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CN111453726A - 一种氮掺杂多孔炭材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种氮掺杂多孔炭材料及其制备方法与应用 Download PDF

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CN111453726A CN201910739372.9A CN201910739372A CN111453726A CN 111453726 A CN111453726 A CN 111453726A CN 201910739372 A CN201910739372 A CN 201910739372A CN 111453726 A CN111453726 A CN 111453726A
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Abstract

本发明公开了一种氮掺杂多孔炭材料及其制备方法与应用，氮掺杂多孔炭材料，其比表面积为1600‑3500m2g‑1，孔径为2‑50nm的介孔所占全部孔的比例为20‑40％，平均孔径为2‑20nm，多孔炭材料中氮原子质量百分数为13.6wt％‑19.3wt％。该多孔炭材料用作超级电容器材料时，具有更大的比电容和更好的电容保持率，在0.1A g‑1的电流密度下具有847F g‑1左右的比电容，循环5000次充放电后，电容保持率在99.7％左右。同时，该多孔炭材料由于优异的孔结构分布，具有良好的CO2吸附性能。

Description

一种氮掺杂多孔炭材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于多孔炭材料制备技术领域，具体涉及一种氮掺杂多孔炭材料及其制备方法与应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
超级电容器是继机械储能、化学储能后的第三代新型储能器件，其功率密度是电池的10-100倍，且可以实现大电流的充放电，以及具有充放电效率高、循环寿命长等特点。在电子产品、电力系统、汽车、轨道交通及航空航天等领域需求广泛，成为诸多绿色能量转换及二次储能器件研究的热点。
多孔炭因具有较大的比表面积、发达的孔结构以及良好的导电特性等优势，是目前商用超级电容器的首选材料。增加炭材料的比表面积可以在一定程度上增加其比电容，但其储电性能与比表面积并非简单的成线性关系。越纯净的炭材料表面官能团越少，导致其高比表面积不能得到充分利用，单纯通过提高炭材料的比表面积来提高其比电容具有很大的局限性。通过对碳材料进行杂原子掺杂改性是提升多孔炭材料性能的有效方法。氮原子和碳原子具有相近的原子半径，在掺杂过程中碳自身的结构不易发生破坏，且其可以将碳的六元环状结构变成五元环状结构，从而导致材料表面结构、亲水性、导电性的改变，大大拓宽了炭材料的应用领域。
中国专利(公开号CN 108922794 A)公开了一种氮掺杂生物质基活性炭电极材料的制备方法，其掺杂过程设置在热化学处理工艺前，氮源材料消耗量大；热化学处理温度高，时间长，极大的增加了制备工艺的成本。应用该工艺制备的碳材料比表面积达825.3m2g-1，在0.5A g-1的电流密度下，比电容为259F g-1，仍达不到目前高性能电容炭的标准。
中国专利(公开号CN 108622877 A)公开了一种具有多级孔构造的氮掺杂多孔炭材料及其制备方法和应用，利用纤维素类生物质为原料，有机物尿素、甘氨酸作为氮源，其步骤包括氮源预处理、碳源氮源混合、低温碳化、高温活化等步骤，工艺复杂，氮源材料消耗量大。应用该工艺制备的碳材料比表面积达2600m2g-1，在3A g-1的电流密度下，比电容可达210F g-1，达不到目前高性能电容炭的标准。
中国专利(公开号CN 108483442 A)公开了一种竹笋壳制备高介孔率氮掺杂炭电极材料的方法，其步骤包括水热预处理、低温碳化同步氮掺杂、活化处理，步骤复杂，氮源材料消耗量大。其在电流密度为0.5A g-1时电容量为209F g-1，达不到目前高性能电容炭的标准。
中国专利(公开号CN 109319778 A)公开了一种氮掺杂松子壳基多孔炭材料的制备方法及应用，其氮源材料采用氨基脲、尿素、碳酸胍等链状氮源，掺杂材料消耗量大，掺杂效果不明显。预处理过程采用低温碳化工艺，不能完全去除原材料中的挥发分，炭化产物中仍然保留着大量的H、O原子，导致掺杂过程效率较低。在电流密度为0.5A g-1时，其比电容达278-380F g-1，仍有进一步提升的空间。
目前的相关研究和专利通过对生物质原料进行处理，虽然已经可以得到比表面积300-2800m2g-1，比电容可达100-380F g-1，但是仍存在制备工艺复杂、工艺流程不够合理，炭质前驱体原料单一化、氮源材料消耗量大、氮掺杂效率低、掺杂结构不够稳定等问题。其比电容仍然达不到高性能电容炭的标准，且掺杂方法不够简单、环保。
发明内容
针对上述现有技术中存在的技术问题，本发明的目的是提供一种氮掺杂多孔炭材料及其制备方法与应用。
为了解决以上技术问题，本发明的技术方案为：
本发明的第一个目的是提供一种氮掺杂多孔炭材料，其比表面积为1600-3500m2g-1，孔径为2-50nm的介孔所占全部孔的比例为20-40％，平均孔径为2-20nm，多孔炭材料中氮原子质量百分数为13.6wt％-19.3wt％，远高于目前相关专利的水平，较高的氮含量可有效改善材料的表面结构、导电性、润湿性，提高材料的电化学性能和吸附性能。
该多孔炭材料用作超级电容器材料时，具有更大的比电容和更好的电容保持率，在0.1A g-1的电流密度下具有847F g-1左右的比电容，循环5000次充放电后，电容保持率在99.7％左右。
同时，该多孔炭材料由于优异的孔结构分布，具有良好的CO2吸附性能。
本发明的第二个目的是提供一种氮掺杂多孔炭材料的制备方法，包括如下步骤：
将炭质前驱体洗净、烘干、粉碎，得生物质粉末；
将生物质粉末在保护性气体或氨气氛围内高温碳化，碳化的温度为600-800℃，得碳化产物；
将碳化产物、化学活化剂饱和溶液和氮源材料超声混合浸渍，所述氮源材料为三聚氰胺、聚苯胺和吡啶；
将浸渍后产物在惰性气氛下加热杂化处理，即得生物氮掺杂多孔炭。
本发明在制备过程中使用了高温炭化的步骤，使炭化过程中去除了更多的挥发分和H、O原子，提供了更多的活性位点。使碳化产物在进一步的反应中更容易与N原子结合，提高了氮掺杂的效率，降低了氮源材料的使用量。同时，高温炭化使炭化产物具有更高的孔隙率和较大的孔径，有利于炭材料与活化剂和掺杂材料更大面积的接触，利于反应的进一步进行。
氨气可以提供氨基，辅助氮掺杂过程。当挥发分析出时，可及时与碳环上空出的活性位结合。
浸渍后产物在惰性气氛下加热杂化处理，使氮原子取代碳环上的碳原子，并形成部分的五元环状结构。
发明人经过试验发现，环状氮源与链状氮源相比具有更高的稳定性，当应用三聚氰胺、聚苯胺和吡啶等环状氮源对多孔炭进行掺氮时，通过对制备工艺参数进行优化，使得多孔炭材料具有更好的稳定性，即使经过上千次充放电后，比电容仍然没有明显损失。
对浸渍体系进行超声处理，可以有效促进化学活化剂和氮源材料的混合，避免了过于复杂的材料前处理方式(如高温下浸渍混合、稀溶液下浸渍混合再蒸干、氮源材料预处理再浸渍混合等)，极大地缩短了处理时间，提高了处理效率。
在高温炭化、超声浸渍和惰性气氛加热杂化的综合作用下，大大提高了多孔炭中的生物氮掺杂量。
在一些实施例中，所述炭质前驱体包括但不限于蒜辫、马尾藻、木屑、果壳、秸秆。
在一些实施例中，所述炭质前驱体经粉碎后过80目筛，过大的粒度会使材料在接下来的步骤中反应不够充分，过小的粒度会提升材料的制备成本。
在一些实施例中，所述碳化的时间为1.5-2.5h。
在一些实施例中，所述化学活化剂饱和溶液为KOH饱和溶液。本发明的氮源材料难溶于水，过低的浓度会影响浸渍过程的效率，KOH饱和溶液能保证KOH的充分浸润。
进一步的，碳化产物、化学活化剂饱和溶液和氮源材料的质量比为1-3:1-5:0.1-2。本发明中氮源材料的使用量较少，但可以实现较好的氮掺杂。
进一步的，超声浸渍的温度为室温条件。
进一步的，超声处理的频率为10-50kHz，功率为80-150W，超声处理的时间为4-8min。
在一些实施例中，所述加热处理的温度为750-800℃，加热处理的时间为2-2.5h。
在一些实施例中，所述制备方法还包括将所得生物氮掺杂多孔炭进行洗涤和烘干的步骤。对多孔炭进行洗涤，以除去多孔炭中的杂质。
进一步的，采用10-20wt％的盐酸对所得的生物氮掺杂多孔炭进行酸洗，再用去离子水洗至中性。
本发明的第三个目的是提供上述制备方法制备得到的氮掺杂多孔炭。
本发明的第四个目的是提供上述氮掺杂多孔炭在制备超级电容器材料中的应用。
本发明的第五个目的是提供一种活性炭电极，其组分中包括上述氮掺杂多孔炭。
进一步的，所述活性炭电极的组分还包括导电剂和粘结剂，导电剂为导电炭黑、乙炔黑、石墨类添加剂或碳纳米管添加剂，粘结剂为PTFE(聚四氟乙烯)、PVDF(聚偏氟乙烯)、聚乙烯醇、轻甲基纤维素钠、聚烯烃类、橡胶类或聚氨醋。
本发明的第六个目的是提供上述活性炭电极的制备方法，包括如下步骤：
向氮掺杂多孔炭、粘结剂和导电剂的混合物中加入溶剂，调制成浆料；
将浆料均匀涂到集流体上，经干燥制得；
或将浆料加热压制成型，制得。
在一些实施例中，所述集流体为铜箔、铝箔、镍网或不锈钢箔。
本发明的第七个目的是提供上述氮掺杂多孔炭在作为CO2吸附剂中的应用。
本发明的有益效果为：
本发明的制备工艺中使用高温炭化的步骤，使炭化过程中去除了更多的挥发分和H、O原子，提供了更多的活性位点。碳化产物在进一步的反应中更容易与N原子结合，提高了氮掺杂的效率，降低了氮源材料的使用量。同时，高温炭化使炭化产物具有更高的孔隙率和较大的孔径，有利于炭材料与活化剂和掺杂材料更大面积的接触，利于反应的进一步进行。
本发明采用的氮源分子结构为环状，与链状氮源相比具有更高的稳定性，根据本发明工艺制备的多孔炭材料的掺氮类型以吡咯氮和石墨型氮为主，结构稳定，因此材料在上千次充放电后比电容仍然没有明显损失。
本发明使用优化的工艺步骤，避免了过于复杂的材料前处理方式，引入超声的方式进行活化剂和氮源材料的混合，极大了缩短了处理时间，提高了处理效率。
本发明工艺简单，原料来源广泛，成本低廉，反应过程便于控制，易于规模化生产，在超级电容器电极材料及CO2吸附材料领域有着广泛的应用前景，具体体现在以下方面：(1)应用本发明技术流程制备的氮掺杂多孔炭材料具有三维分级孔隙结构，比表面积为1600-3500m2g-1；(2)具有更大的比电容及更好的电容保持率：当其用作超级电容器电极材料时，在0.1A g-1的电流密度下具有847F g-1的比电容，循环5000次充放电后，电容保持率在99.7％；(3)用以CO2吸附测试表明，在25℃和0℃时的吸附量分别高达3.59和6.11mmol/g，表现出优异的孔结构分布和CO2吸附性能。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1为本发明实施例1所得到的氮气吸附-脱吸附曲线图。
图2为本发明实施例1所得到的孔径分布图。
图3为本发明实施例1所得到的循环性能图。
图4为本发明实施例2制备的电极材料在200mV s-1的扫速下测试得到的循环伏安曲线。
图5为本发明实施例2制备的电极材料在5A g-1的电流密度下测试所得到的恒电流充放电曲线。
图6为本发明实施例2制备的电极材料所得到的倍率性能图。
图7为本发明实施例3所制得的氮掺杂多孔炭材料的SEM图片。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
实施例1
本实施例涉及一种氮掺杂多孔炭的制备方法，包括如下步骤：
步骤一，将蒜辫原料洗净，置于鼓风干燥箱中120℃干燥48h，粉碎后过80目筛。
步骤二：将步骤一种所得产物置于管式炉内，600℃碳化2h。使用氮气作为保护气。
步骤三：将步骤二中所得产物进行洗涤干燥。
步骤四：将步骤三种所得产物以1:4:0.2的质量比与KOH饱和溶液和三聚氰胺超声处理6min，超声频率为40kHz，功率为120W。
步骤五：将步骤四所得产物置于马弗炉内，以800℃处理2h。氮气作为保护气。
步骤六：将步骤五所得产物先用盐酸酸洗，再用去离子水洗到中性，干燥后即得氮掺杂生物质基多孔炭材料。
实施效果：该产物氮原子质量比高达19.3wt％，通过BET法计算得到比表面积为2642m2/g，孔容为1.41cm3/g，平均孔径为2.14nm，是一种具有较高比表面积的碳材料。将此碳材料与导电剂、粘结剂以8:1:1的质量比混合制备的超级电容器用电极材料，以6mol/L的KOH作为电解液进行恒电流充放电测试，在电流密度为0.1A/g时的比电容值达到847F/g，如图6所示，在电流密度为10A/g时仍能达到649F/g。
由图1可知，材料的等温吸附-脱吸附曲线出现明显的滞后环，说明材料具有典型的三维分级孔隙结构。由图2可知，掺杂后材料仍具有大量的层次结构。由图3可知，在5000次循环后，材料仍能保持较高的电容量。
实施例2
本实施例涉及一种氮掺杂多孔炭的制备方法，包括如下步骤：
步骤一，将马尾藻原料洗净，置于鼓风干燥箱中120℃干燥48h，粉碎后过80目筛。
步骤二：将步骤一中所得产物置于管式炉内，升到800℃，并在此温度下保持1.5h。氩气作为保护气。
步骤三：将步骤二中所得产物进行洗涤干燥。
步骤四：将步骤三种所得产物与KOH饱和溶液和聚苯胺按质量比1:5:0.3混合，超声处理10min，超声频率为50kHz，功率为100W。
步骤五：将步骤四所得产物置于马弗炉内，以750℃处理2.5h。氮气作为保护气。
步骤六：将步骤五所得产物先用15wt％的盐酸酸洗，再用去离子水洗到中性，干燥后即得氮掺杂生物质基多孔炭材料。
实施效果：该产物氮原子质量比达15.4wt％，通过BET法计算得到比表面积为2543m2/g，孔容为1.52cm3/g，平均孔径为2.39nm，是一种具有较高比表面积的碳材料。将此碳材料与导电剂、粘结剂以8:1:1的质量比混合制备的超级电容器用电极材料，以6mol/L的KOH作为电解液进行恒电流充放电测试，在电流密度为0.1A/g时的比电容值达到594F/g，在电流密度为10A/g时仍能达到463F/g。
由图4及图5的形状可知，材料的循环伏安曲线呈近似矩形，其恒电流充放电曲线呈较好的等腰三角形特征，说明材料主要以双电层电容为主，氮掺杂引入了较多的结构氮而不是含氮官能团。由图6可知，在较大的电流密度下，材料的电容值仍能保持稳定，具有较好的倍率性能。
实施例3
本实施例涉及一种氮掺杂多孔炭的制备方法，包括如下步骤：
步骤一，将杂木木屑原料洗净，置于鼓风干燥箱中105℃干燥72h，粉碎后过120目筛。
步骤二：将步骤一种所得产物置于管式炉内，在600℃下保持2h。氦气作为保护气。
步骤三：将步骤二中所得产物进行洗涤干燥。
步骤四：将步骤三中所得产物与质量比3:1(炭：活化剂)的KOH饱和溶液和1:7(炭：氮源)的吡啶混合，超声处理4min，超声频率为30kHz，功率为140W。
步骤五：将步骤四所得产物置于马弗炉内，在750℃下保持2.5h。氨气作为保护气。
步骤六：将步骤五所得产物洗涤干燥，即得氮掺杂生物质基多孔炭材料。
实施效果：该产物氮原子质量比达13.6wt％，通过BET法计算得到比表面积为2098m2/g，孔容为1.40cm3/g，平均孔径为2.14nm，是一种具有较高比表面积的碳材料。将此碳材料与导电剂、粘结剂以8:1:1的质量比混合制备的超级电容器用电极材料，以6mol/L的KOH作为电解液进行恒电流充放电测试，在电流密度为0.1A/g时的比电容值达到330F/g，在电流密度为10A/g时仍能达到260F/g。
图7为实施例3所制得的氮掺杂多孔炭材料的SEM图片，由图可见，材料具有丰富的孔隙结构。
实施例4
本实施例涉及一种基于生物质的氮掺杂多孔炭的制备方法，包括如下步骤：
步骤一，将蒜辫原料洗净，置于鼓风干燥箱中120℃干燥48h，粉碎后过80目筛。
步骤二：将步骤一种所得产物置于管式炉内，600℃碳化2h。使用氮气作为保护气。
步骤三：将步骤二中所得产物进行洗涤干燥。
步骤四：将步骤三种所得产物以1:3:0.2的质量比与KOH和三聚氰胺混合，超声处理8min，超声频率为10kHz，功率为80W。
步骤五：将步骤四所得产物置于马弗炉内，以800℃处理2h。氮气作为保护气。
步骤六：将步骤五所得产物先用盐酸酸洗，再用去离子水洗到中性，干燥后即得氮掺杂生物质基多孔炭材料。
实施效果：该产物在常压条件下，CO2的吸附测试表明，在25℃和0℃时的吸附量分别高达3.59和6.11mmol/g，该吸附量在多孔炭材料中属于较高水平。
实施例5
本实施例涉及一种基于生物质的氮掺杂多孔炭的制备方法，包括如下步骤：
步骤一，将杂木木屑原料洗净，置于鼓风干燥箱中105℃干燥72h，粉碎后过120目筛。
步骤二：将步骤一种所得产物置于管式炉内，在600℃下保持2h。氦气作为保护气。
步骤三：将步骤二中所得产物进行洗涤干燥。
步骤四：将步骤三中所得产物与质量比3:1(炭：活化剂)的KOH饱和溶液和1:7(炭：氮源)的吡啶混合，超声处理5min，超声频率为50kHz，功率为150W。
步骤五：将步骤四所得产物置于马弗炉内，在750℃，下保持2.5h。氨气作为保护气。
步骤六：将步骤五所得产物洗涤干燥，即得氮掺杂生物质基多孔炭材料。
实施效果：该产物在常压条件下，CO2的吸附测试表明，在25℃和0℃时的吸附量分别高达3.86和6.17mmol/g，该吸附量在多孔炭材料中属于较高水平。
表1氮掺杂专利中碳源、氮源、方法及掺氮效果统计
Figure BDA0002163397620000081
表1中是发明人整理的近年来关于氮掺杂碳材料专利中碳源、氮源、掺杂方法及掺杂效率的相关信息。经过统计发现，目前的氮掺杂工艺仍然存在流程复杂，掺杂效率不够理想的问题。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种氮掺杂多孔炭材料，其特征在于：其比表面积为1600-3500m2g-1，孔径为2-50nm的介孔所占全部孔的比例为20-40％，平均孔径为2-20nm，多孔炭材料中氮原子质量百分数为13.6wt％-19.3wt％。
2.一种氮掺杂多孔炭材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
将炭质前驱体洗净、烘干、粉碎，得生物质粉末；
将生物质粉末在保护性气体或氨气氛围内高温碳化，碳化的温度为600-800℃，得碳化产物；
将碳化产物、化学活化剂饱和溶液和氮源材料超声混合浸渍，所述氮源材料为三聚氰胺、聚苯胺或吡啶；
将浸渍后产物在惰性气氛下加热处理，即得生物氮掺杂多孔炭。
3.根据权利要求2所述的氮掺杂多孔炭材料的制备方法，其特征在于：所述炭质前驱体包括但不限于蒜辫、马尾藻、木屑、果壳和秸秆；
优选的，所述炭质前驱体经粉碎后过80目筛；
优选的，所述碳化的时间为1.5-2.5h；
优选的，所述化学活化剂饱和溶液为KOH饱和溶液；
优选的，碳化产物、化学活化剂饱和溶液和氮源材料的质量比为1-3:1-5:0.1-2。
4.根据权利要求2所述的氮掺杂多孔炭材料的制备方法，其特征在于：超声处理的频率为10-50kHz，功率为80-150W，超声处理的时间为4-8min。
5.根据权利要求2所述的氮掺杂多孔炭材料的制备方法，其特征在于：所述加热处理的温度为750-800℃，加热处理的时间为2-2.5h；
优选的，所述制备方法还包括将所得生物氮掺杂多孔炭进行洗涤和烘干的步骤；
优选的，采用10-20wt％的盐酸对所得的生物氮掺杂多孔炭进行酸洗，再用去离子水洗至中性。
6.权利要求2-5任一所述制备方法制备得到的氮掺杂多孔炭。
7.权利要求6所述氮掺杂多孔炭在制备超级电容器材料中的应用。
8.一种活性炭电极，其特征在于：其组分中包括上述氮掺杂多孔炭；
进一步的，所述活性炭电极的组分还包括导电剂和粘结剂，导电剂为导电炭黑、乙炔黑、石墨类添加剂或碳纳米管添加剂，粘结剂为PTFE、PVDF、聚乙烯醇、轻甲基纤维素钠、聚烯烃类、橡胶类或聚氨醋。
9.权利要求8所述活性炭电极的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
向氮掺杂多孔炭、粘结剂和导电剂的混合物中加入溶剂，调制成浆料；
将浆料均匀涂到集流体上，经干燥制得；
或将浆料加热压制成型，制得；
优选的，所述集流体为铜箔、铝箔、镍网或不锈钢箔。
10.权利要求6所述氮掺杂多孔炭在作为CO2吸附剂中的应用。
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