JP3602077B2 - 有機反射防止膜の組成物及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は２４８ｎｍ ＫｒＦおよび１９３ｎｍ ＡｒＦを用いたリソグラフィー用フォトレジストを使用する超微細パターン形成工程において、下部膜層の反射を防止して光およびフォトレジスト自体の厚さの変化による定在波（ｓｔａｎｄｉｎｇ ｗａｖｅ）を除去することができる反射防止用有機物質に関するもので、特に、６４Ｍ、２５６Ｍ、１Ｇ、４ＧＤＲＡＭの超微細パターン形成時に使用できる有機反射防止化合物およびその製造方法に関する。また、本発明はこのような有機反射防止化合物を含む反射防止組成物と、これを用いた反射防止膜およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体の製造工程中、超微細パターンの形成工程ではウェーハ上の下部膜層の光学的性質および減光膜厚さの変動による定在波、反射ノッチング（ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ ｎｏｔｃｈｉｎｇ）と、下部膜からの回折光および反射光によるＣＤ（ｃｒｉｔｉｃａｌ ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）の変動が不可避に起こる。したがって、露光源で使用する光の波長帯において光を良好に吸収する有機物質を導入して下部膜層で反射を防止できるようにする反射防止膜の導入が提案されてきた。
【０００３】
反射防止膜は使用される物質の種類によって無機系反射防止膜と有機系反射防止膜とに区分するか、その機構（ｍｅｃｈａｎｉｓｍ）によって吸収系反射防止膜と干渉系反射防止膜に分類する。３６５ｎｍ波長のＩ−線（Ｉ−ｌｉｎｅ）を用いた微細パターンの形成工程では主に無機系反射防止膜が使用され、吸収系としてはＴｉＮおよび無定型カーボン（Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｃ）が、干渉系としては主にＳｉＯＮが使用されてきた。
【０００４】
ＫｒＦ光を用いる超微細パターンの形成工程では主に無機系としてＳｉＯＮが使用されて来たが、無機系反射防止膜の場合は光源である１９３ｎｍにおける干渉現象を制御する物質がまだ発表されていないので、近年では、反射防止膜として有機系化合物を使用する努力が続いている。
【０００５】
有機反射防止膜は次のような基本条件を要する。
【０００６】
第一に、工程適用の際、フォトレジストが溶媒によって溶解されて剥がれる現象が起こらないこと。そのためには成形膜が架橋構造をなすように設計される必要があり、この際の副産物として化学物質が生じてはならない。
【０００７】
第二に、反射防止膜からの酸またはアミン等化学物質の出入りがあってはならない。万一、反射防止膜から酸が移行すれば、パターンの下面にアンダーカッティング（ｕｎｄｅｒｃｕｔｔｉｎｇ）が発生し、一方アミン等塩基が移行すると、フッティング（ｆｏｏｔｉｎｇ）現象が生ずる傾向があるからである。
【０００８】
第三に、フォトレジスト層をマスクとして利用しエッチングプロセスを効果的に行い得るために、反射防止膜は上部のフォトレジスト層に比べて速いエッチング速度を持たなければならない。
【０００９】
第四に、従って、反射防止膜はできるだけ薄膜でも十分に反射防止膜として役目を果たすべきである。
【００１０】
また、既存の有機反射防止膜は、第一に、発色団を含有した重合体と、これを互い架橋させる架橋剤（単分子物）及び添加剤（熱変酸化剤）、または、第二に、自ら架橋反応が可能で発色団を含有した重合体及び添加剤（熱変酸化剤）の２種類の形態で大きく分けられるが、前記２種類の形態の有機反射防止膜は重合反応時に設計された比率によって発色団の含有量が決まるので、ｋ値の調節がほとんど不可能であり、ｋ値を変化させるためには再び合成しなければならない問題点がある。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
前述の問題点を解決するために本発明は、新規な反射防止膜用重合体及びその製造方法と、前記重合体を用いた反射防止膜及びその製造方法を提供することにその目的がある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明において、有機反射防止膜に使われる化合物の基本構造式を下記化学式［化３］及び化学式［化４］で表した。
【化３】
【化４】
【００１３】
また、前記化学式［化３］の化合物を製造するために本発明は、下記化学式［化５］で表される化合物を提供する。
【化５】
【００１４】
上記の式［化３］ないし［化５］において、ＲaないしＲdはそれぞれ水素またはメチル基、ＲaないしＲd はそれぞれ水素またはメチル基、Ｒ1ないし Ｒ9はそれぞれ−Ｈ、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ１〜５の整数を、ｗ、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０．０１〜０．９７のモル分率を示す。また、Ｒ10および Ｒ11はそれぞれ分岐鎖若しくは直鎖置換されたＣ1〜Ｃ10のアルキル基、Ｒ12は水素またはメチル基を示す。
【００１５】
前記化学式［化４］の化合物は（メト）アクロレインを重合させてポリ（メト）アクロレインを製造した後、製造された結果物を側鎖または主鎖置換された炭素数１ないし１０のアルキルアルコールと反応させて製造する。
【００１６】
より詳しくは、まず、（メト）アクロレインを有機溶媒に溶かして、ここに重合開始剤を添加した後、真空状態下で６０ないし７０℃の温度で４ないし６時間、重合反応させた後、その結果物に側鎖または主鎖置換された炭素数１ないし１０のアルキルアルコールを、トリフルオロメチルスルフィン酸を触媒として常温で２０ないし３０時間反応させて製造する。
【００１７】
前記製造過程における有機溶媒は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、シクロヘキサノン、ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、メチルエチルケトン、ベンジン、トルエン及びザイレンからなるグループから選択されたいずれかまたはそれ以上を混合して使用することが好ましく、重合開始剤は、２，２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーアセテート、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド及びジ−ｔ−ブチルパーオキサイドからなるグループから選択されたいずれかを使用することが好ましい。また、前記炭素数１ないし１０のアルキルアルコールはメタノールまたはエタノールを使用することが好ましい。
【００１８】
前記化学式［化４］の化合物は下記化学式［化６］ないし化学式［化９］の化合物からなるグループから選択されたいずれかを使用することが好ましい。
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【００１９】
前記化学式［化６］ないし化学式［化９］の化合物はアルコール基を有する他の重合体と酸の存在下で硬化が非常によく起きる。
【００２０】
本発明に係る前記化学式［化３］で表される化合物は、９−アントラセンメチルイミンアルキルアクリラート系単量体、ヒドロキシアルキルアクリラート系単量体、グリシジルアルキルアクリラート系単量体及びメチルアクリラート系単量体を溶媒中で反応させた後、開始剤を入れて重合反応させて製造し、この時、前記溶媒としては、一般的な有機溶媒を使用することができるが、テトラヒドロフラン、トルエン、ベンゼン、メチルエチルケトン及びジオキサンからなるグループから選択されたいずれか１種以上を使用することが好ましい。また、前記開始剤としては、一般的なラジカル開始剤を使用することができるが、２、２−アゾビスイソブチロニトリル、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイドからなるグループから選択されたいずれかを使用することが好ましい。また、前記重合反応は、５０ないし９０℃で行われることが好ましく、各単量体のモル比は０．０１〜０．９９が好ましい。
【００２１】
また、本発明は、前記化学式１の構造を有する化合物の中のいずれかと、前記化学式２の構造を有する化合物の中のいずれかを含むことを特徴とする反射防止膜組成物を提供する。
【００２２】
更に、本発明は、前記化学式１の構造を有する化合物の中のいずれかと前記化学式２の構造を有する化合物の中のいずれかを含んでおり、アントラセン、９−アントラセンメタノール、９−アントラセンカルボニトリル、９−アントラセンカルボン酸、ジトラノール、１，２，１０−アントラセントリオール、アントラフラボン酸、９−アントラアルデヒドオキシム、９−アントラアルデヒド、２−アミノ−７−メチル−５−オキソ−５Ｈ−［１］ベンゾピラノ［２，３−ｂ］ピリジン−３−カルボニトリル、１−アミノアントラキノン、アントラキノン−２−カルボン酸、１，５−ジヒドロキシアントラキノン、アントロン、９−アントリルトリフルオロメチルケトン、下記化学式［化１０］の９−アルキルアントラセン誘導体、下記化学式［化１１］の９−カルボキシルアントラセン誘導体及び下記化学式［化１２］の１−カルボキシルアントラセン誘導体からなるグループ（以下“アントラセン誘導体グループ”という）から選択されたいずれか１種以上の化合物を含めて成る反射防止膜用の組成物を提供する。
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【００２３】
上記の式において、Ｒ１ないし Ｒ５はそれぞれ−Ｈ、−ＯＨ、−ＣＨ２ＯＨ、または炭素数１ないし５の置換若しくは非置換された直鎖若しくは分岐鎖のアルキルまたはアルコキシアルキルを示す。
【００２４】
本発明は、前記化学式［化３］の構造を有する化合物の中のいずれかと前記化学式［化４］の構造を有する化合物の中のいずれかを有機溶媒に溶解させた後、この溶液を単独でまたは前記アントラセン誘導体グループから選択されたいずれか１種以上の化合物を添加した溶液を濾過したのち、ウェーハ上の下部膜層に塗布し、次いでハードベーキングして成ることを特徴とする反射防止膜の製造方法を提供する。この時、前記有機溶媒は、エチル−３−エトキシプロピオネート、メチル−３−メトキシプロピオネート、シクロヘキサノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートからなるグループから選択されたものを使用し、前記溶媒を反射防止膜用の組成物の２００〜５０００重量％の量で使用するのが好ましく、ハードベーキング時の温度は１００〜３００℃であることが好ましい。
【００２５】
更に、本発明は、本発明に係る反射防止膜用組成物の中のいずれかを使用して製造されたことを特徴とする半導体素子を提供する。
【００２６】
前述のように構成された本発明は、まず重合体自体が２４８ｎｍの波長でよく吸収できるように吸光度が大きい発色団を有する単量体を合成した。次に、有機反射防止膜に成形性、気密性、耐溶解性を与えるためにコーティングの後、ハードベーク時架橋反応が起きることができるようにエポキシ基を導入し、これによって、架橋できる高分子の第１重合体（前記化学式［化３］の構造を有する化合物）を合成した。また、樹脂内のアルコール基と反応して架橋結合を持つことができる新たな高分子の第２重合体（化学式［化４］の構造を有する化合物）を合成して、前記第１重合体と共に混合して熱反応により架橋物を形成できるようにしたものである。また、第１重合体内にメタクリレートを導入して疎水性を増加させ、ＥＢＲ（Ｅｄｇｅ Ｂｅａｄ Ｒｅｍｏｖａｌ）が促進されるように設計した。
【００２７】
特に、本発明で用いた架橋剤らは、重合体の形態で架橋反応において効率性が極大化されるように設計したので、前記第１重合体の比率を調節することによって、有機反射防止膜のｋ値を自由に調節することが可能である。
【００２８】
また、本発明の反射防止膜用の組成物は、ヒドロカーボン系の全ての溶媒に対して良好な溶解性を有し、ハードベーク時にはいかなる溶媒でも溶解されない耐溶解性を持つ。更に、パターン形成時、アンダーカッティング及びフッティングがおきないだけでなく、特にアクリラート系の高分子で形成されているので、エッチング時フォトレジスト膜に比べて良好なエッチング速度を有し、これにより、エッチング選択比を増加させた。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施例について説明する。本実施例は本発明の権利範囲を限定するものではなく、ただ例示として提示されたものである。
【００３０】
実施例１：ポリ[９−アントラセンメチルヒドロキシイミンエチルアクリラート−(２−ヒドロキシエチルアクリラート)−グリシジルメタクリレート−メチルメタクリレート]の製造
９−アントラセンメチルヒドロキシイミンエチルアクリラート単量体０．３モル、２−ヒドロキシエチルアクリラート０．３モル、グリシジルメタクリレート０．２モル、メチルメタクリレート０．２モルを５００ｍｌの丸底フラスコに入れて混合する。次に、予め準備したテトラヒドロフラン３００ｇを撹拌させながら前記混合物に加える。それから、２,２−アゾビスイソブチルロニトリルを０．１ｇ〜３．０ｇ入れた後、前記混合物を窒素雰囲気下で６０℃ないし７５℃温度で５〜２０時間反応させる。反応の終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノルマルへキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させ、下記化学式［化１３］のようなポリ[９−アントラセンメチルヒドロキシイミンエチルアクリラート− (２−ヒドロキシエチルアクリラート)−グリシジルメタクリラート−メチルメタクリラート]の樹脂が得られる(収率:８０％)。
【化１３】
【００３１】
実施例２：ポリ[９−アントラセンメチルヒドロキシイミンエチルアクリラート−(３−ヒドロキシプロピルアクリラート)−グリシジルメタクリレート−メチルメタクリレート]の製造
９−アントラセンメチルヒドロキシイミンエチルアクリラート単量体０．３モル、３−ヒドロキシプロピルアクリラート０．３モル、グリシジルメタクリレート０．２モル、メチルメタクリレート０．２モルを５００ｍｌの丸底フラスコに入れて混合する。次に、予め準備したテトラヒドロフラン３００ｇを撹拌させながら前記混合物に加える。それから、２,２−アゾビスイソブチルロニトリルを０．１ｇ〜３．０ｇ入れた後、前記混合物を窒素雰囲気下で６０℃ないし７５℃温度で５〜２０時間反応させる。反応の終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノルマルへキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、下記化学式［化１４］のようなポリ[９−アントラセンメチルヒドロキシイミンエチルアクリラート− (３−ヒドロキシプロピルアクリラート)−グリシジルメタクリレート−メチルメタクリレート]の樹脂が得られる(収率:７９％)。
【化１４】
【００３２】
実施例３：ポリ[９−アントラセンメチルヒドロキシイミンエチルアクリラート−(２−ヒドロキシエチルアクリラート)−グリシジルアクリラート−メチルメタクリレート]の製造
９−アントラセンメチルヒドロキシイミンエチルアクリラート単量体０．３モル、２−ヒドロキシエチルアクリラート０．３モル、グリシジルアクリラート０．２モル、メチルメタクリレート０．２モルを５００ｍｌの丸底フラスコに入れて混合する。次に、予め準備したテトラヒドロフラン３００ｇを撹拌させながら前記混合物に加える。それから、２,２−アゾビスイソブチルロニトリルを０．１ｇ〜３．０ｇ入れた後、前記混合物を窒素雰囲気下で６０℃ないし７５℃温度で５〜２０時間反応させる。反応の終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノルマルへキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、下記化学式［化１５］のようなポリ[９−アントラセンメチルヒドロキシイミンエチルアクリラート− (２−ヒドロキシエチルアクリラート)−グリシジルアクリラート−メチルメタクリレート]の樹脂が得られる(収率:８１％)。
【化１５】
【００３３】
実施例４：ポリ[９−アントラセンメチルヒドロキシイミンエチルアクリラート−(３−ヒドロキシプロピルアクリラート)−グリシジルアクリラート−メチルメタクリレート]の製造
９−アントラセンメチルヒドロキシイミンエチルアクリラート単量体０．３モル、３−ヒドロキシプロピルアクリラート０．３モル、グリシジルアクリラート０．２モル、メチルメタクリレート０．２モルを５００ｍｌの丸底フラスコに入れて混合する。次に、予め準備したテトラヒドロフラン３００ｇを撹拌させながら前記混合物に加える。それから、２,２−アゾビスイソブチルロニトリルを０．１ｇ〜３．０ｇ入れた後、前記混合物を窒素雰囲気下で６０℃ないし７５℃温度で５〜２０時間反応させる。反応の終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノルマルへキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、下記化学式［化１６］のようなポリ[９−アントラセンメチルヒドロキシイミンエチルアクリラート− (３−ヒドロキシプロピルアクリラート)−グリシジルアクリラート−メチルメタクリレート]の樹脂が得られる(収率:７９％)。
【化１６】
【００３４】
実施例５：ポリ[９−アントラセンメチルヒドロキシイミンエチルアクリラート−(４−ヒドロキシブチルアクリラート)−グリシジルアクリラート−メチルメタクリレート]の製造
９−アントラセンメチルヒドロキシイミンエチルアクリラート単量体０．３モル、４−ヒドロキシブチルアクリラート０．３モル、グリシジルアクリラート０．２モル、メチルメタクリレート０．２モルを５００ｍｌの丸底フラスコに入れて混合する。次に、予め準備したテトラヒドロフラン３００ｇを撹拌させながら前記混合物に加える。それから、２,２−アゾビスイソブチルロニトリルを０．１ｇ〜３．０ｇ入れた後、前記混合物を窒素雰囲気下で６０℃ないし７５℃温度で５〜２０時間反応させる。反応の終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノルマルへキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、下記化学式［化１７］のようなポリ[９−アントラセンメチルヒドロキシイミンエチルアクリラート− (４−ヒドロキシブチルアクリラート)−グリシジルアクリラート−メチルメタクリレート]の樹脂が得られる(収率:８０％)。
【化１７】
【００３５】
実施例６：ポリ[９−アントラセンメチルヒドロキシイミンエチルメタクリレート−(２−ヒドロキシエチルアクリラート)−グリシジルメタクリレート−メチルメタクリレート]の製造
９−アントラセンメチルヒドロキシイミンエチルメタクリレート単量体０．３モル、２−ヒドロキシエチルアクリラート０．３モル、グリシジルメタクリレート０．２モル、メチルメタクリレート０．２モルを５００ｍｌの丸底フラスコに入れて混合する。次に、予め準備したテトラヒドロフラン３００ｇを撹拌させながら前記混合物に加える。それから、２,２−アゾビスイソブチルロニトリルを０．１ｇ〜３．０ｇ入れた後、前記混合物を窒素雰囲気下で６０℃ないし７５℃温度で５〜２０時間反応させる。反応の終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノルマルへキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、下記化学式［化１８］のようなポリ[９−アントラセンメチルヒドロキシイミンエチルメタクリレート− (２−ヒドロキシエチルアクリラート)−グリシジルメタクリレート−メチルメタクリレート]の樹脂が得られる(収率:８０％)。
【化１８】
【００３６】
実施例７：ポリ[９−アントラセンメチルヒドロキシイミンエチルメタクリレート−(３−ヒドロキシプロピルアクリラート)−グリシジルメタクリレート−メチルメタクリレート]の製造
９−アントラセンメチルヒドロキシイミンエチルメタクリレート単量体０．３モル、３−ヒドロキシプロピルアクリラート０．３モル、グリシジルメタクリレート０．２モル、メチルメタクリレート０．２モルを５００ｍｌの丸底フラスコに入れて混合する。次に、予め準備したテトラヒドロフラン３００ｇを撹拌させながら前記混合物に加える。それから、２,２−アゾビスイソブチルロニトリルを０．１ｇ〜３．０ｇ入れた後、前記混合物を窒素雰囲気下で６０℃ないし７５℃温度で５〜２０時間反応させる。反応の終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノルマルへキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、下記化学式［化１９］のようなポリ[９−アントラセンメチルヒドロキシイミンエチルメタクリレート− (３−ヒドロキシプロピルアクリラート)−グリシジルメタクリレート−メチルメタクリレート]の樹脂が得られる(収率:７８％)。
【化１９】
【００３７】
実施例８：ポリ[９−アントラセンメチルヒドロキシイミンエチルメタクリレート−(４−ヒドロキシブチルアクリラート)−グリシジルメタクリレート−メチルメタクリレート]の製造
９−アントラセンメチルヒドロキシイミンエチルメタクリレート単量体０．３モル、４−ヒドロキシブチルアクリラート０．３モル、グリシジルメタクリレート０．２モル、メチルメタクリレート０．２モルを５００ｍｌの丸底フラスコに入れて混合する。次に、予め準備したテトラヒドロフラン３００ｇを撹拌させながら前記混合物に加える。それから、２,２−アゾビスイソブチルロニトリルを０．１ｇ〜３．０ｇ入れた後、前記混合物を窒素雰囲気下で６０℃ないし７５℃温度で５〜２０時間反応させる。反応の終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノルマルへキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、下記化学式［化２０］のようなポリ[９−アントラセンメチルヒドロキシイミンエチルメタクリレート− (４−ヒドロキシブチルアクリラート)−グリシジルメタクリレート−メチルメタクリレート]の樹脂が得られる(収率:８１％)。
【化２０】
【００３８】
実施例９：ポリ[９−アントラセンメチルヒドロキシイミンエチルメタクリレート−(２−ヒドロキシエチルアクリラート)−グリシジルアクリラート−メチルメタクリレート]の製造
９−アントラセンメチルヒドロキシイミンエチルメタクリレート単量体０．３モル、２−ヒドロキシエチルアクリラート０．３モル、グリシジルアクリラート０．２モル、メチルメタクリレート０．２モルを５００ｍｌの丸底フラスコに入れて混合する。次に、予め準備したテトラヒドロフラン３００ｇを撹拌させながら前記混合物に加える。それから、２,２−アゾビスイソブチルロニトリルを０．１ｇ〜３．０ｇ入れた後、前記混合物を窒素雰囲気下で６０℃ないし７５℃温度で５〜２０時間反応させる。反応の終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノルマルへキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、下記化学式［化２１］のようなポリ[９−アントラセンメチルヒドロキシイミンエチルメタクリレート− (２−ヒドロキシエチルアクリラート)−グリシジルアクリラート−メチルメタクリレート]の樹脂が得られる(収率:７９％)。
【化２１】
【００３９】
実施例１０：ポリ[９−アントラセンメチルヒドロキシイミンエチルメタクリレート−(３−ヒドロキシプロピルアクリラート)−グリシジルアクリラート−メチルメタクリレート]の製造
９−アントラセンメチルヒドロキシイミンエチルメタクリレート単量体０．３モル、３−ヒドロキシプロピルアクリラート０．３モル、グリシジルアクリラート０．２モル、メチルメタクリレート０．２モルを５００ｍｌの丸底フラスコに入れて混合する。次に、予め準備したテトラヒドロフラン３００ｇを撹拌させながら前記混合物に加える。それから、２,２−アゾビスイソブチルロニトリルを０．１ｇ〜３．０ｇ入れた後、前記混合物を窒素雰囲気下で６０℃ないし７５℃温度で５〜２０時間反応させる。反応の終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノルマルへキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、下記化学式［化２２］のようなポリ[９−アントラセンメチルヒドロキシイミンエチルメタクリルレート− (３−ヒドロキシプロピルアクリラート)−グリシジルアクリルレート−メチルメタクリルレート]の樹脂が得られる(歩留り率:８１％)。
【化２２】
【００４０】
実施例１１：ポリ[９−アントラセンメチルヒドロキシイミンエチルメタクリレート−(４−ヒドロキシブチルアクリラート)−グリシジルアクリラート−メチルメタクリレート]の製造
９−アントラセンメチルヒドロキシイミンエチルメタクリレート単量体０．３モル、４−ヒドロキシブチルアクリラート０．３モル、グリシジルアクリラート０．２モル、メチルメタクリレート０．２モルを５００ｍｌの丸底フラスコに入れて混合する。次に、予め準備したテトラヒドロフラン３００ｇを撹拌させながら前記混合物に加える。それから、２,２−アゾビスイソブチルロニトリルを０．１ｇ〜３．０ｇ入れた後、前記混合物を窒素雰囲気下で６０℃ないし７５℃温度で５〜２０時間反応させる。反応の終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノルマルへキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、下記化学式［化２３］のようなポリ[９−アントラセンメチルヒドロキシイミンエチルメタクリレート− (４−ヒドロキシブチルアクリラート)−グリシジルアクリラート−メチルメタクリレート]の樹脂が得られる(収率:８０％)。
【化２３】
【００４１】
実施例１２：反射防止膜溶液の製造
化学式［化３］の構造を有する実施例１ないし１１により製造された重合体（樹脂）のいずれかと化学式［化４］の構造を有する重合体の中のいずれかをプロピレングリコールメチルエーテルアセタートの溶媒に溶解する。この溶液に、単独でまたは前記アントラセン誘導体グループから選択されたいずれか１種以上の添加剤を０．１〜３０重量％添加して完全に溶かす。次に、この溶液を濾過してウェーハ上に塗布し、１００〜３００℃で１０〜１０００秒の間ハードベーキングする。その後、形成された反射防止膜の上に、感光物質を塗布して超微細パターンの形成工程を行う。
【００４２】
【発明の効果】
以上のように、本発明で用いた架橋剤は、重合体の形態で架橋反応において効率性が極大化されるように設計したので、第１重合体の比率を調節することによって、有機反射防止膜のｋ値を自由に調節することが可能である。
【００４３】
また、本発明の反射防止膜用の組成物は、重合体自体が２４８ｎｍ波長を吸収可能なように、該波長における吸光度が大きい発色団を有する単量体を含んでおり、エポキシ基が含まれているので、架橋できると共に、第１重合体内にメタクリレートを導入して疎水性を増加させ、これによって、EBＲ(Edge Bead removal)が促進されるように設計した。
【００４４】
更に、本発明の反射防止膜用の組成物は、ヒドロカーボン系の全ての溶媒に対して良好な溶解性を持っており、ハードベーク時にはいかなる溶媒でも溶解されない耐溶解性を持っている。又、パターン形成時、アンダーカッティング及びフッティングがおこらないだけでなく、特にアクリラート系の高分子で形成されているので、エッチング時フォトレジスト膜に比べて良好なエッチング速度を有し、これにより、エッチング選択比を増加させた。
【発明の属する技術分野】
本発明は２４８ｎｍ ＫｒＦおよび１９３ｎｍ ＡｒＦを用いたリソグラフィー用フォトレジストを使用する超微細パターン形成工程において、下部膜層の反射を防止して光およびフォトレジスト自体の厚さの変化による定在波（ｓｔａｎｄｉｎｇ ｗａｖｅ）を除去することができる反射防止用有機物質に関するもので、特に、６４Ｍ、２５６Ｍ、１Ｇ、４ＧＤＲＡＭの超微細パターン形成時に使用できる有機反射防止化合物およびその製造方法に関する。また、本発明はこのような有機反射防止化合物を含む反射防止組成物と、これを用いた反射防止膜およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体の製造工程中、超微細パターンの形成工程ではウェーハ上の下部膜層の光学的性質および減光膜厚さの変動による定在波、反射ノッチング（ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ ｎｏｔｃｈｉｎｇ）と、下部膜からの回折光および反射光によるＣＤ（ｃｒｉｔｉｃａｌ ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）の変動が不可避に起こる。したがって、露光源で使用する光の波長帯において光を良好に吸収する有機物質を導入して下部膜層で反射を防止できるようにする反射防止膜の導入が提案されてきた。
【０００３】
反射防止膜は使用される物質の種類によって無機系反射防止膜と有機系反射防止膜とに区分するか、その機構（ｍｅｃｈａｎｉｓｍ）によって吸収系反射防止膜と干渉系反射防止膜に分類する。３６５ｎｍ波長のＩ−線（Ｉ−ｌｉｎｅ）を用いた微細パターンの形成工程では主に無機系反射防止膜が使用され、吸収系としてはＴｉＮおよび無定型カーボン（Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｃ）が、干渉系としては主にＳｉＯＮが使用されてきた。
【０００４】
ＫｒＦ光を用いる超微細パターンの形成工程では主に無機系としてＳｉＯＮが使用されて来たが、無機系反射防止膜の場合は光源である１９３ｎｍにおける干渉現象を制御する物質がまだ発表されていないので、近年では、反射防止膜として有機系化合物を使用する努力が続いている。
【０００５】
有機反射防止膜は次のような基本条件を要する。
【０００６】
第一に、工程適用の際、フォトレジストが溶媒によって溶解されて剥がれる現象が起こらないこと。そのためには成形膜が架橋構造をなすように設計される必要があり、この際の副産物として化学物質が生じてはならない。
【０００７】
第二に、反射防止膜からの酸またはアミン等化学物質の出入りがあってはならない。万一、反射防止膜から酸が移行すれば、パターンの下面にアンダーカッティング（ｕｎｄｅｒｃｕｔｔｉｎｇ）が発生し、一方アミン等塩基が移行すると、フッティング（ｆｏｏｔｉｎｇ）現象が生ずる傾向があるからである。
【０００８】
第三に、フォトレジスト層をマスクとして利用しエッチングプロセスを効果的に行い得るために、反射防止膜は上部のフォトレジスト層に比べて速いエッチング速度を持たなければならない。
【０００９】
第四に、従って、反射防止膜はできるだけ薄膜でも十分に反射防止膜として役目を果たすべきである。
【００１０】
また、既存の有機反射防止膜は、第一に、発色団を含有した重合体と、これを互い架橋させる架橋剤（単分子物）及び添加剤（熱変酸化剤）、または、第二に、自ら架橋反応が可能で発色団を含有した重合体及び添加剤（熱変酸化剤）の２種類の形態で大きく分けられるが、前記２種類の形態の有機反射防止膜は重合反応時に設計された比率によって発色団の含有量が決まるので、ｋ値の調節がほとんど不可能であり、ｋ値を変化させるためには再び合成しなければならない問題点がある。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
前述の問題点を解決するために本発明は、新規な反射防止膜用重合体及びその製造方法と、前記重合体を用いた反射防止膜及びその製造方法を提供することにその目的がある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明において、有機反射防止膜に使われる化合物の基本構造式を下記化学式［化３］及び化学式［化４］で表した。
【化３】
また、前記化学式［化３］の化合物を製造するために本発明は、下記化学式［化５］で表される化合物を提供する。
【化５】
上記の式［化３］ないし［化５］において、ＲaないしＲdはそれぞれ水素またはメチル基、ＲaないしＲd はそれぞれ水素またはメチル基、Ｒ1ないし Ｒ9はそれぞれ−Ｈ、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ１〜５の整数を、ｗ、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０．０１〜０．９７のモル分率を示す。また、Ｒ10および Ｒ11はそれぞれ分岐鎖若しくは直鎖置換されたＣ1〜Ｃ10のアルキル基、Ｒ12は水素またはメチル基を示す。
【００１５】
前記化学式［化４］の化合物は（メト）アクロレインを重合させてポリ（メト）アクロレインを製造した後、製造された結果物を側鎖または主鎖置換された炭素数１ないし１０のアルキルアルコールと反応させて製造する。
【００１６】
より詳しくは、まず、（メト）アクロレインを有機溶媒に溶かして、ここに重合開始剤を添加した後、真空状態下で６０ないし７０℃の温度で４ないし６時間、重合反応させた後、その結果物に側鎖または主鎖置換された炭素数１ないし１０のアルキルアルコールを、トリフルオロメチルスルフィン酸を触媒として常温で２０ないし３０時間反応させて製造する。
【００１７】
前記製造過程における有機溶媒は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、シクロヘキサノン、ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、メチルエチルケトン、ベンジン、トルエン及びザイレンからなるグループから選択されたいずれかまたはそれ以上を混合して使用することが好ましく、重合開始剤は、２，２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーアセテート、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド及びジ−ｔ−ブチルパーオキサイドからなるグループから選択されたいずれかを使用することが好ましい。また、前記炭素数１ないし１０のアルキルアルコールはメタノールまたはエタノールを使用することが好ましい。
【００１８】
前記化学式［化４］の化合物は下記化学式［化６］ないし化学式［化９］の化合物からなるグループから選択されたいずれかを使用することが好ましい。
【化６】
前記化学式［化６］ないし化学式［化９］の化合物はアルコール基を有する他の重合体と酸の存在下で硬化が非常によく起きる。
【００２０】
本発明に係る前記化学式［化３］で表される化合物は、９−アントラセンメチルイミンアルキルアクリラート系単量体、ヒドロキシアルキルアクリラート系単量体、グリシジルアルキルアクリラート系単量体及びメチルアクリラート系単量体を溶媒中で反応させた後、開始剤を入れて重合反応させて製造し、この時、前記溶媒としては、一般的な有機溶媒を使用することができるが、テトラヒドロフラン、トルエン、ベンゼン、メチルエチルケトン及びジオキサンからなるグループから選択されたいずれか１種以上を使用することが好ましい。また、前記開始剤としては、一般的なラジカル開始剤を使用することができるが、２、２−アゾビスイソブチロニトリル、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイドからなるグループから選択されたいずれかを使用することが好ましい。また、前記重合反応は、５０ないし９０℃で行われることが好ましく、各単量体のモル比は０．０１〜０．９９が好ましい。
【００２１】
また、本発明は、前記化学式１の構造を有する化合物の中のいずれかと、前記化学式２の構造を有する化合物の中のいずれかを含むことを特徴とする反射防止膜組成物を提供する。
【００２２】
更に、本発明は、前記化学式１の構造を有する化合物の中のいずれかと前記化学式２の構造を有する化合物の中のいずれかを含んでおり、アントラセン、９−アントラセンメタノール、９−アントラセンカルボニトリル、９−アントラセンカルボン酸、ジトラノール、１，２，１０−アントラセントリオール、アントラフラボン酸、９−アントラアルデヒドオキシム、９−アントラアルデヒド、２−アミノ−７−メチル−５−オキソ−５Ｈ−［１］ベンゾピラノ［２，３−ｂ］ピリジン−３−カルボニトリル、１−アミノアントラキノン、アントラキノン−２−カルボン酸、１，５−ジヒドロキシアントラキノン、アントロン、９−アントリルトリフルオロメチルケトン、下記化学式［化１０］の９−アルキルアントラセン誘導体、下記化学式［化１１］の９−カルボキシルアントラセン誘導体及び下記化学式［化１２］の１−カルボキシルアントラセン誘導体からなるグループ（以下“アントラセン誘導体グループ”という）から選択されたいずれか１種以上の化合物を含めて成る反射防止膜用の組成物を提供する。
【化１０】
上記の式において、Ｒ１ないし Ｒ５はそれぞれ−Ｈ、−ＯＨ、−ＣＨ２ＯＨ、または炭素数１ないし５の置換若しくは非置換された直鎖若しくは分岐鎖のアルキルまたはアルコキシアルキルを示す。
【００２４】
本発明は、前記化学式［化３］の構造を有する化合物の中のいずれかと前記化学式［化４］の構造を有する化合物の中のいずれかを有機溶媒に溶解させた後、この溶液を単独でまたは前記アントラセン誘導体グループから選択されたいずれか１種以上の化合物を添加した溶液を濾過したのち、ウェーハ上の下部膜層に塗布し、次いでハードベーキングして成ることを特徴とする反射防止膜の製造方法を提供する。この時、前記有機溶媒は、エチル−３−エトキシプロピオネート、メチル−３−メトキシプロピオネート、シクロヘキサノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートからなるグループから選択されたものを使用し、前記溶媒を反射防止膜用の組成物の２００〜５０００重量％の量で使用するのが好ましく、ハードベーキング時の温度は１００〜３００℃であることが好ましい。
【００２５】
更に、本発明は、本発明に係る反射防止膜用組成物の中のいずれかを使用して製造されたことを特徴とする半導体素子を提供する。
【００２６】
前述のように構成された本発明は、まず重合体自体が２４８ｎｍの波長でよく吸収できるように吸光度が大きい発色団を有する単量体を合成した。次に、有機反射防止膜に成形性、気密性、耐溶解性を与えるためにコーティングの後、ハードベーク時架橋反応が起きることができるようにエポキシ基を導入し、これによって、架橋できる高分子の第１重合体（前記化学式［化３］の構造を有する化合物）を合成した。また、樹脂内のアルコール基と反応して架橋結合を持つことができる新たな高分子の第２重合体（化学式［化４］の構造を有する化合物）を合成して、前記第１重合体と共に混合して熱反応により架橋物を形成できるようにしたものである。また、第１重合体内にメタクリレートを導入して疎水性を増加させ、ＥＢＲ（Ｅｄｇｅ Ｂｅａｄ Ｒｅｍｏｖａｌ）が促進されるように設計した。
【００２７】
特に、本発明で用いた架橋剤らは、重合体の形態で架橋反応において効率性が極大化されるように設計したので、前記第１重合体の比率を調節することによって、有機反射防止膜のｋ値を自由に調節することが可能である。
【００２８】
また、本発明の反射防止膜用の組成物は、ヒドロカーボン系の全ての溶媒に対して良好な溶解性を有し、ハードベーク時にはいかなる溶媒でも溶解されない耐溶解性を持つ。更に、パターン形成時、アンダーカッティング及びフッティングがおきないだけでなく、特にアクリラート系の高分子で形成されているので、エッチング時フォトレジスト膜に比べて良好なエッチング速度を有し、これにより、エッチング選択比を増加させた。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施例について説明する。本実施例は本発明の権利範囲を限定するものではなく、ただ例示として提示されたものである。
【００３０】
実施例１：ポリ[９−アントラセンメチルヒドロキシイミンエチルアクリラート−(２−ヒドロキシエチルアクリラート)−グリシジルメタクリレート−メチルメタクリレート]の製造
９−アントラセンメチルヒドロキシイミンエチルアクリラート単量体０．３モル、２−ヒドロキシエチルアクリラート０．３モル、グリシジルメタクリレート０．２モル、メチルメタクリレート０．２モルを５００ｍｌの丸底フラスコに入れて混合する。次に、予め準備したテトラヒドロフラン３００ｇを撹拌させながら前記混合物に加える。それから、２,２−アゾビスイソブチルロニトリルを０．１ｇ〜３．０ｇ入れた後、前記混合物を窒素雰囲気下で６０℃ないし７５℃温度で５〜２０時間反応させる。反応の終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノルマルへキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させ、下記化学式［化１３］のようなポリ[９−アントラセンメチルヒドロキシイミンエチルアクリラート− (２−ヒドロキシエチルアクリラート)−グリシジルメタクリラート−メチルメタクリラート]の樹脂が得られる(収率:８０％)。
【化１３】
実施例２：ポリ[９−アントラセンメチルヒドロキシイミンエチルアクリラート−(３−ヒドロキシプロピルアクリラート)−グリシジルメタクリレート−メチルメタクリレート]の製造
９−アントラセンメチルヒドロキシイミンエチルアクリラート単量体０．３モル、３−ヒドロキシプロピルアクリラート０．３モル、グリシジルメタクリレート０．２モル、メチルメタクリレート０．２モルを５００ｍｌの丸底フラスコに入れて混合する。次に、予め準備したテトラヒドロフラン３００ｇを撹拌させながら前記混合物に加える。それから、２,２−アゾビスイソブチルロニトリルを０．１ｇ〜３．０ｇ入れた後、前記混合物を窒素雰囲気下で６０℃ないし７５℃温度で５〜２０時間反応させる。反応の終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノルマルへキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、下記化学式［化１４］のようなポリ[９−アントラセンメチルヒドロキシイミンエチルアクリラート− (３−ヒドロキシプロピルアクリラート)−グリシジルメタクリレート−メチルメタクリレート]の樹脂が得られる(収率:７９％)。
【化１４】
実施例３：ポリ[９−アントラセンメチルヒドロキシイミンエチルアクリラート−(２−ヒドロキシエチルアクリラート)−グリシジルアクリラート−メチルメタクリレート]の製造
９−アントラセンメチルヒドロキシイミンエチルアクリラート単量体０．３モル、２−ヒドロキシエチルアクリラート０．３モル、グリシジルアクリラート０．２モル、メチルメタクリレート０．２モルを５００ｍｌの丸底フラスコに入れて混合する。次に、予め準備したテトラヒドロフラン３００ｇを撹拌させながら前記混合物に加える。それから、２,２−アゾビスイソブチルロニトリルを０．１ｇ〜３．０ｇ入れた後、前記混合物を窒素雰囲気下で６０℃ないし７５℃温度で５〜２０時間反応させる。反応の終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノルマルへキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、下記化学式［化１５］のようなポリ[９−アントラセンメチルヒドロキシイミンエチルアクリラート− (２−ヒドロキシエチルアクリラート)−グリシジルアクリラート−メチルメタクリレート]の樹脂が得られる(収率:８１％)。
【化１５】
実施例４：ポリ[９−アントラセンメチルヒドロキシイミンエチルアクリラート−(３−ヒドロキシプロピルアクリラート)−グリシジルアクリラート−メチルメタクリレート]の製造
９−アントラセンメチルヒドロキシイミンエチルアクリラート単量体０．３モル、３−ヒドロキシプロピルアクリラート０．３モル、グリシジルアクリラート０．２モル、メチルメタクリレート０．２モルを５００ｍｌの丸底フラスコに入れて混合する。次に、予め準備したテトラヒドロフラン３００ｇを撹拌させながら前記混合物に加える。それから、２,２−アゾビスイソブチルロニトリルを０．１ｇ〜３．０ｇ入れた後、前記混合物を窒素雰囲気下で６０℃ないし７５℃温度で５〜２０時間反応させる。反応の終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノルマルへキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、下記化学式［化１６］のようなポリ[９−アントラセンメチルヒドロキシイミンエチルアクリラート− (３−ヒドロキシプロピルアクリラート)−グリシジルアクリラート−メチルメタクリレート]の樹脂が得られる(収率:７９％)。
【化１６】
実施例５：ポリ[９−アントラセンメチルヒドロキシイミンエチルアクリラート−(４−ヒドロキシブチルアクリラート)−グリシジルアクリラート−メチルメタクリレート]の製造
９−アントラセンメチルヒドロキシイミンエチルアクリラート単量体０．３モル、４−ヒドロキシブチルアクリラート０．３モル、グリシジルアクリラート０．２モル、メチルメタクリレート０．２モルを５００ｍｌの丸底フラスコに入れて混合する。次に、予め準備したテトラヒドロフラン３００ｇを撹拌させながら前記混合物に加える。それから、２,２−アゾビスイソブチルロニトリルを０．１ｇ〜３．０ｇ入れた後、前記混合物を窒素雰囲気下で６０℃ないし７５℃温度で５〜２０時間反応させる。反応の終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノルマルへキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、下記化学式［化１７］のようなポリ[９−アントラセンメチルヒドロキシイミンエチルアクリラート− (４−ヒドロキシブチルアクリラート)−グリシジルアクリラート−メチルメタクリレート]の樹脂が得られる(収率:８０％)。
【化１７】
実施例６：ポリ[９−アントラセンメチルヒドロキシイミンエチルメタクリレート−(２−ヒドロキシエチルアクリラート)−グリシジルメタクリレート−メチルメタクリレート]の製造
９−アントラセンメチルヒドロキシイミンエチルメタクリレート単量体０．３モル、２−ヒドロキシエチルアクリラート０．３モル、グリシジルメタクリレート０．２モル、メチルメタクリレート０．２モルを５００ｍｌの丸底フラスコに入れて混合する。次に、予め準備したテトラヒドロフラン３００ｇを撹拌させながら前記混合物に加える。それから、２,２−アゾビスイソブチルロニトリルを０．１ｇ〜３．０ｇ入れた後、前記混合物を窒素雰囲気下で６０℃ないし７５℃温度で５〜２０時間反応させる。反応の終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノルマルへキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、下記化学式［化１８］のようなポリ[９−アントラセンメチルヒドロキシイミンエチルメタクリレート− (２−ヒドロキシエチルアクリラート)−グリシジルメタクリレート−メチルメタクリレート]の樹脂が得られる(収率:８０％)。
【化１８】
実施例７：ポリ[９−アントラセンメチルヒドロキシイミンエチルメタクリレート−(３−ヒドロキシプロピルアクリラート)−グリシジルメタクリレート−メチルメタクリレート]の製造
９−アントラセンメチルヒドロキシイミンエチルメタクリレート単量体０．３モル、３−ヒドロキシプロピルアクリラート０．３モル、グリシジルメタクリレート０．２モル、メチルメタクリレート０．２モルを５００ｍｌの丸底フラスコに入れて混合する。次に、予め準備したテトラヒドロフラン３００ｇを撹拌させながら前記混合物に加える。それから、２,２−アゾビスイソブチルロニトリルを０．１ｇ〜３．０ｇ入れた後、前記混合物を窒素雰囲気下で６０℃ないし７５℃温度で５〜２０時間反応させる。反応の終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノルマルへキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、下記化学式［化１９］のようなポリ[９−アントラセンメチルヒドロキシイミンエチルメタクリレート− (３−ヒドロキシプロピルアクリラート)−グリシジルメタクリレート−メチルメタクリレート]の樹脂が得られる(収率:７８％)。
【化１９】
実施例８：ポリ[９−アントラセンメチルヒドロキシイミンエチルメタクリレート−(４−ヒドロキシブチルアクリラート)−グリシジルメタクリレート−メチルメタクリレート]の製造
９−アントラセンメチルヒドロキシイミンエチルメタクリレート単量体０．３モル、４−ヒドロキシブチルアクリラート０．３モル、グリシジルメタクリレート０．２モル、メチルメタクリレート０．２モルを５００ｍｌの丸底フラスコに入れて混合する。次に、予め準備したテトラヒドロフラン３００ｇを撹拌させながら前記混合物に加える。それから、２,２−アゾビスイソブチルロニトリルを０．１ｇ〜３．０ｇ入れた後、前記混合物を窒素雰囲気下で６０℃ないし７５℃温度で５〜２０時間反応させる。反応の終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノルマルへキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、下記化学式［化２０］のようなポリ[９−アントラセンメチルヒドロキシイミンエチルメタクリレート− (４−ヒドロキシブチルアクリラート)−グリシジルメタクリレート−メチルメタクリレート]の樹脂が得られる(収率:８１％)。
【化２０】
実施例９：ポリ[９−アントラセンメチルヒドロキシイミンエチルメタクリレート−(２−ヒドロキシエチルアクリラート)−グリシジルアクリラート−メチルメタクリレート]の製造
９−アントラセンメチルヒドロキシイミンエチルメタクリレート単量体０．３モル、２−ヒドロキシエチルアクリラート０．３モル、グリシジルアクリラート０．２モル、メチルメタクリレート０．２モルを５００ｍｌの丸底フラスコに入れて混合する。次に、予め準備したテトラヒドロフラン３００ｇを撹拌させながら前記混合物に加える。それから、２,２−アゾビスイソブチルロニトリルを０．１ｇ〜３．０ｇ入れた後、前記混合物を窒素雰囲気下で６０℃ないし７５℃温度で５〜２０時間反応させる。反応の終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノルマルへキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、下記化学式［化２１］のようなポリ[９−アントラセンメチルヒドロキシイミンエチルメタクリレート− (２−ヒドロキシエチルアクリラート)−グリシジルアクリラート−メチルメタクリレート]の樹脂が得られる(収率:７９％)。
【化２１】
実施例１０：ポリ[９−アントラセンメチルヒドロキシイミンエチルメタクリレート−(３−ヒドロキシプロピルアクリラート)−グリシジルアクリラート−メチルメタクリレート]の製造
９−アントラセンメチルヒドロキシイミンエチルメタクリレート単量体０．３モル、３−ヒドロキシプロピルアクリラート０．３モル、グリシジルアクリラート０．２モル、メチルメタクリレート０．２モルを５００ｍｌの丸底フラスコに入れて混合する。次に、予め準備したテトラヒドロフラン３００ｇを撹拌させながら前記混合物に加える。それから、２,２−アゾビスイソブチルロニトリルを０．１ｇ〜３．０ｇ入れた後、前記混合物を窒素雰囲気下で６０℃ないし７５℃温度で５〜２０時間反応させる。反応の終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノルマルへキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、下記化学式［化２２］のようなポリ[９−アントラセンメチルヒドロキシイミンエチルメタクリルレート− (３−ヒドロキシプロピルアクリラート)−グリシジルアクリルレート−メチルメタクリルレート]の樹脂が得られる(歩留り率:８１％)。
【化２２】
実施例１１：ポリ[９−アントラセンメチルヒドロキシイミンエチルメタクリレート−(４−ヒドロキシブチルアクリラート)−グリシジルアクリラート−メチルメタクリレート]の製造
９−アントラセンメチルヒドロキシイミンエチルメタクリレート単量体０．３モル、４−ヒドロキシブチルアクリラート０．３モル、グリシジルアクリラート０．２モル、メチルメタクリレート０．２モルを５００ｍｌの丸底フラスコに入れて混合する。次に、予め準備したテトラヒドロフラン３００ｇを撹拌させながら前記混合物に加える。それから、２,２−アゾビスイソブチルロニトリルを０．１ｇ〜３．０ｇ入れた後、前記混合物を窒素雰囲気下で６０℃ないし７５℃温度で５〜２０時間反応させる。反応の終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノルマルへキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、下記化学式［化２３］のようなポリ[９−アントラセンメチルヒドロキシイミンエチルメタクリレート− (４−ヒドロキシブチルアクリラート)−グリシジルアクリラート−メチルメタクリレート]の樹脂が得られる(収率:８０％)。
【化２３】
実施例１２：反射防止膜溶液の製造
化学式［化３］の構造を有する実施例１ないし１１により製造された重合体（樹脂）のいずれかと化学式［化４］の構造を有する重合体の中のいずれかをプロピレングリコールメチルエーテルアセタートの溶媒に溶解する。この溶液に、単独でまたは前記アントラセン誘導体グループから選択されたいずれか１種以上の添加剤を０．１〜３０重量％添加して完全に溶かす。次に、この溶液を濾過してウェーハ上に塗布し、１００〜３００℃で１０〜１０００秒の間ハードベーキングする。その後、形成された反射防止膜の上に、感光物質を塗布して超微細パターンの形成工程を行う。
【００４２】
【発明の効果】
以上のように、本発明で用いた架橋剤は、重合体の形態で架橋反応において効率性が極大化されるように設計したので、第１重合体の比率を調節することによって、有機反射防止膜のｋ値を自由に調節することが可能である。
【００４３】
また、本発明の反射防止膜用の組成物は、重合体自体が２４８ｎｍ波長を吸収可能なように、該波長における吸光度が大きい発色団を有する単量体を含んでおり、エポキシ基が含まれているので、架橋できると共に、第１重合体内にメタクリレートを導入して疎水性を増加させ、これによって、EBＲ(Edge Bead removal)が促進されるように設計した。
【００４４】
更に、本発明の反射防止膜用の組成物は、ヒドロカーボン系の全ての溶媒に対して良好な溶解性を持っており、ハードベーク時にはいかなる溶媒でも溶解されない耐溶解性を持っている。又、パターン形成時、アンダーカッティング及びフッティングがおこらないだけでなく、特にアクリラート系の高分子で形成されているので、エッチング時フォトレジスト膜に比べて良好なエッチング速度を有し、これにより、エッチング選択比を増加させた。
Claims (22)
- 以下に示す化学式［化１］の構造を有する化合物。
- 請求項１に記載の化学式［化１］で表される化合物において、
Ｒa、Ｒbはそれぞれ水素、ＲC、Ｒdはそれぞれメチル基、ＲaないしＲd、Ｒ1ないしＲ9はそれぞれ水素、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ２、２、１で、ｗ、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０．３、０．３、０．２、０．２である請求項１に記載のポリ[９−アントラセンメチルヒドロキシイミンエチルアクリラート−(２−ヒドロキシエチルアクリラート)−グリシジルメタクリレート−メチルメタクリレート]。 - 請求項１に記載の化学式［化１］で表される化合物において、
Ｒa、Ｒbはそれぞれ水素、ＲC、Ｒdはそれぞれメチル基、ＲaないしＲd、Ｒ1ないしＲ9はそれぞれ水素、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ２、３、１で、ｗ、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０．３、０．３、０．２、０．２である請求項１に記載のポリ[９−アントラセンメチルヒドロキシイミンエチルアクリラート−(３−ヒドロキシプロピルアクリラート)−グリシジルメタクリレート−メチルメタクリレート]。 - 請求項１に記載の化学式［化１］で表される化合物において、
Ｒa、Ｒb、ＲCはそれぞれ水素、Ｒdはメチル基、ＲaないしＲd、Ｒ1ないしＲ9はそれぞれ水素、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ２、２、１で、ｗ、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０．３、０．３、０．２、０．２である請求項１に記載のポリ[９−アントラセンメチルヒドロキシイミンエチルアクリラート−(２−ヒドロキシエチルアクリラート)−グリシジルアクリラートメチルメタクリレート]。 - 請求項１に記載の化学式［化１］で表される化合物において、
Ｒa、Ｒb、ＲCはそれぞれ水素、Ｒdはメチル基、ＲaないしＲd、Ｒ1ないしＲ9はそれぞれ水素、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ２、３、１で、ｗ、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０．３、０．３、０．２、０．２である請求項１に記載のポリ[９−アントラセンメチルヒドロキシイミンエチルアクリラート−(３−ヒドロキシプロピルアクリラート)−グリシジルアクリラートメチルメタクリレート]。 - 請求項１に記載の化学式［化１］で表される化合物において、
Ｒa、Ｒb、ＲCはそれぞれ水素、Ｒdはメチル基、ＲaないしＲd、Ｒ1ないしＲ9はそれぞれ水素、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ２、４、１で、ｗ、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０．３、０．３、０．２、０．２である請求項１に記載のポリ[９−アントラセンメチルヒドロキシイミンエチルアクリラート−(４−ヒドロキシブチルアクリラート)−グリシジルアクリラートメチルメタクリレート]。 - 請求項１に記載の化学式［化１］で表される化合物において、
Ｒa、ＲC、Ｒdはそれぞれメチル基、Ｒbは水素、ＲaないしＲd、Ｒ1ないしＲ9はそれぞれ水素、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ２、２、１で、ｗ、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０．３、０．３、０．２、０．２である請求項１に記載のポリ[９−アントラセンメチルヒドロキシイミンエチルメタクリレート−(２−ヒドロキシエチルアクリラート)−グリシジルメタクリレート−メチルメタクリレート]。 - 請求項１に記載の化学式［化１］で表される化合物において、
Ｒa、ＲC、Ｒdはそれぞれメチル基、Ｒbは水素、ＲaないしＲd、Ｒ1ないしＲ9はそれぞれ水素、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ２、３、１で、ｗ、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０．３、０．３、０．２、０．２である請求項１に記載のポリ[９−アントラセンメチルヒドロキシイミンエチルメタクリレート−(３−ヒドロキシプロピルアクリラート)−グリシジルメタクリレート−メチルメタクリレート]。 - 請求項１に記載の化学式［化１］で表される化合物において、
Ｒa、ＲC、Ｒdはそれぞれメチル基、Ｒbは水素、ＲaないしＲd、Ｒ1ないしＲ9はそれぞれ水素、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ２、４、１で、ｗ、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０．３、０．３、０．２、０．２である請求項１に記載のポリ[９−アントラセンメチルヒドロキシイミンエチルメタクリレート−(４−ヒドロキシブチルアクリラート)−グリシジルメタクリレート−メチルメタクリレート]。 - 請求項１に記載の化学式［化１］で表される化合物において、
Ｒa、Ｒdはそれぞれメチル基、Ｒb、ＲCはそれぞれ水素、ＲaないしＲd、Ｒ1ないしＲ9はそれぞれ水素、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ２、２、１で、ｗ、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０．３、０．３、０．２、０．２である請求項１に記載のポリ[９−アントラセンメチルヒドロキシイミンエチルメタクリレート−(２−ヒドロキシエチルアクリラート)−グリシジルアクリラートメチルメタクリレート]。 - 請求項１に記載の化学式［化１］で表される化合物において、
Ｒa、Ｒdはそれぞれメチル基、Ｒb、ＲCはそれぞれ水素、ＲaないしＲd、Ｒ1ないしＲ9はそれぞれ水素、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ２、３、１で、ｗ、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０．３、０．３、０．２、０．２である請求項１に記載のポリ[９−アントラセンメチルヒドロキシイミンエチルメタクリラート−(３−ヒドロキシプロピルアクリラート)−グリシジルアクリラートメチルメタクリレート]。 - 請求項１に記載の化学式［化１］で表される化合物において、
Ｒa、Ｒdはそれぞれメチル基、Ｒb、ＲCはそれぞれ水素、ＲaないしＲd、Ｒ1ないしＲ9はそれぞれ水素、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ２、４、１で、ｗ、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０．３、０．３、０．２、０．２である請求項１に記載のポリ[９−アントラセンメチルヒドロキシイミンエチルメタクリレート−(４−ヒドロキシブチルアクリラート)−グリシジルアクリラートメチルメタクリレート]。 - ９−アントラセンメチルヒドロキシイミンアルキルアクリラート系単量体、ヒドロキシアルキルアクリラート系単量体、グリシジルアルキルアクリラート系単量体及びメチルメタクリルレート系単量体を溶媒中で混合した後、開始剤を入れて重合反応させることを特徴とする請求項１項に記載の化学式［化１］で示される化合物の製造方法。
- 前記溶媒は、テトラヒドロフラン、トルエン、ベンゼン、メチルエチルケトン及びジオキサンからなるグループから選択されたいずれか１種以上を使用することを特徴とする請求項１３に記載の製造方法。
- 前記開始剤は、２、２−アゾビスイソブチロニトリル、アセチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド及びｔ−ブチルパーオキサイドからなるグループから選択されたいずれか１種以上であることを特徴とする請求項１３に記載の製造方法。
- 前記重合反応は、５０ないし９０℃で行われることを特徴とする請求項１３に記載の製造方法。
- 前記化学式［化１］の構造を有する化合物の中のいずれかと、下記化学式［化２］の構造を有する化合物の中のいずれかを共に含むことを特徴とする反射防止膜用の組成物。
- 前記化学式［化１］の構造を有する化合物の中のいずれかと前記化学式［化２］の構造を有する化合物の中のいずれかを含み、アントラセン、９−アントラセンメタノール、９−アントラセンカルボニトリル、９−アントラセンカルボン酸、ジトラノール、１,２,１０−アントラセントリオール、アントラフラボン酸、９−アントラアルデヒドオキシム、９−アントラアルデヒド、２−アミノ−７−メチル−５−オキソ−５Ｈ−[１]ベンゾピラノ[２,３−ｂ]ピリジン−３−カルボニトリル、１−アミノアントラキノン、アントラキノン−２−カルボン酸、１,５−ジヒドロキシアントラキノン、アントロン、９−アントリルトリフルオロメチルケトン、９−アルキルアントラセン誘導体、９−カルボキシルアントラセン誘導体、１−カルボキシルアントラセン誘導体からなるグループから選択されたいずれか１種以上の化合物を含む請求項１７に記載の反射防止膜用の組成物。
- 前記化学式［化１］の構造を有する化合物の中のいずれかと前記化学式［化２］の構造を有する化合物の中のいずれかを有機溶媒に溶解させた後、この溶液を単独でまたはアントラセン、９−アントラセンメタノール、９−アントラセンカルボニトリル、９−アントラセンカルボン酸、ジトラノール、１,２,１０−アントラセントリオール、アントラフラボン酸、９−アントラアルデヒドオキシム、９−アントラアルデヒド、２−アミノ−７−メチル−５−オキソ−５Ｈ−[１]ベンゾピラノ[２,３−ｂ]ピリジン−３−カルボニトリル、１−アミノアントラキノン、アントラキノン−２−カルボン酸、１,５−ジヒドロキシアントラキノン、アントロン、９−アントリルトリフルオロメチルケトン、９−アルキルアントラセン誘導体、９−カ−ルボキシルアントラセン誘導体、１−カルボキシルアントラセン誘導体からなるグループから選択されたいずれか１つ以上の化合物を添加した溶液を濾過したのち、ウェーハ上の下部膜層に塗布し、次いでハードベークしてなることを特徴とする反射防止膜の製造方法。
- 前記有機溶媒は、エチル３−エトキシプロピオネート、メチル３−メトキシプロピオネート、シクロヘキサノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートからなるグループから選択され、前記有機溶媒を用いて、前記有機溶媒を反射防止膜用の組成物の２００〜５０００重量％の量で使用することを特徴とする請求項１９に記載の製造方法。
- 前記ハードベーク時の温度は、１００〜３００℃であることを特徴とする請求項１９に記載の製造方法。
- 請求項１７又は請求項１８に記載の反射防止膜用組成物のいずれかを用いて製造されたことを特徴とする半導体素子。
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