质多孔碳材料对电解质离子具有更强的吸附/解吸能力，从而增强了电容。根据充放电曲线计算，在各电流密度时，所有样品的比电容和电容保持率如表2所示。可以看出，本发明实施例的双生物质多孔碳材料N-RTC-1、N-RTC-1.5和N-RTC-2的比电容和电容保持率高于对比例得到的样品。其优异性能可归因于超高比表面积、层状多孔结构和N,O共掺杂的协同作用。实质上，第二碳源TA的加入有助于增加比表面积。大的比表面积和层状多孔结构为快速离子转移提供了更多的活性位点和光滑的通道，而丰富的N和O官能团提高了电子导电性、电极和电解质之间的润湿性和赝电容性能。
表2所有样品在不同电流密度下的比电容数据
为了评价本发明实施例的双生物质多孔碳材料在超级电容器中的应用潜力，以实施例2得到的N-RTC-1.5为例进行试验。具体过程为：以6M KOH为电解液，由两个负载质量相同的上述电极组装成纽扣式对称超级电容器，保证两个对称电极的负载质量差小于0.0002g。组装配件按照正极壳、弹片、垫片、电极-1、聚丙烯隔膜、电极-2、垫片、负极壳的顺序进行组装；最后在纽扣电池封口机上完成纽扣式超级电容器的封装。循环伏安特性曲线(CV)的电压扫描范围为0～1V，扫描速率选取5,10,20,30,40,50和100mV/s。恒电流充放电曲线(GCD)测试中，电流密度选取了0.5,1,2,3,5和10A/g。制作了对称型超级电容器器件N-RTC-1.5//N-RTC-1.5。图4是N-RTC-1.5在两电极体系下的电化学性能图，其中(a-b)显示了N-RTC-1.5在扫描速率为5～100mV/s下的CV曲线和在电流密度为0.5～10A/g下的GCD曲线。CV曲线呈扭曲的纺轴形状，表明它不仅具有双层储电机制，而且具有赝电容储电机制。当电流密度为1A/g时，N-RTC-1.5电极材料的比电容为251.8F/g。图4(c)为N-RTC-1.5//N-RTC-1.5对称超级电容器的能量密度和功率密度图。从图中可以看出，N-RTC-1.5//N-RTC-1.5的最大能量密度为18.32Wh/kg，最大功率密度为5000W/kg。图4(d)显示了N-RTC-1.5电极在3A/g电流密度下良好的循环性能。经过10000次充放电循环后，电容保持率为96％，具有良好的循环稳定性。此外，N-RTC-1.5//N-RTC-1.5器件可以很容易地点亮红色发光二极管，表明其潜在的应用。结果表明，本发明实施例的双生物质多孔碳材料是一种可持续发展的高性能储能电极。
本发明的超级电容器电极材料是独特的双生物质衍生的氮氧共掺杂多孔碳复合材料，以芦苇秸秆和单宁酸为双碳源，KOH与三聚氰胺的协同作用构筑出独特的蜂窝状孔结构，这种独特的结构使材料具有很高的比表面积，暴露出更多的活性位点，从而提升超级电容器活性。该制备方法过程简单，得到的电极材料结构独特，在能源储存及转化领域中具有广阔的应用前景。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种双生物质多孔碳材料，其特征在于：包括：双生物质碳源、活化剂和氮源，以双生物质碳源为基体，在活化剂和氮源的协同作用下原位合成；所述双生物质碳源包括芦苇秸秆和单宁酸，所述活化剂包括氢氧化钾，所述氮源包括三聚氰胺；
所述双生物质多孔碳材料为兼具微孔和中孔的分级三维蜂窝状结构，所述微孔的孔径小于2nm，所述中孔的孔径为2nm～50nm，所述微孔和中孔占全部孔的比例为85%～95%，孔容为0.90cm3 g-1～1.30cm3 g-1，比表面积为1900m2 g-1～2600m2 g-1，掺氮原子比为2%～6%，掺氧原子比为12%～16%。
2.如权利要求1所述的双生物质多孔碳材料，其特征在于：所述双生物质碳源、氮源和活化剂的质量比为1:1:2.5～1:2:3.5。
3.权利要求1～2任一项所述的双生物质多孔碳材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1：分别将芦苇秸秆和单宁酸加热进行预碳化、冷却，得到预碳化芦苇秸秆和预碳化单宁酸；
S2：将所述预碳化芦苇秸秆、预碳化单宁酸和三聚氰胺混合并均匀研磨，得到混合前驱体，将所述混合前驱体和KOH混合，加适量去离子水浸渍、搅拌、干燥，得到煅烧前驱体；
S3：将所述煅烧前驱体在惰性气氛中进行高温煅烧，得到煅烧产物，煅烧温度为600℃～800℃；
S4：将所述煅烧产物进行酸洗，得到酸洗产物；
S5：将所述酸洗产物进行抽滤，用去离子水洗至中性，经过干燥得到所述双生物质多孔碳材料；
步骤S2中，所述预碳化芦苇秸秆与所述预碳化单宁酸的质量比为1:0.5～1:1.5；所述预碳化芦苇秸秆和所述预碳化单宁酸的总质量、所述氮源与所述KOH的质量比为1:1:2.5～1:2:3.5。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：在步骤S1前，将所述芦苇秸秆经清洗、烘干、粉碎和过筛预处理步骤。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤S1中，加热过程的升温速率为4℃/min～6℃/min，预碳化温度为400℃～600℃，预碳化时间为0.5h～1.5h。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述去离子水的体积为20mL～30mL，搅拌时间为11h～13h，干燥温度为80℃～100℃，干燥方式包括鼓风干燥和真空干燥。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤S3中，升温速率为4℃/min～6℃/min，保温时间为0.5h～1.5h。
8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤S4中，酸洗采用的酸洗剂为HCl溶液，浓度为1moL/L～3moL/L，酸洗时间为8h～12h。
9.权利要求1～2任一项所述的双生物质多孔碳材料或者由权利要求3～8任一项所述的制备方法得到的双生物质多孔碳材料在制备超级电容器电极材料中的应用。
CN202410153287.5A 2024-02-02 2024-02-02 一种双生物质多孔碳材料及其制备方法和应用 Active CN117985713B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202410153287.5A CN117985713B (zh) 2024-02-02 2024-02-02 一种双生物质多孔碳材料及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202410153287.5A CN117985713B (zh) 2024-02-02 2024-02-02 一种双生物质多孔碳材料及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN117985713A CN117985713A (zh) 2024-05-07
CN117985713B true CN117985713B (zh) 2024-12-17

Family

ID=90889053

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202410153287.5A Active CN117985713B (zh) 2024-02-02 2024-02-02 一种双生物质多孔碳材料及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN117985713B (zh)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107572523A (zh) * 2017-09-11 2018-01-12 桂林电子科技大学 一种氮掺杂分级多孔碳微球及其制备方法和应用
CN114477172A (zh) * 2022-03-07 2022-05-13 大连工业大学 一种具有蜂窝状孔结构秸秆基多孔碳的制备方法及应用

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9892866B2 (en) * 2014-03-27 2018-02-13 Northwestern University Carbonaceous nanoparticles, methods of making same and uses thereof
CN111453726A (zh) * 2019-08-12 2020-07-28 山东大学 一种氮掺杂多孔炭材料及其制备方法与应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107572523A (zh) * 2017-09-11 2018-01-12 桂林电子科技大学 一种氮掺杂分级多孔碳微球及其制备方法和应用
CN114477172A (zh) * 2022-03-07 2022-05-13 大连工业大学 一种具有蜂窝状孔结构秸秆基多孔碳的制备方法及应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN117985713A (zh) 2024-05-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Hamouda et al. Synthesis of porous carbon material based on biomass derived from hibiscus sabdariffa fruits as active electrodes for high-performance symmetric supercapacitors
CN107572523A (zh) 一种氮掺杂分级多孔碳微球及其制备方法和应用
Xu et al. Template-free preparation of nitrogen-doped activated carbon with porous architecture for high-performance supercapacitors
Ma et al. Nitrogen-doped porous carbon obtained via one-step carbonizing biowaste soybean curd residue for supercapacitor applications
CN107311172A (zh) 一种百香果壳基多孔碳材料及其制备方法和应用
CN109987604B (zh) 一种多孔碳材料及其制备方法
Shi et al. A novel porous carbon material derived from the byproducts of bean curd stick manufacture for high-performance supercapacitor use
CN108987122B (zh) 一种基于真菌生物质的碳材料的制备方法及其应用
CN106865540A (zh) 一种氮掺杂多孔结构碳材料及其制备方法和应用
CN107244664B (zh) 类石墨烯结构碳电极材料的制备方法及应用
CN111320172B (zh) 一种含微孔-介孔孔道的生物质活性炭基电极材料的定向合成方法及其应用
CN110526243A (zh) 一种超级电容器用生物质多孔碳的制备方法及其应用
CN113135568A (zh) 一种氮掺杂多孔碳材料及其制备方法和应用
CN101905876A (zh) 一种多孔碳及其制备方法与应用
CN108975325A (zh) 一种三维网状结构的自掺氮多孔碳材料及其制备方法和应用
CN108899530B (zh) 硅碳复合材料及其制备方法和应用
CN108584944A (zh) 一种超级电容器用高比表面积富氮分级多孔炭电极材料的制备方法
CN112794324A (zh) 一种高介孔率木质素多级孔碳材料及其制备方法与应用
Tang et al. Enhancement in electrochemical performance of nitrogen-doped hierarchical porous carbon-based supercapacitor by optimizing activation temperature
CN104900423A (zh) 一种用于超级电容器的掺杂型碳材料的制备方法
Guo et al. Fabrication of nitrogen-doped hierarchical porous carbons from Sargassum as advanced electrode materials for supercapacitors
Xiao et al. Hierarchical porous carbon derived from one-step self-activation of zinc gluconate for symmetric supercapacitors with high energy density
CN112079352A (zh) 一种生物质基多孔氮掺杂碳材料的制备方法及应用
Jia et al. A simple synthetic route of N-doped mesoporous carbon derived from casein extracted with cobalt ions for high rate performance supercapacitors
CN117985713B (zh) 一种双生物质多孔碳材料及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant