CN1178965C - 有机抗反射的涂层聚合物、包含所述聚合物的抗反射的涂料组合物以及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了防止较低膜层的背反射以及消除在通过使用193nmArF使用用于平版印刷术的光致抗蚀剂的制造超细图案的方法中由于光致抗蚀剂厚度的变化和光出现的驻波的有机抗反射的聚合物及其制备方法。更具体地讲，公开了可用于制造64M、256M、1G和4G DRAM半导体器件的超细图案的本发明的有机抗反射聚合物。也公开了含有这种有机抗反射聚合物的组合物、由其制得的抗反射涂层及其制备方法。
Description
技术领域
防止较低膜层的背反射以及消除在通过使用193nm ArF使用用于平版印刷术的光致抗蚀剂的制造超细图案的方法中由于光致抗蚀剂厚度的变化和光的结果出现的驻波的有机抗反射的聚合物及其制备方法已经被公开。更具体地讲，公开了可用于制造64M、256M、1G和4G DRAM半导体器件的超细图案的有机抗反射的聚合物。也公开了含有这种有机抗反射聚合物的组合物、由其制得的抗反射涂层及其制备方法。
背景技术的描述
在用于制备半导体器件的超细图案的制造方法中，由于晶片上较低膜层的光学性质和光敏膜厚度的变化不可避免地出现驻波和反射的刻痕。此外，还有另一个由较低膜层的衍射和反射光所引起的CD(临界尺寸)变化的问题。因此，已经提出引入能够通过引入在作为光源采用的光的波长范围内显示高吸收的有机材料防止较低膜层的背反射的抗反射涂层。
根据使用的材料，抗反射涂层被分为无机和有机抗反射涂层或基于工作机理被分为吸收和干涉的抗反射涂层。对于使用I-line(365nm波长)辐射的缩微平版印刷术，主要使用无机抗反射涂层，同时采用无定形碳作为吸收体系和SiON作为干涉体系。
在使用KrF激光器制造超细图案的方法中，SiON已经主要被用作无机抗反射膜。然而，在无机抗反射膜情况下，能够控制干涉在193nm-光源的波长处的材料还是未知。因此，已有许多努力以采用有机化合物作为抗反射涂层。
为了成为好的有机抗反射涂层，下列条件必须满足：
(1)当进行平版印刷操作时，不能发生由于溶解在溶剂中导致的光致抗蚀剂层的剥落。为了实现该目标，模制的涂层必须设计成能形成交联的结构而不生成任何化学副产物。
(2)化学物质例如酸或胺不能从抗反射涂层中移进或移出。这是因为当酸从抗反射涂层中移动时，在图案的下部出现底切，而当碱例如胺移动时也许出现底脚。
(3)抗反射涂层的蚀刻速率应该比上面的光敏膜要快，这样使得使用光敏膜作为光刻掩模的刻蚀过程容易。
(4)因此，抗反射涂层必须尽可能薄至足以起到抗反射涂层作用的程度。
现存的有机抗反射物质主要分为两种类型，具体地说，(1)含有发色团的聚合物、交联聚合物的交联剂(单分子)和添加剂(可热变的氧化剂)和(2)本身能够交联并且含有发色团和添加剂(可热变的氧化剂)的聚合物。但是这两种类型抗反射物质存在K值几乎不可能控制的问题，因为发色团的含量是根据在聚合的时候起始设定的比例来确定的。因此，如果希望改变k值，必须再次合成。
发明概述
一种新的用于抗反射涂层的有机聚合物及其制备方法已被公开。
也公开了包含上述聚合物的抗抗反射涂层组合物及其制备方法。
也公开了在其上由这种抗反射涂层通过缩微平版印刷术形成图案的半导体器件。
优选实施方案的详细说明
现提供可用于抗反射涂层的分别具有式1和2的下列化合物。
式1
在上述式1中：
Ra、Rb各自独立地是氢或甲基；
R’、R”各自独立地是-H、-OH、-OCOCH3、-COOH、-CH2OH，或取代的或未被取代的，或直链的或支链的含有1至6个碳原子的烷基烷氧基烷基；
n代表选自1、2、3、4和5的整数；
x、y各自代表0.01至0.99的摩尔分数。
式2
此外，在上述式2中：R10和R11各自独立地是直链或支链的取代的C1-10烷氧基烷基；以及R12是氢或者甲基。
式2化合物通过聚合(甲基)丙烯醛得到聚(甲基)丙烯醛、随后将得到的聚合产物与支链或直链取代的含有1至10个碳原子的烷醇反应来制备。
详细地讲，首先将(甲基)丙烯醛溶于有机溶剂中，然后向其中加入聚合引发剂在60至70℃真空下聚合4至6小时。然后，在室温和三氟甲基磺酸作为催化剂存在下，将得到的聚合产物与支链或直链取代的含有1至10个碳原子的烷醇反应20至30小时。
在上述方法中，合适的有机溶剂选自四氢呋喃(THF)、环己酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二噁烷、甲乙酮、苯、甲苯、二甲苯及其混合物。作为聚合引发剂，可以提及的是2，2-偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化苯甲酰、过氧化乙酰、月桂基过氧化物、过醋酸叔丁酯、叔丁基氢过氧化物或二叔丁基过氧化物。所述的含有1至10个碳原子的烷醇的优选例子是乙醇或甲醇。
优选的式2化合物选自下列式3至6的化合物。
式3
式4
式5
式6
上述式3至6的化合物在酸及其他含有醇基的聚合物存在下容易固化。
式1聚合物通过在有机溶剂中使乙酸基苯乙烯单体、丙烯酸羟烷基酯单体反应，然后将得到的化合物用聚合引发剂聚合来制备。任何常用的有机溶剂均可用于该方法中，但是优选的溶剂选自四氢呋喃、甲苯、苯、甲乙酮、二 烷及其混合物。作为聚合引发剂，任何常用的自由基聚合引发剂均能够使用，但是优选使用选自2，2′-偶氮二异丁腈、过氧化乙酰、月桂基过氧化物和叔丁基过氧化物的化合物。上述聚合反应优选在大约50至90℃的温度范围下进行，每个单体的摩尔比在0.01-0.99∶0.01-0.99范围之内。
抗反射涂层组合物包含式1聚合物和式2聚合物。
有机抗反射涂层的制备方法包括将式1聚合物和式2化合物溶解在有机溶剂中、过滤得到的溶液、在底层上涂覆该滤液和烤硬涂层的步骤。此外，任何常用的有机溶剂均可用于该方法中，但是优选的溶剂选自3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、环己酮和丙二醇甲基醚乙酸酯。优选的是，基于使用的抗反射涂层树脂的总重量，上述溶剂的用量范围为大约200至大约5,000重量％。用于烤硬的优选温度范围为大约100至大约300℃。
半导体器件可从任何上述本发明的抗反射涂层组合物制备。
首先合成两种含有大尺寸发色团的单体(乙酸基苯乙烯单体、丙烯酸羟烷基酯单体)，使由其制得的聚合物能够达到在193nm波长下高吸光率。此外，为了使得生成的有机抗反射涂层具有改进的性能例如好的成型性能、气密性和抗溶性，引入环氧基以便增加在涂覆步骤之后烤硬步骤期间的交联反应。得到的聚合物被称为第一聚合物(式1化合物)。此外，也合成了第二聚合物(式2化合物)、即当与树脂中的醇基反应时能够形成交联键的化合物，通过热反应与第一聚合物形成交联的产物。
特别是以聚合物形式使用的交联剂被设计成能使交联反应的效率达到最大。尤其是，通过控制第一聚合物的比例能够自由地调节抗反射膜的K值。
此外，该抗反射涂层树脂在所有烃熔剂中具有好的溶解度同时在烤硬步骤期间在任何溶剂中具有抗溶性。此外，在图案的制造过程中没有出现底切或底脚。尤其是，因为抗反射涂层树脂由在刻蚀过程中能够提供相对于光敏膜较高蚀刻速率的丙烯酸酯聚合物组成，蚀刻的选择性提高了。
提供下列实施例以便向本领域技术人员更清楚地说明发明的原则和实施。因而，这些实施例不是用来限制发明，而是用来说明一些优选实施方案。
实施例
实施例1--聚[乙酸基苯乙烯-(丙烯酸2-羟乙基酯)]共聚物的成分
在500ml圆底烧瓶中装入0.1mole乙酸基苯乙烯/0.1mole丙烯酸2-羟乙基酯，同时搅拌，然后将300g单独制备的四氢呋喃加入到全部混合物中。其后，加入0.1～3.0g 2，2′-偶氮二异丁腈使得聚合反应在60至75℃、在氮气氛下进行5至20小时。反应完成之后，用乙醚或正己烷溶剂使得到的溶液沉淀，然后过滤和干燥得到下列式7所示的聚[乙酸基苯乙烯-(丙烯酸2-羟乙基酯)]树脂(收率：82％)。
式7
实施例2--聚[乙酸基苯乙烯-(丙烯酸3-羟丙基酯)]共聚物的成分
在500ml圆底烧瓶中装入0.1mole乙酸基苯乙烯/0.1mole丙烯酸3-羟丙基酯，同时搅拌，然后将300g单独制备的四氢呋喃加入到全部混合物中。其后，加入0.1～3.0g 2，2′-偶氮二异丁腈使得聚合反应在60至75℃、在氮气氛下进行5至20小时。反应完成之后，用乙醚或正己烷溶剂使得到的溶液沉淀，然后过滤和干燥得到下列式8所示的聚[乙酸基苯乙烯-(丙烯酸3-羟丙基酯)]树脂(收率：80％)。
式8
实施例3--聚[乙酸基苯乙烯-(丙烯酸4-羟丁基酯)]共聚物的成分
在500ml圆底烧瓶中装入0.1mole乙酸基苯乙烯/0.1mole丙烯酸4-羟丁基酯，同时搅拌，然后将300g单独制备的四氢呋喃加入到全部混合物中。其后，加入0.1～3.0g 2，2′-偶氮二异丁腈使得聚合反应在60至75℃、在氮气氛下进行5至20小时。反应完成之后，用乙醚或正己烷溶剂使得到的溶液沉淀，然后过滤和干燥得到下列式9所示的聚[乙酸基苯乙烯-(甲基丙烯酸4-羟丁基酯)树脂(收率：79％)。
式9
实施例4--聚[乙酸基苯乙烯-甲基丙烯酸2-羟乙基酯)]共聚物的成分
在500ml圆底烧瓶中装入0.1mole乙酸基苯乙烯/0.1mole甲基丙烯酸2-羟乙基酯，同时搅拌，然后将300g单独制备的四氢呋喃加入到全部混合物中。其后，加入0.1～3.0g 2，2′-偶氮二异丁腈使得聚合反应在60至75℃、在氮气氛下进行5至20小时。反应完成之后，用乙醚或正己烷溶剂使得到的溶液沉淀，然后过滤和干燥得到下列式10所示的聚[乙酸基苯乙烯-(甲基丙烯酸2-羟乙基酯)]树脂(收率：83％)。
式10
实施例5--聚[乙酸基苯乙烯-(甲基丙烯酸3-羟丙基酯)]共聚物的成分
在500ml圆底烧瓶中装入0.1mole乙酸基苯乙烯/0.1mole甲基丙烯酸3-羟丙基酯，同时搅拌，然后将300g单独制备的四氢呋喃加入到全部混合物中。其后，加入0.1～3.0g 2，2′-偶氮二异丁腈使得聚合反应在60至75℃、在氮气氛下进行5至20小时。反应完成之后，用乙醚或正己烷溶剂使得到的溶液沉淀，然后过滤和干燥得到下列式11所示的聚[乙酸基苯乙烯-(甲基丙烯酸3-羟丙基酯)]树脂(收率：84％)。
式11
实施例6：聚[乙酸基苯乙烯-(甲基丙烯酸4-羟丁基酯)]共聚物的成分
在500ml圆底烧瓶中装入0.1mole乙酸基苯乙烯/0.1mole甲基丙烯酸4-羟丁基酯，同时搅拌，然后将300g单独制备的四氢呋喃加入到全部混合物中。其后，加入0.1～3.0g 2，2′-偶氮二异丁腈使得聚合反应在60至75℃、在氮气氛下进行5至20小时。反应完成之后，用乙醚或正己烷溶剂使得到的溶液沉淀，然后过滤和干燥得到下列式12所示的聚[乙酸基苯乙烯-(甲基丙烯酸4-羟丁基酯)]树脂(收率：78％)。
式12
实施例7--抗反射涂层溶液的制备
将实施例1至6之一中制备的式1聚合物和式2聚合物溶于丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)中。过滤得到的溶液，涂覆在晶片上，然后在100-300℃下烤硬10-1,000秒。然后，在其上面涂覆光敏膜，随后进行常规的超细图案的制造工艺。
以聚合物形式使用的交联剂被设计成能使交联效率达到最大。此外，通过控制第一聚合物的比例可以自由地改变有机抗反射涂层的K值。因此，本发明克服了现有技术中K值不可能控制的问题。
此外，该抗反射涂层树脂包括两种具有大尺寸发色团的单体，发色团之一具有保护由于在制造膜之后因弱碱性使得酸性不平衡而产生的底切的作用，使由其制成的聚合物能够达到在193nm的波长下具有高吸光率。
此外，该抗反射涂层树脂能够较好地溶解在所有的烃熔剂中，而在烤硬步骤期间不溶于任何溶剂中，在图案的制造过程中不会产生底切和底脚。特别是，因为抗反射涂层树脂由丙烯酸酯聚合物组成，其蚀刻速率比光敏膜的蚀刻速率高，因此可以提高蚀刻选择性。
本发明以说明性的方式进行了描述，应该理解的是使用的术语是用作描述的而不是限制。应当理解的是按照上述的教导对本发明作出许多改进和变化是可能的。因此，应该理解的是在附加的权利要求范围之内，本发明可以以与特定描述不同的方式实施。
Claims (29)
1.具有下列式1结构的化合物：
式1
其中：
Ra、Rb各自独立地是氢或甲基；
R’、R”各自独立地选自-H和含有1至6个碳原子的烷基；
n是从1到5的整数；
x和y各自代表从0.01至0.99的摩尔分数。
2.根据权利要求1的化合物，其是聚[乙酸基苯乙烯-(丙烯酸2-羟乙基酯)]，其中Ra和Rb各自独立地是氢，R’和R”各自独立地是氢，n是2，以及x、y各自独立地是0.5。
3.根据权利要求1的化合物，其是聚[乙酸基苯乙烯-(丙烯酸3-羟丙基酯)]，其中Ra和Rb各自独立地是氢，R”和R”各自独立地是氢，n是2，以及x、y各自独立地是0.5。
4.根据权利要求1的化合物，其是聚[乙酸基苯乙烯-(丙烯酸4-羟丁基酯)]，其中Ra和Rb各自独立地是氢，R’和R”各自独立地是氢，n是2，以及x、y各自独立地是0.5。
5.根据权利要求1的化合物，其是聚[乙酸基苯乙烯-(2-羟乙基甲基丙烯酸酯)]，其中Ra和Rb各自独立地是氢，R’和R”各自独立地是氢，n是2，以及x、y各自独立地是0.5。
6.根据权利要求1的化合物，其是聚[乙酸基苯乙烯-(3-羟丙基甲基丙烯酸酯)]，其中Ra和Rb各自独立地是氢，R’和R”各自独立地是氢，n是2，以及x、y各自独立地是0.5。
7.根据权利要求1的化合物，其是聚[乙酸基苯乙烯-(4-羟丁基甲基丙烯酸酯)]，其中Ra和Rb各自独立地是氢，R’和R”各自独立地是氢，n是2，以及x、y各自独立地是0.5。
8.制备权利要求1中式1化合物的方法，其包括：
将乙酸基苯乙烯单体、丙烯酸羟烷基酯单体在溶剂中反应得到产物；以及
将所述产物用聚合引发剂进行聚合。
9.根据权利要求8的方法，其中溶剂选自四氢呋喃、甲苯、苯、甲乙酮、二烷及其混合物。
10.根据权利要求8的方法，其中聚合引发剂选自2，2′-偶氮二异丁腈、过氧化乙酰、月桂基过氧化物、叔丁基过氧化物及其混合物。
11.根据权利要求8的方法，其中聚合反应在50℃至90℃的温度范围下进行。
12.包含权利要求1的式1化合物和下列式2化合物的抗反射涂层组合物：
式2
其中，
R10和R11各自独立地是C1-10烷氧基或C1-10烷基，R12是氢或甲基。
13.权利要求12的抗反射涂层组合物，其中式1化合物是聚[乙酸基苯乙烯-(丙烯酸2-羟乙基酯)]。
14.权利要求12的抗反射涂层组合物，其中式1化合物是聚[乙酸基苯乙烯-(丙烯酸3-羟丙基酯)]。
15.权利要求12的抗反射涂层组合物，其中式1化合物是聚[乙酸基苯乙烯-(丙烯酸4-羟丁基酯)]。
16.权利要求12的抗反射涂层组合物，其中式1化合物是聚[乙酸基苯乙烯-(甲基丙烯酸2-羟丙基酯)]。
17.权利要求12的抗反射涂层组合物，其中式1化合物是聚[乙酸基苯乙烯-(甲基丙烯酸3-羟丙基酯)]。
18.权利要求12的抗反射涂层组合物，其中式1化合物是聚[乙酸基苯乙烯-(甲基丙烯酸4-羟丁基酯)]。
19.制备抗反射涂层的方法，包括：
将权利要求1中的式1化合物和式2化合物溶解在有机溶剂中得到溶液；
过滤该溶液得到滤液；
将滤液涂覆到基质的底层上，结果形成分配在底层上的涂层；以及烤硬该涂层。
20.根据权利要求19的方法，其中所述的有机溶剂选自3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、环己酮和丙二醇甲基醚乙酸酯。
21.根据权利要求19的方法，其中基于使用的抗反射涂层树脂的总重量，所述的有机溶剂的用量范围为200重量％至5,000重量％。
22.根据权利要求19的方法，其中烤硬步骤在100℃至300℃的温度范围下进行。
23.由权利要求12的抗反射涂层组合物制备的半导体器件。
24.由权利要求13的抗反射涂层组合物制备的半导体器件。
25.由权利要求14的抗反射涂层组合物制备的半导体器件。
26.由权利要求15的抗反射涂层组合物制备的半导体器件。
27.由权利要求16的抗反射涂层组合物制备的半导体器件。
28.由权利要求17的抗反射涂层组合物制备的半导体器件。
29.由权利要求18的抗反射涂层组合物制备的半导体器件。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20041208 Termination date: 20100126 |