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KR101322976B1 - 니켈(０)―인 리간드 착물의 개선된 제조 방법 - Google Patents

니켈(０)―인 리간드 착물의 개선된 제조 방법 Download PDF

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KR101322976B1
KR101322976B1 KR1020087022848A KR20087022848A KR101322976B1 KR 101322976 B1 KR101322976 B1 KR 101322976B1 KR 1020087022848 A KR1020087022848 A KR 1020087022848A KR 20087022848 A KR20087022848 A KR 20087022848A KR 101322976 B1 KR101322976 B1 KR 101322976B1
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토비아스 아에흐트너
안드레아스 라이트너
페터 파프
헤르만 루이켄
옌스 샤이델
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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은 a) 산화환원 당량의 몰비로 계산된, 반응시 환원제:니켈(II) 화합물의 몰비는 1:1 내지 1000:1이고, b) P 원자:Ni 원자의 몰비로 계산된, 반응시 인-함유 리간드:니켈(II) 화합물의 몰비는 30:1 이하이고, c) 얻어지는 반응 혼합물 중 니켈(0) 함량은 1.3 중량％ 이하이고, d) 얻어지는 반응 혼합물은 1종 이상의 디니트릴 및 1종 이상의 탄화수소를 첨가하여 2개 이상의 비혼화성 상을 형성함으로써 추출되는, 인-함유 리간드의 존재하에 니켈(II) 화합물을 환원제와 반응시켜 반응 혼합물을 제공함으로써 1개 이상의 니켈(0) 중심 원자 및 1개 이상의 인-함유 리간드를 포함하는 니켈(0)-인 리간드 착물의 제조 방법에 관한 것이다.
니켈(0)―인 리간드 착물, 니켈(II) 화합물, 디니트릴, 탄화수소, 상 분리

Description

니켈(０)―인 리간드 착물의 개선된 제조 방법{IMPROVED PROCESS FOR PRODUCING NICKEL(0)-PHOSPHORUS LIGAND COMPLEXES}
본 발명은
a) 산화환원 당량의 몰비로 계산된, 반응시 환원제:니켈(II) 화합물의 몰비는 1:1 내지 1000:1이고,
b) P 원자:Ni 원자의 몰비로 계산된, 반응시 인 리간드:니켈(II) 화합물의 몰비는 30:1 이하이고,
c) 얻어지는 반응 혼합물 중 니켈(0) 함량은 1.3 중량％ 이하이고,
d) 얻어지는 반응 혼합물은 1종 이상의 디니트릴 및 1종 이상의 탄화수소를 첨가하여 2개 이상의 비혼화성 상을 형성함으로써 추출되는, 인 리간드의 존재하에 니켈(II) 화합물을 환원제와 반응시켜 반응 혼합물을 제공함으로써 1개 이상의 니켈(0) 중심 원자 및 1개 이상의 인 리간드를 포함하는 니켈(0)-인 리간드 착물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 니켈(0)-인 리간드 착물을 포함하며 본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있는 혼합물, 및 알켄의 히드로시안화 및 이성질화 또는 불포화 니트릴의 히드로시안화 및 이성질화의 촉매로서, 니켈(0)-인 리간드 착물을 포함하는 상기 혼합물의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 서두에 언급한 방법에 의해 니켈(0)-인 리간드 착물을 제조하는 것을 포함하는, 촉매로서 니켈(0)-인 리간드 착물의 존재하에 분지형 불포화 니트릴을 선형 불포화 니트릴로 이성질화하는 방법에 관한 것이다.
마지막으로, 본 발명은 본 방법을 수행하는 동안 니켈(0)-인 리간드 착물을 순환 모드로 재생하는 것을 포함하는, 촉매로서 니켈(0)-인 리간드 착물의 존재하에 분지형 불포화 니트릴을 선형 불포화 니트릴로 이성질화하는 추가의 방법에 관한 것이다.
인 리간드의 니켈 착물은 알켄의 히드로시안화에 적합한 촉매이다. 예를 들어, 부타디엔의 히드로시안화를 촉매하여 이성질체 펜텐니트릴, 예를 들어 선형 3-펜텐니트릴 및 분지형 2-메틸-3-부텐니트릴의 혼합물로 만드는 한자리 포스파이트를 갖는 니켈 착물은 알려져 있다. 상기 촉매는 또한 특히 3-펜텐니트릴로의 2-메틸-3-부텐니트릴의 후속 이성질화, 및 폴리아미드의 제조에서 중요한 중간체인 아디포니트릴로의 3-펜텐니트릴의 히드로시안화에 특히 적합하다.
환원제를 사용하는 것을 비롯하여, 언급한 니켈 착물을 제조하기 위한 다양한 방법이 알려져 있다.
US 3,846,461은 니켈보다 전기양성이 더 큰 미분된 환원제의 존재하에 염화니켈과 트리오르가노포스파이트 화합물을 반응시켜 트리오르가노포스파이트 리간드를 갖는 0가 니켈 착물을 제조하는 방법을 기재한다. US 3,846,461에 따른 반응은 NH3, NH4X, Zn(NH3)2X2 및 NH4X와 ZnX2의 혼합물 (식 중, X는 할라이드임)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 촉진제의 존재하에 일어난다.
알켄의 히드로시안화에서 킬레이트 리간드 (여러자리 리간드)를 갖는 니켈 착물을 사용하는 것은 수명 연장과 더 높은 활성 및 더 높은 선택도 모두를 달성시킬 수 있기 때문에 유리한 것으로 새롭게 밝혀졌다. 상기한 선행 기술 방법은 킬레이트 리간드를 갖는 니켈 착물의 제조에 적합하지 않다. 그러나, 2가 니켈 화합물 및 킬레이트 리간드로부터 시작해서, 환원에 의해 킬레이트 리간드를 갖는 니켈(0) 착물을 제조할 수 있는 방법이 또한 알려져 있다. 통상적으로, 착물 중 열적으로 불안정한 리간드가 적절한 경우 분해되도록 고온이 사용된다.
US 2003/0100442 A1은 킬레이트 리간드 및 니트릴 용매의 존재하에 니켈보다 전기양성이 더 큰 금속, 특히 아연 또는 철을 사용하여 염화니켈을 환원시키는 니켈(0) 킬레이트 착물의 제조 방법을 기재한다. 높은 시공간 수율을 달성하기 위해, 환원제로서 활성인 금속에 기재한 과몰량의 니켈 염이 사용되며, 이는 착물화 후에 다시 제거되어야 한다. 이 방법은 일반적으로 특히 가수분해성 리간드가 사용되는 경우에 그의 분해를 초래할 수 있는 수성 염화니켈을 사용하여 행해진다. 무수 염화니켈을 사용하는 경우, 특히 가수분해성 리간드를 사용하는 경우, US 2003/0100442 A1에 따르면 염화니켈은 넓은 표면적으로 인해 높은 반응성을 갖는 매우 작은 입자가 얻어지는 특정 방법에 의해 초기에 건조되는 것이 필수적이다. 상기 방법의 한 단점은 특히 분무 건조에 의해 제조된 상기 염화니켈 미분이 발암 물질이라는 점이다. 상기 방법의 추가 단점은 공정이 일반적으로 승온에서 이루어지기 때문에, 특히 열적으로 불안정한 리간드의 경우 리간드 또는 착물의 분해를 초래할 수 있다는 점이다.
GB 1 000 477 및 BE 621 207은 인 리간드를 사용하여 니켈(II) 화합물을 환원시켜 니켈(0) 착물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
US 4,385,007은 디니트릴을 제조하기 위한 촉진제로서 오르가노보란과 조합되어 촉매로서 사용되는 니켈(0) 착물의 제조 방법을 기재한다. 이 경우, 촉매 및 촉진제는 펜텐니트릴의 히드로시안화에 의한 아디포니트릴의 제조시 이미 사용되었던 촉매-활성 조성물로부터 얻어진다.
US 3,859,327은 펜텐니트릴의 히드로시안화를 위한 촉진제로서 염화아연과 조합되어 촉매로서 사용되는 니켈(0) 착물의 제조 방법을 기재한다. 이 경우, 히드로시안화 반응에서 유래된 니켈 공급원이 사용된다.
WO 2005/042157 A2는 니켈(II)-에테르 부가물을 인 리간드의 존재하에 환원시키는 니켈(0)-인 리간드 착물의 제조 방법을 기재한다. 유용한 환원제로는 니켈보다 전기양성이 더 큰 금속, 예를 들어 아연 또는 철을 들 수 있다. 니켈(II) 공급원과 환원제의 산화환원 당량의 몰비는 1:1 내지 1:100이다. WO 2005/042156 A1은 브롬화니켈 또는 요오드화니켈에서 시작하는 유사한 공정을 기재한다. 어떤 특허문헌에서도 얻어지는 반응 혼합물의 후속 추출에 대해 언급하고 있지 않다.
아디포니트릴은 부타디엔을 복수의 단계를 거쳐 히드로시안화하여 제조한다. 제1 단계에서, 또한 얻어지는 분지형 2-메틸-3-부텐니트릴 (그로부터 추가의 히드 로시안화시 바람직하지 않은 메틸글루타로니트릴이 형성됨)로부터 얻어지는 선형 3-펜텐니트릴을 제거하기 위해, 반응은 우선 C5 니트릴 단계에서 정지되어야 한다. 제2 단계에서, 제거된 2-메틸-3-부텐니트릴을 선형 3-펜텐니트릴로 이성질화한다. 합쳐진 3-펜텐니트릴 스트림은 제3 단계에서 최종적으로 아디포니트릴로 히드로시안화된다. 선형 3-펜텐니트릴의 제조 방법은 WO 2005/073171 A1에 기재되어 있다.
WO 2005/073174 A1은 부타디엔의 히드로시안화 및 2-메틸-3-부텐니트릴의 이성질화를 촉매 순환에 의해 서로 커플링시키는 3-펜텐니트릴의 제조 방법을 기재한다. 37면 및 63-68면에서는 인 리간드로 안정화된 니켈(0) 촉매 스트림을 디니트릴 스트림 및 탄화수소 스트림을 첨가하여 2개 이상의 비혼화성 상을 얻음으로써 추출하는 공정 단계 j*)가 개시되어 있다. 37면 및 52-54면에서는, 환원제 (니켈보다 전기양성이 더 큰 금속; 및 또한 금속 알킬, 전류, 착물 수소화물 및 수소)의 환원에 의한 촉매 재생에 관한 단계 h*)가 기재되어 있다. 촉매 착물의 제조시, 얻어지는 반응 혼합물 (= 생성물)의 특정한 니켈(0) 함량은 언급되어 있지 않고; 54면 31행에 언급된 Ni(0) 함량은 착물 (= 반응물)을 제조하기 위해 사용된 복귀 촉매 용액의 함량일 뿐이다. 마찬가지로, 커플링된 공정을 히드로시안화와 이성질화로 분리해서 진행하는 것, 즉 커플링된 공정의 분리도 전혀 언급하고 있지 않다.
WO 2004/101498 A2는 유기 인 리간드 및 니켈로 이루어진 촉매를 사용한 불포화 화합물의 히드로시안화, 및 증류될 혼합물의 유기 인 화합물:니켈의 몰비 (P 원자:Ni 원자로 표시)가 15 이하이고/이거나 니켈 농도가 1.3 중량％ 이하이고/이 거나 증류 저부 온도가 180℃ 이하인 후속 증류를 교시하고 있다. 6 내지 7면에서 지방족 탄화수소의 첨가에 의한 추출 단계를 언급하고 있기는 하지만, 추출시 니트릴의 첨가에 대해서는 언급하고 있지 않다. 니켈(II) 화합물과 환원제의 반응은 언급되어 있지 않다.
WO 2005/073170 A1은 니켈(0) 촉매가 어떠한 루이스 산도 포함하지 않는 경우 제1 단계 (C5 니트릴 수득) 이후에 히드로시안화를 중단하는 것을 개시한다. 따라서, 루이스 산을 함유하지 않은 니켈(0)-인 리간드 착물을 부타디엔의 히드로시안화를 위한 촉매로서 사용하는 것은 매우 유리하다.
또한, 많은 루이스 산은 부식성인데, 이는 촉매 합성 및 히드로시안화를 위한 제조 플랜트에 왜 내부식성이 요구되며 이에 따라 고가의 재료가 요구되는지에 대한 이유이다. 루이스 산-무함유 생성물 스트림은 플랜트의 특정 부분을 비용을 덜 들이면서 구축 및 조업시킬 수 있을 것이다.
본 발명의 목적은 상기 약술한 단점을 해소하고, 니켈(0)-인 리간드 착물 (이하 니켈(0) 착물 또는 Ni(0) 착물로 지칭함)의 개선된 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
특히, 본 발명은 상기 방법을 사용하여 어떠한 루이스 산도 포함하지 않는 니켈(0)-인 리간드 착물을 포함하는 혼합물 (예를 들어 용액 또는 현탁액)을 제공하는 것을 의도한다. 루이스 산-무함유 촉매는 히드로시안화 반응 및 이성질화 반응에 사용된다.
이에 따라, 본 발명자들은 서두에 정의된 니켈(0) 착물의 제조 방법, 및 그에 언급된 혼합물 및 용도를 발견하였다. 본 발명자들은 또한 서두에 언급된 이성질화 방법도 발견하였다. 본 발명의 바람직한 실시형태는 종속항으로부터 알 수 있다.
모든 압력 데이터는 절대압이다. 니켈(0) 또는 Ni(0)는 제로 (0) 산화 상태에 있는 니켈을 의미하며, 니켈(II) 또는 Ni(II)는 +2 산화 상태에 있는 니켈을 의미한다.
니켈(II) 화합물
니켈(II) 화합물은 바람직하게는 니켈(II) 할라이드 및 니켈(II)-에테르 부가물, 특히 니켈(II) 할라이드 및 니켈(II) 할라이드-에테르 부가물로부터 선택된다. 유용한 니켈 할라이드는 바람직하게는 염화니켈, 브롬화니켈 또는 요오드화니켈 또는 이들의 혼합물이다.
특히 브롬화니켈 및 요오드화니켈은, 염화니켈과 달리, US 2003/0100442 A1에 기재된 분무 건조없이 그 자체로 사용할 수 있다. 브롬화니켈 및 요오드화니켈의 경우, 이들 니켈 공급원의 반응성은 결정 크기와 관계없이 얻어지기 때문에 건조 공정이 불필요하다. 그러나, 건조한다고 해서 불리한 것은 아니다.
본 발명에 따른 방법에서, 브롬화니켈 및 요오드화니켈은 각각 무수물 또는 수화물로서 사용할 수 있다. 본원에 있어서, 브롬화니켈 또는 요오드화니켈의 수화물은 2수화물 또는 6수화물 또는 수용액을 의미하는 것으로 이해된다. 리간드의 가수분해를 실질적으로 방지하기 위해서 브롬화니켈 또는 요오드화니켈의 무수물을 사용하는 것이 바람직하다.
염화니켈은 바람직하게는 건조된 형태로, 특히 상기 US 특허문헌에 기재된 바와 같이 분무 건조된 형태로 사용된다. 별법으로, 공비 증류에 의해 건조시킬 수 있다 (상세한 것은 WO 2005/042549 A1 호 및 하기에 기재된 바와 같음):
공비 증류에서는 수성 니켈(II) 할라이드를 사용한다. 수성 니켈(II) 할라이드는 2 중량％ 이상의 물을 포함하는, 염화니켈, 브롬화니켈 및 요오드화니켈로 이루어진 군 중에서 선택되는 니켈 할라이드이다. 그 예로는 염화니켈 2수화물, 염화니켈 6수화물, 염화니켈의 수용액, 브롬화니켈 3수화물, 브롬화니켈의 수용액, 요오드화니켈 수화물 또는 요오드화니켈의 수용액이 있다. 염화니켈의 경우, 염화니켈 6수화물 또는 염화니켈의 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 브롬화니켈 및 요오드화니켈의 경우, 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 염화니켈의 수용액을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
수용액의 경우, 수 중 니켈(II) 할라이드의 농도 자체는 중요하지 않다. 니켈(II) 할라이드 및 물의 총 중량 중 니켈(II) 할라이드의 유리한 분율은 0.01 중량％ 이상, 바람직하게는 0.1 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.25 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.5 중량％ 이상, 80 중량％ 이하, 바람직하게는 60 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 40 중량％ 이하임이 밝혀졌다. 실용적 이유로, 소정의 온도 및 압력 조건하에서 니켈 할라이드 및 물의 혼합물 중 니켈 할라이드의 분율은 용해되지 않은 고상물이 남아있지 않다는 의미에서 균질 용액을 만드는 분율을 넘지 않도록 하는 것이 유리하다. 따라서 염화니켈의 수용액의 경우, 실용적 이유로, 실온 (20℃)에서 염화니켈 및 물의 총 중량 중 염화니켈의 분율은 31 중량％ 이하로 선택하는 것이 유리하다. 다른 온도에서는 이에 상응하게 다른 농도를 선택할 수 있고, 이는 특정 온도에서의 수 중 염화니켈의 용해도에 기인한다.
수성 니켈(II) 할라이드는 공비 증류로 건조시킨다. 바람직한 실시형태에서, 공비 증류는 상응하는 수성 니켈(II) 할라이드로부터 물을 제거하기 위한 방법으로, 수성 니켈(II) 할라이드는
- 후술될 증류시 압력 조건하에서 물과 공비물을 형성하지 않는 경우 비점이 물의 비점보다 높고, 물의 비점에서 액체 형태로 존재하거나, 또는
- 후술될 증류시 압력 및 온도 조건하에서 물과 공비물 또는 이종공비물 (heteroazeotrope)을 형성하는
희석제와 혼합되고,
수성 니켈(II) 할라이드와 희석제를 포함하는 혼합물은 물, 또는 언급된 상기 혼합물의 공비물 또는 이종공비물을 제거하면서 증류되어 니켈(II) 할라이드와 상기 희석제를 포함하는 무수 혼합물 (M)을 얻는다.
증류될 출발 혼합물은 수성 니켈(II) 할라이드 이외에, 이온성 또는 비이온성, 유기 또는 무기 화합물과 같은 추가의 구성성분, 특히 출발 혼합물과 균질하게 단일상으로 혼화되거나 또는 출발 혼합물에 용해되는 것을 포함한다.
증류시 압력 조건하에서의 비점이 물의 비점보다 높고 물의 비점에선 액체로 존재하는 희석제와 수성 니켈(II) 할라이드를 혼합하는 것이 바람직하다. 하류 증류의 압력 조건 자체는 중요하지 않다. 유리한 압력은 10-4 MPa 이상, 바람직하게는 10-3 MPa 이상, 특히 5·10-3 MPa 이상이라는 것이 밝혀졌다. 유리한 압력은 1 MPa 이하, 바람직하게는 5·10-1 MPa 이하, 특히 1.5·10-1 MPa 이하라는 것이 밝혀졌다.
증류시 압력 조건 및 증류될 혼합물의 조성에 따라, 증류 온도가 수립된다. 이 온도에서, 희석제는 바람직하게는 액체 형태이다. 본 발명에 있어서, 용어 "희석제"는 개별 희석제 또는 희석제의 혼합물을 가리키며, 이 경우 본 발명에서 이러한 혼합물의 경우에 언급된 물성은 이 혼합물에 관한 것이다.
또한, 희석제는 물과 공비물을 형성하지 않는 경우 상기 압력 및 온도 조건하에서 그의 비점이 물의 비점보다 높은 것, 바람직하게는 5℃ 이상, 특히 20℃ 이상, 바람직하게는 200℃ 이하, 특히 100℃ 이하로 높은 것이 바람직하다.
바람직한 실시형태에서, 물과 공비물 또는 이종공비물을 형성하는 희석제를 사용할 수 있다. 혼합물 중 물의 양에 대한 희석제의 양은 그 자체로는 중요하지 않다. 유리하게는, 과량의 희석제가 저부 생성물로서 남아 있을 수 있도록, 공비물로 증류 제거되는 양에 상응하는 것보다 더 많은 액상 희석제를 사용해야 한다.
물과 공비물을 형성하지 않는 희석제를 사용하는 경우, 혼합물 중 물의 양에 대한 희석제의 양은 그 자체로는 중요하지 않다.
사용되는 희석제는 특히 유기 니트릴, 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소 및 상술한 용매의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된다. 유기 니트릴과 관련하여, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, n-부티로니트릴, n-발레로니트릴, 시아노시클로프로판, 아크릴로니트릴, 크로토니트릴, 알릴 시아니드, cis-2-펜텐니트릴, trans-2-펜텐니트릴, cis-3-펜텐니트릴, trans-3-펜텐니트릴, 4-펜텐니트릴, 2-메틸-3-부텐니트릴, Z-2-메틸-2-부텐니트릴, E-2-메틸-2-부텐니트릴, 에틸숙시노니트릴, 아디포니트릴, 메틸글루타로니트릴 또는 이들의 혼합물이 바람직하다. 방향족 탄화수소와 관련하여, 벤젠, 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌 또는 이들의 혼합물이 바람직하게는 사용될 수 있다. 지방족 탄화수소는 바람직하게는 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소의 군, 더욱 바람직하게는 지환족, 예컨대 시클로헥산 또는 메틸시클로헥산, 또는 이들의 혼합물의 군 중에서 선택될 수 있다. cis-3-펜텐니트릴, trans-3-펜텐니트릴, 아디포니트릴, 메틸글루타로니트릴 또는 이들의 혼합물을 용매로서 사용하는 것이 특히 바람직하다.
사용되는 희석제가 유기 니트릴, 또는 1종 이상의 유기 니트릴을 포함하는 혼합물인 경우, 희석제의 양은 최종 혼합물 중 니켈(II) 할라이드 및 희석제의 총 중량 중 니켈(II) 할라이드의 분율이 0.05 중량％ 이상, 바람직하게는 0.5 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 1 중량％ 이상, 마찬가지로 유리하게는 50 중량％ 이하, 바람직하게는 30 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 20 중량％ 이하, 특히 10 중량％ 이하로 선택되는 것이 유리하다는 점이 발견되었다.
수성 니켈(II) 할라이드 및 희석제를 포함하는 혼합물은 증류되어 이 혼합물로부터 물을 제거하고, 니켈(II) 할라이드 및 상기 희석제를 포함하는 무수 혼합물 (M)을 얻는다. 바람직한 실시형태에서, 혼합물이 먼저 제조되고 그 후 증류된다. 다른 바람직한 실시형태에서, 수성 니켈 할라이드, 더욱 바람직하게는 니켈 할라이드의 수용액을 증류 동안에 비등하는 희석제에 서서히 첨가한다. 이는 공정 기술 측면에서 취급하기 곤란한 유성 고체의 형성을 실질적으로 방지한다.
희석제로서 펜텐니트릴을 사용하는 경우, 증류는 유리하게는 200 kPa 이하, 바람직하게는 100 kPa 이하, 특히 50 kPa 이하, 더욱 바람직하게는 20 kPa 이하의 압력, 및 마찬가지로 바람직하게는 1 kPa 이상, 바람직하게는 5 kPa 이상, 더욱 바람직하게는 10 kPa의 압력에서 행해질 수 있다.
증류는 유리하게는 단일단 증발에 의해, 바람직하게는 1개 이상, 예를 들어 2개 또는 3개의 증류 장치에서의 분별 증류에 의해 행해질 수 있다. 증류에 유용한 장치는, 예를 들어 문헌 [Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd Ed., Vol. 7, John Wiley & Sons, New York, 1979, page 870-881]에 기재된 바와 같이 본 목적을 위해 통상적인 것, 예컨대 체판탑, 포종탑, 규칙 충전물을 갖는 탑, 불규칙 충전물을 갖는 탑, 측류 또는 분리 벽 칼럼을 갖는 탑이다. 증류는 배치식 또는 연속식으로 행해질 수 있다.
적합한 니켈(II)-에테르 부가물은 바람직하게는 무수 부가물이다. 니켈(II)-에테르 부가물은 바람직하게는 니켈(II) 할라이드, 바람직하게는 염화니켈, 브롬화니켈 및 요오드화니켈을 포함한다. 염화니켈이 특히 바람직하다.
니켈(II)-에테르 부가물은 바람직하게는 산소-함유, 황-함유 또는 혼합된 산소- 및 황-함유 에테르를 포함한다. 바람직하게는 테트라히드로푸란, 디옥산, 디에틸 에테르, 디-n-프로필 에테르, 디이소프로필 에테르, 디-n-부틸 에테르, 디-sec-부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 디에틸렌 글리콜 디알킬 에테르 및 트리에틸렌 글리콜 디알킬 에테르로 이루어진 군 중에서 선택된다.
사용된 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르는 바람직하게는 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (1,2-디메톡시에탄, 글림 (glyme)) 및 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르이다. 사용된 디에틸렌 글리콜 디알킬 에테르는 바람직하게는 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (디글림 (diglyme))이다. 사용된 트리에틸렌 글리콜 디알킬 에테르는 바람직하게는 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (트리글림 (triglyme))이다.
특히 바람직한 니켈(II)-에테르 부가물은 염화니켈(II)-에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 부가물 (NiCl2ㆍdme), 염화니켈(II)-디옥산 부가물 (NiCl2ㆍ디옥산) 및 브롬화니켈(II)-에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 부가물 (NiBr2ㆍdme)이다. 예를 들어 DE-A 2 052 412의 실시예 2에 따라 제조할 수 있는 NiCl2ㆍdme를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이 경우, 염화니켈 2수화물은 1,2-디메톡시에탄의 존재하에 탈수제로서의 트리에틸 오르토포름에이트와 반응한다. 별법으로, 반응은 또한 트리메틸 오르토포름에이트의 도움을 받아 행해질 수도 있다. 부가물 NiCl2ㆍ디옥산 및 NiBr2ㆍdme는 1,2-디메톡시에탄 대신 디옥산을 사용하고 염화니켈 수화물 대신 브롬화니켈 수화물을 사용하여 유사한 반응으로 제조될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 니켈(II)-에테르 부가물은 니켈 할라이드의 수용액을 적절하다면 교반하면서 특정한 에테르 및 희석제와 혼합하고, 물 및 임의의 과량 에테르를 제거함으로써 제조된다. 희석제는 바람직하게는 상기 착물 형성에 적합한 용매군 중에서 선택된다. 물 및 임의의 과량 에테르는 바람직하게는 증류로 제거된다. 니켈(II)-에테르 부가물 합성에 관한 자세한 기재는 서두에 언급한 WO 2005/042157 A2로부터 찾아볼 수 있다.
니켈(0)-인 리간드 착물을 제조하기 위해 상기 방식으로 얻은 니켈(II)-에테르 부가물을 용액 또는 현탁액으로 직접 사용할 수 있다. 별법으로, 부가물을 또한 먼저 단리하고 적절하다면 건조시키고, 다시 용해하거나 또는 재현탁하여 니켈(0)-인 리간드 착물을 제조할 수 있다. 부가물은 당업자에게 그 자체로서 공지된 방법, 예컨대 여과, 원심분리, 침전 또는 예를 들어, 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Unit Operation I, Vol. B2, VCH, Weinheim, 1988, in chapter 10, pages 10-1 to 10-59, chapter 11, pages 11-1 to 11-27 and chapter 12, pages 12-1 to 12-61]에 기재된 습식사이클론에 의해 현탁액으로부터 단리될 수 있다.
촉매 및 리간드
니켈(0)-인 리간드 착물은 1개 이상의 니켈(0) 중심 원자 및 1개 이상의 인 리간드를 포함한다. 통상적으로, 기재된 히드로시안화 또는 이성질화에 사용되는 촉매 혼합물은 또한 자유 (니켈 착물에 결합하지 않은) 인 리간드를 포함한다.
니켈(0) 착물의 인 리간드 및 자유 인 리간드는 바람직하게는 포스핀, 포스파이트, 포스피나이트 및 포스포나이트 중에서 선택된다. 리간드는 한자리 또는 두자리일 수 있다.
상기 인 리간드는 바람직하게는 하기 화학식 I로 나타낸다.
Figure 112008065898514-pct00001
본 발명에서, 화합물 I은 상기 언급된 화학식의 단일 화합물 또는 상이한 화합물의 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다.
X1, X2, X3기는 각각 독립적으로 산소 또는 단일 결합이다. 모든 X1, X2 및 X3기가 단일 결합인 경우에, 화합물 I은 화학식　P(R1R2R3) (여기서, R1, R2 및 R3의 정의는 본 발명의 상세한 설명에서 특정됨)의 포스핀이다.
X1, X2 및 X3기 중 두 개가 단일 결합이고 하나가 산소인 경우에, 화합물 I 은 화학식 P(OR1)(R2)(R3) 또는 P(R1)(OR2)(R3) 또는 P(R1)(R2)(OR3) (여기서, R1, R2 및 R3의 정의는 하기에 특정됨)의 포스피나이트이다.
X1, X2 및 X3기 중 하나가 단일 결합이고 두 개가 산소인 경우에, 화합물 I은 화학식 P(OR1)(OR2)(R3) 또는 P(R1)(OR2)(OR3) 또는 P(OR1)(R2)(OR3) (여기서, R1, R2 및 R3의 정의는 본 발명의 상세한 설명에서 특정됨)의 포스포나이트이다.
바람직한 실시형태에서, 모든 X1, X2 및 X3기가 산소인 경우, 화합물 I은 유리하게는 화학식 P(OR1)(OR2)(OR3) (여기서, R1, R2 및 R3의 정의는 하기에 특정됨)의 포스파이트이다.
R1, R2, R3은 각각 독립적으로 동일하거나 상이한 유기 라디칼이다. R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 아릴기, 예컨대 페닐, o-톨릴, m-톨릴, p-톨릴, 1-나프틸, 2-나프틸, 또는 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 히드로카르빌, 예컨대 1,1'-비페놀, 1,1'-비나프톨이다. R1, R2 및 R3기는 중심 인 원자를 통해 단독이 아닌, 서로 직접적으로 결합될 수 있다. R1, R2 및 R3기는 서로 직접적으로 결합되지 않는 것이 바람직하다.
바람직한 실시형태에서, R1, R2 및 R3기는 페닐, o-톨릴, m-톨릴 및 p-톨릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 라디칼이다. 특히 바람직한 실시형태에서, R1, R2 및 R3기 중 최대 두 개는 페닐기이어야 한다.
다른 바람직한 실시형태에서, R1, R2 및 R3기 중 최대 두 개는 o-톨릴기이어야 한다.
사용될 수 있는 특히 바람직한 화합물 I은 하기 화학식 Ia의 화합물이다.
Figure 112008065898514-pct00002
(식 중, w, x, y, z는 각각 자연수이되, 단 w + x + y + z = 3 및 w, z ≤ 2임)
이러한 화합물 Ia는 예를 들어, (p-톨릴-O-)(페닐-O-)2P, (m-톨릴-O-)(페닐-O-)2P, (o-톨릴-O-)(페닐-O-)2P, (p-톨릴-O-)2(페닐-O-)P, (m-톨릴-O-)2(페닐-O-)P, (o-톨릴-O-)2(페닐-O-)P, (m-톨릴-O-)(p-톨릴-O-)(페닐-O-)P, (o-톨릴-O-)(p-톨릴-O-)(페닐-O-)P, (o-톨릴-O-)(m-톨릴-O-)(페닐-O-)P, (p-톨릴-O-)3P, (m-톨릴-O-)(p-톨릴-O-)2P, (o-톨릴-O-)(p-톨릴-O-)2P, (m-톨릴-O-)2(p-톨릴-O-)P, (o-톨릴-O-)2(p-톨릴-O-)P, (o-톨릴-O-)(m-톨릴-O-)(p-톨릴-O-)P, (m-톨릴-O-)3P, (o-톨릴-O-)(m-톨릴-O-)2P, (o-톨릴-O-)2(m-톨릴-O-)P 또는 이들 화합물의 혼합물이다.
예를 들어, (m-톨릴-O-)3P, (m-톨릴-O-)2(p-톨릴-O-)P, (m-톨릴-O-)(p-톨릴-O-)2P 및 (p-톨릴-O-)3P를 포함하는 혼합물은 원유의 증류 처리에서 얻어지는 m-크레졸 및 p-크레졸을 특히 2:1의 몰비로 포함하는 혼합물을, 인 트리클로라이드와 같은 인 트리할라이드와 반응시켜 얻어질 수 있다.
다른 유사한 바람직한 실시형태에서, 인 리간드는 DE-A 199 53 058에 기재된 하기 화학식 Ib의 포스파이트이다.
Figure 112008065898514-pct00003
(식 중, R1은 인 원자를 방향족 계와 연결하는 산소 원자에 대해서 o-위치에 C1-C18-알킬 치환기를 갖거나, 또는 인 원자를 방향족 계와 연결하는 산소 원자에 대해서 o-위치에 방향족 치환기를 갖거나, 또는 인 원자를 방향족 계와 연결하는 산소 원자에 대해서 o-위치에 융합 방향족 계를 갖는 방향족 라디칼이고,
R2는 인 원자를 방향족 계와 연결하는 산소 원자에 대해서 m-위치에 C1-C18-알킬 치환기를 갖거나, 또는 인 원자를 방향족 계와 연결하는 산소 원자에 대해서 m-위치에 방향족 치환기를 갖거나, 또는 인 원자를 방향족 계와 연결하는 산소 원자에 대해서 m-위치에 융합 방향족 계를 갖고, 인 원자를 방향족 계와 연결하는 산소 원자에 대해서 o-위치에 수소 원자를 갖는 방향족 라디칼이고,
R3은 인 원자를 방향족 계와 연결하는 산소 원자에 대해서 p-위치에 C1-C18-알킬 치환기를 갖거나, 또는 인 원자를 방향족 계와 연결하는 산소 원자에 대해서 p-위치에 방향족 치환기를 갖고, 인 원자를 방향족 계와 연결하는 산소 원자에 대해서 o-위치에 수소 원자를 갖는 방향족 라디칼이고,
R4는 인 원자를 방향족 계와 연결하는 산소 원자에 대해서 o-, m- 및 p-위치에 R1, R2 및 R3에 대해 정의된 것 이외의 치환기를 갖고, 인 원자를 방향족 계와 연결하는 산소 원자에 대해서 o-위치에 수소 원자를 갖는 방향족 라디칼이고,
x는 1 또는 2이고,
y, z, p는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2이되, 단 x+y+z+p=3임)
화학식 Ib의 바람직한 포스파이트는 DE-A 199 53 058로부터 얻을 수 있다. R1 라디칼은 유리하게는 o-톨릴, o-에틸페닐, o-n-프로필페닐, o-이소프로필페닐, o-n-부틸페닐, o-sec-부틸페닐, o-tert-부틸페닐, (o-페닐)페닐 또는 1-나프틸기일 수 있다.
바람직한 R2 라디칼은 m-톨릴, m-에틸페닐, m-n-프로필페닐, m-이소프로필페닐, m-n-부틸페닐, m-sec-부틸페닐, m-tert-부틸페닐, (m-페닐)페닐 또는 2-나프틸기이다.
유리한 R3 라디칼은 p-톨릴, p-에틸페닐, p-n-프로필페닐, p-이소프로필페닐, p-n-부틸페닐, p-sec-부틸페닐, p-tert-부틸페닐 또는 (p-페닐)페닐기이다.
R4 라디칼은 바람직하게는 페닐이다. p는 바람직하게는 0이다. 화합물 Ib의 지수 x, y, z 및 p에서, 가능한 경우는 하기와 같다.
Figure 112008065898514-pct00004
화학식 Ib의 바람직한 포스파이트는 p가 0이고, R1, R2 및 R3은 각각 독립적 으로 o-이소프로필페닐, m-톨릴 및 p-톨릴로부터 선택되고, R4는 페닐인 것이다.
화학식 Ib의 특히 바람직한 포스파이트는 R1이 o-이소프로필페닐 라디칼이고, R2가 m-톨릴 라디칼이고, R3이 p-톨릴 라디칼이며 상기 표에 특정된 지수를 갖는 것; 또한 R1이 o-톨릴 라디칼이고, R2가 m-톨릴 라디칼이고, R3이 p-톨릴 라디칼이며 상기 표에 특정된 지수를 갖는 것; 추가로 R1이 1-나프틸 라디칼이고, R2가 m-톨릴 라디칼이고, R3이 p-톨릴 라디칼이며 상기 표에 특정된 지수를 갖는 것; 또한 R1이 o-톨릴 라디칼이고, R2가 2-나프틸 라디칼이고, R3이 p-톨릴 라디칼이며 상기 표에 특정된 지수를 갖는 것; 및 마지막으로 R1이 o-이소프로필페닐 라디칼이고, R2가 2-나프틸 라디칼이고, R3이 p-톨릴 라디칼이며 상기 표에 특정된 지수를 갖는 것; 및 또한 이들 포스파이트의 혼합물이다.
화학식 Ib의 포스파이트는
i) R1OH, R2OH, R3OH 및 R4OH 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 알콜과 인 트리할라이드를 반응시켜 디할로포스포러스 모노에스테르를 얻고,
ii) R1OH, R2OH, R3OH 및 R4OH 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 알콜과 언급된 디할로포스포러스 모노에스테르를 반응시켜 모노할로포스포러스 디에스테르를 얻으며,
iii) R1OH, R2OH, R3OH 및 R4OH 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 알콜과 언급된 모노할로포스포러스 디에스테르를 반응시켜 화학식 Ib의 포스파이트를 얻음으로써 수득할 수 있다.
반응은 별도의 3 단계로 행해질 수 있다. 동등하게, 3 단계 중 2 단계, 즉 ii)와 i) 또는 iii)과 ii) 단계가 조합될 수 있다. 별법으로, i), ii) 및 iii) 단계 모두가 조합될 수 있다. 적합한 파라미터, 및 R1OH, R2OH, R3OH 및 R4OH 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 알콜의 양은 몇몇 간단한 예비 실험에 의해 결정될 수 있다.
유용한 인 트리할라이드는 원칙적으로 모든 인 트리할라이드이며, 바람직하게는 사용된 할라이드가 Cl, Br, I, 특히 Cl, 및 이들의 혼합물인 것이다. 또한, 인 트리할라이드로서 동일 또는 상이하게 할로겐-치환된 포스핀의 혼합물을 사용할 수 있다. PCl3이 특히 바람직하다. 포스파이트 Ib의 제조 및 후처리에 대한 반응 조건의 추가 세부사항은 DE-A 199 53 058로부터 얻을 수 있다.
포스파이트 Ib는 또한 리간드로서 상이한 포스파이트 Ib의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 이러한 혼합물은 예를 들어, 포스파이트 Ib의 제조에서 얻을 수 있다.
그러나, 인 리간드가 여러자리, 특히 두자리인 것이 바람직하다. 따라서, 사용된 리간드는 바람직하게는 하기 화학식 II의 화합물이다.
Figure 112008065898514-pct00005
(식 중, X11, X12, X13, X21, X22, X23은 각각 독립적으로 산소 또는 단일 결합이고,
R11 및 R12는 각각 독립적으로 동일하거나 상이한, 개개의 또는 연결된 (bridged) 유기 라디칼이고,
R21 및 R22는 각각 독립적으로 동일하거나 상이한, 개개의 또는 연결된 유기 라디칼이며,
Y는 연결기임)
본 발명에서, 화합물 II는 상기 언급된 화학식의 단일 화합물 또는 상이한 화합물의 혼합물이다.
바람직한 실시형태에서, X11, X12, X13, X21, X22 및 X23은 각각 산소일 수 있다. 이러한 경우에, 연결기 Y는 포스파이트기에 결합된다.
다른 바람직한 실시형태에서, X11 및 X12는 각각 산소이고 X13은 단일 결합이거나, 또는 X11 및 X13은 각각 산소이고 X12는 단일 결합일 수 있어서, X11, X12 및 X13으로 둘러싸인 인 원자가 포스포나이트의 중심 원자이다. 이러한 경우에, X21, X22 및 X23은 각각 산소이거나, 또는 X21 및 X22는 각각 산소이고 X23은 단일 결합이거나, 또는 X21 및 X23은 각각 산소이고 X22는 단일 결합이거나, 또는 X23은 산소이고 X21 및 X22는 각각 단일 결합이거나, 또는 X21은 산소이고 X22 및 X23은 각각 단일 결합이거나, 또는 X21, X22 및 X23은 각각 단일 결합일 수 있어서, X21, X22 및 X23으로 둘러싸인 인 원자는 포스파이트, 포스포나이트, 포스피나이트 또는 포스핀, 바람직하게는 포스포나이트의 중심 원자일 수 있다.
다른 바람직한 실시형태에서, X13은 산소이고 X11 및 X12는 각각 단일 결합이거나, 또는 X11은 산소이고 X12 및 X13은 각각 단일 결합일 수 있어서, X11, X12 및 X13으로 둘러싸인 인 원자는 포스포나이트의 중심 원자이다. 이러한 경우에, X21, X22 및 X23은 각각 산소이거나, 또는 X23은 산소이고 X21 및 X22는 각각 단일 결합이거나, 또는 X21은 산소이고 X22 및 X23은 각각 단일 결합이거나, 또는 X21, X22 및 X23은 각각 단일 결합일 수 있어서, X21, X22 및 X23으로 둘러싸인 인 원자는 포스파이트, 포스피나이트 또는 포스핀, 바람직하게는 포스피나이트의 중심 원자일 수 있다.
다른 바람직한 실시형태에서, X11, X12 및 X13은 각각 단일 결합일 수 있어서, X11, X12 및 X13으로 둘러싸인 인 원자는 포스핀의 중심 원자이다. 이러한 경우에, X21, X22 및 X23은 각각 산소이거나, 또는 X21, X22 및 X23은 각각 단일 결합일 수 있어서, X21, X22 및 X23으로 둘러싸인 인 원자는 포스파이트 또는 포스핀, 바람직하게는 포스핀의 중심 원자일 수 있다.
연결기 Y는 바람직하게는 예를 들어, C1-C4-알킬, 할로겐, 예컨대 불소, 염소, 브롬, 트리플루오로메틸과 같은 할로겐화 알킬, 페닐과 같은 아릴로 치환되거나 치환되지 않은 아릴기, 바람직하게는 방향족 계에서 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 특히 피로카테콜, 비스(페놀) 또는 비스(나프톨)이다.
R11 및 R12 라디칼은 각각 독립적으로 동일하거나 상이한 유기 라디칼일 수 있다. 유리한 R11 및 R12 라디칼은 아릴 라디칼, 바람직하게는 치환되지 않거나 또는 특히 C1-C4-알킬, 할로겐, 예컨대 불소, 염소, 브롬, 트리플루오로메틸과 같은 할로겐화 알킬, 페닐과 같은 아릴, 또는 비치환된 아릴기에 의해 단일- 또는 다중치환될 수 있는 탄소수 6 내지 10의 아릴 라디칼이다.
R21 및 R22 라디칼은 각각 독립적으로 동일하거나 상이한 유기 라디칼일 수 있다. 유리한 R21 및 R22 라디칼은 아릴 라디칼, 바람직하게는 치환되지 않거나 또는 특히 C1-C4-알킬, 할로겐, 예컨대 불소, 염소, 브롬, 트리플루오로메틸과 같은 할로겐화 알킬, 페닐과 같은 아릴, 또는 비치환된 아릴기에 의해 단일- 또는 다중치환될 수 있는 탄소수 6 내지 10의 아릴 라디칼이다.
R11 및 R12 라디칼은 각각 분리되거나 연결될 수 있다. R21 및 R22 라디칼은 또한 각각 분리되거나 연결될 수 있다. R11, R12, R21 및 R22 라디칼은 각각 분리되거나, 2개는 연결되고 나머지 2개는 분리되거나, 또는 상기 기재된 방식으로 4개 모두가 연결될 수 있다.
특히 바람직한 실시형태에서, 유용한 화합물은 US 5,723,641에 특정된 화학식 I, II, III, IV 및 V의 화합물이다. 특히 바람직한 실시형태에서, 유용한 화합물은 US 5,512,696에 특정된 화학식 I, II, III, IV, V, VI 및 VII의 화합물, 특히 실시예 1 내지 31에서 사용된 화합물이다. 특히 바람직한 실시형태에서, 유용한 화합물은 US 5,821,378에 특정된 화학식　I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV 및 XV의 화합물, 특히 실시예 1 내지 73에서 사용된 화합물이다.
특히 바람직한 실시형태에서, 유용한 화합물은 US 5,512,695에 특정된 화학식 I, II, III, IV, V 및 VI의 화합물, 특히 실시예 1 내지 6에서 사용된 화합물이다. 특히 바람직한 실시형태에서, 유용한 화합물은 US 5,981,772에 특정된 화학식 I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII 및 XIV의 화합물, 특히 실시예 1 내지 66에서 사용된 화합물이다.
특히 바람직한 실시형태에서, 유용한 화합물은 US 6,127,567에 특정되고 실시예 1 내지 29에서 사용된 화합물이다. 특히 바람직한 실시형태에서, 유용한 화합물은 US 6,020,516에 특정된 화학식 I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX 및 X 의 화합물, 특히 실시예 1 내지 33에서 사용된 화합물이다. 특히 바람직한 실시형태에서, 유용한 화합물은 US 5,959,135에 특정되고 실시예 1 내지 13에서 사용된 화합물이다.
특히 바람직한 실시형태에서, 유용한 화합물은 US 5,847,191에 특정된 화학식 I, II 및 III의 화합물이다. 특히 바람직한 실시형태에서, 유용한 화합물은 US 5,523,453에 특정된 화합물, 특히 화학식 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20 및 21로 예시된 화합물이다. 특히 바람직한 실시형태에서, 유용한 화합물은 WO 01/14392에 특정된 화합물, 바람직하게는 화학식 V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII, XXI, XXII 및 XXIII으로 예시된 화합물이다.
특히 바람직한 실시형태에서, 유용한 화합물은 WO 98/27054에 특정된 화합물이다. 특히 바람직한 실시형태에서, 유용한 화합물은 WO 99/13983에 특정된 화합물이다. 특히 바람직한 실시형태에서, 유용한 화합물은 WO 99/64155에 특정된 화합물이다.
특히 바람직한 실시형태에서, 유용한 화합물은 독일 특허 출원 DE 100 380 37에 특정된 화합물이다. 특히 바람직한 실시형태에서, 유용한 화합물은 독일 특허 출원 DE 100 460 25에 특정된 화합물이다. 특히 바람직한 실시형태에서, 유용한 화합물은 독일 특허 출원 DE 101 502 85에 특정된 화합물이다.
특히 바람직한 실시형태에서, 유용한 화합물은 독일 특허 출원 DE 101 502 86에 특정된 화합물이다. 특히 바람직한 실시형태에서, 유용한 화합물은 독일 특 허 출원 DE 102 071 65에 특정된 화합물이다. 본 발명의 더 특히 바람직한 실시형태에서, 유용한 인 킬레이트 리간드는 US 2003/0100442 A1에 특정된 리간드이다.
본 발명의 더 특히 바람직한 실시형태에서, 유용한 인 킬레이트 리간드는 독일 특허 출원 DE 103 50 999에 특정된 리간드이다.
기재된 화합물 I, Ia, Ib 및 II 및 이들의 제조 방법은 그 자체로 공지되어 있다. 사용된 인 리간드는 또한 화합물 I, Ia, Ib 및 II 중 2종 이상을 포함하는 혼합물일 수 있다.
인 리간드는 바람직하게는 킬레이트 포스파이트 또는 킬레이트 포스포나이트 또는 이들의 혼합물이다.
본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 실시형태에서, 니켈(0) 착물의 인 리간드 및(또는) 자유 인 리간드는 트리톨릴 포스파이트, 두자리 인 킬레이트 리간드 및 하기 화학식 Ib의 포스파이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
<화학식 Ib>
Figure 112008065898514-pct00006
(식 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 o-이소프로필페닐, m-톨릴 및 p-톨릴로부터 선택되고, R4는 페닐이고; x는 1 또는 2이고, y, z, p는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2이되, 단 x+y+z+p = 3임)
본 발명에 따른 방법에서, 사용될 리간드는 또한 히드로시안화 반응 또는 이성질화 반응에서 촉매 용액으로서 이미 사용된 리간드 용액으로부터 유래할 수 있 다. 이 "복귀 촉매 용액"은 니켈(0)가 고갈된 반응물로서 사용할 수 있고, 일반적으로 하기 조성을 갖는다:
- 펜텐니트릴 2 내지 60 중량％, 특히 10 내지 40 중량％,
- 아디포니트릴 0 내지 60 중량％, 특히 0 내지 40 중량％,
- 다른 니트릴 0 내지 10 중량％, 특히 0 내지 5 중량％,
- 인 리간드 10 내지 90 중량％, 특히 50 내지 90 중량％, 및
- 니켈(0) 0 내지 2 중량％, 특히 0 내지 1 중량％.
복귀 촉매 용액에 존재하는 자유 리간드는 본 발명에 따른 방법에 의해 적어도 부분적으로 니켈(0) 착물로 다시 전환될 수 있다. 이를 촉매 재생이라고도 칭한다.
환원제
본 발명에 따른 방법에서 사용된 환원제는 바람직하게는 니켈보다 전기양성이 더 큰 금속, 금속 알킬, 전류, 착물 수소화물 및 수소 중에서 선택된다.
사용되는 환원제는 바람직하게는 니켈보다 전기양성이 더 큰 금속이다. 상기 금속은 바람직하게는 나트륨, 리튬, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 스트론튬, 티타늄, 바나듐, 철, 코발트, 구리, 아연, 카드뮴, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 주석, 납 및 토륨으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명에서는 철 및 아연이 특히 바람직하다.
알루미늄 금속이 환원제로서 사용되는 경우에, 촉매량의 수은(II) 염 또는 금속 알킬과의 반응에 의해 예비활성화되는 것이 유리하다. 예비활성화를 위해 트 리에틸알루미늄 또는 다른 금속 알킬을, 알루미늄 금속의 양을 기준으로 바람직하게는 0.05 내지 50 몰％, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10 몰％의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
환원제는 바람직하게는 미분되며, 여기서 표현 "미분된"은 금속이 200 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 100 ㎛ 이하의 입자 크기로 사용된다는 것을 의미한다. 최대 입자 크기는, 예를 들어 언급된 크기의 메쉬 폭으로 체질하거나 또는 다른 통상적인 방법에 의해 조절될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서 금속 알킬이 환원제로서 사용되는 경우에, 이들은 바람직하게는 리튬 알킬, 나트륨 알킬, 마그네슘 알킬, 특히 그리냐드 (Grignard) 시약, 아연 알킬 또는 알루미늄 알킬이다. 알루미늄 알킬, 예컨대 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄 또는 이들의 혼합물, 특히 트리에틸알루미늄이 특히 바람직하다.
환원제로서의 전류, 즉 Ni(II)의 전기화학적 환원은 특히 문헌 [Corain et al., Inorg. Chim. Acta 1978, 26, 37], US 5 679 237 A 및 WO 97/24184에 기재되어 있다. 통상적인 전극을 사용하여 전류를 가할 수 있다. 비분할 전기분해 셀에서의 Ni(0)-포스파이트 또는 -디포스파이트 착물의 전기화학적 제조에 대한 WO 01/14392 A1에서 제안하고 있는 방법도 마찬가지로 가능하고; 이 경우 니켈 전극을 용해시킴으로써 니켈이 먼저 Ni(II)로서 용액이 되고, 리간드의 존재하에 Ni(0) 착물로 환원된다.
본 발명에 따른 방법에서 착물 수소화물이 환원제로서 사용되는 경우에, 금 속 알루미늄 수소화물, 특히 리튬 알루미늄 수소화물과 같은 알칼리 금속 알루미늄 수소화물, 또는 금속 붕소수소화물, 바람직하게는 나트륨 붕소수소화물과 같은 알칼리 금속 붕소수소화물을 사용하는 것이 바람직하다.
수소를 환원제로서 사용하는 경우, 반응 혼합물을 적합한 가스 도입 장치로 분배하는 것이 바람직하다.
언급한 환원제는 물질로서, 또는 불활성 유기 용매, 예컨대 헥산, 헵탄 또는 톨루엔에 용해 또는 분산시켜 사용할 수 있다.
단계 a) 니켈(0)-인 리간드 착물의 제조
본 발명에 따르면, 니켈(II) 화합물은 인 리간드의 존재하에 환원제와 반응한다. 이는 니켈(0)-인 리간드 착물을 포함하는 반응 혼합물을 만든다. 본 발명에 따르면, 방법은 서두에 정의된 조건 a) 내지 d)를 충족시킨다. 조건 a)는 다음과 같다:
a) 산화환원 당량의 몰비로 계산된, 반응시 환원제:니켈(II) 화합물의 몰비는 1:1 내지 1000:1이다.
표현 "산화환원 당량의 몰비로 계산된, 환원제:니켈(II) 화합물의 몰비"는 사용된 환원제가 아연 금속인 경우 하나의 Zn(0)가 Ni(0)로 환원될 각 Ni(II)에 대해 Zn(II)로 산화되는 2개의 실시예를 참조하여 예시될 것이다. 산화환원 당량의 몰비로 계산된 아연 금속:니켈(II) 화합물의 몰비가 예를 들어 1.5:1인 경우, Ni(II) 화합물 1 몰당 1.5 몰의 아연 금속을 사용해야 한다.
사용된 환원제가 착물 금속 수소화물, 리튬 알루미늄 수소화물 Li(I)Al(III)H(-I) 4인 경우, 2개의 H(-I)는 Ni(0)로 환원될 각 Ni(II)에 대해 H(0)로 산화된다. 산화환원 당량의 몰비로 계산된, 리튬 알루미늄 수소화물:니켈(II) 화합물의 몰비가 또한 1.5:1인 경우, Ni(II) 화합물 1 몰당 3 몰의 H(-I)를 사용해야 한다. 3 몰의 H(-I)는 LiAlH4 3/4 몰 (0.75 몰)에 상응하므로; 본 예에서 Ni(II) 화합물 1 몰당 LiAlH4 0.75 몰을 사용해야 한다.
또한 산화환원 당량의 몰비로 계산된 환원제:니켈(II) 화합물의 몰비는 바람직하게는 1:1 내지 5:1이다. 특히, 상기 몰비는 1:1 내지 2:1이다. 정확히 1:1인 "등몰" 몰비는 본 발명에 따른 방법을 배치식으로 수행하는 경우 (배치 모드) 특히 유용하다. 본 방법을 연속식으로 수행하는 경우, 환원제는 바람직하게는 과량이 사용되며, 언급된 몰비는 바람직하게는 1.2:1 내지 2:1이다.
놀랍게도, a)에서 언급된 몰비를 유지하는 경우 후속 추출 (본 발명에 따른 방법의 단계 d))시 곤란한 래그 (Rag)의 형성이 일어나지 않는다는 것이 발견되었다. 래그는 추출시 상부 상과 하부 상 사이의 불완전한 상 분리 영역, 통상적으로 고상물이 또한 분산되어 있을 수 있는 액/액 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다. 래그가 추출을 지연시키고, 일부 조건하에서는 래그로 인해 추출 장치가 넘칠 수 있고, 그 결과 더 이상 분리 과업을 수행할 수 없으므로 과잉 래그의 형성은 바람 직하지않다. 환원제:Ni(II) 화합물의 몰비를 유지하는 경우, 목적하는 완전한 상 분리가 단시간 내에 또는 심지어 자발적으로 달성된다.
본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 용매의 존재하에 행해진다. 용매는 특히 유기 니트릴 및 방향족 또는 지방족 탄화수소로 이루어지는 군 중에서 선택된다. 사용되는 유기 니트릴은 바람직하게는 아세토니트릴, 프로피오니트릴, n-부티로니트릴, n-발레로니트릴, 시아노시클로프로판, 아크릴로니트릴, 크로토니트릴, 알릴 시아니드, cis-2-펜텐니트릴, trans-2-펜텐니트릴, cis-3-펜텐니트릴, trans-3-펜텐니트릴, 4-펜텐니트릴, 2-메틸-3-부텐니트릴, Z-2-메틸-2-부텐니트릴, E-2-메틸-2-부텐니트릴, 에틸숙시노니트릴, 아디포니트릴, 메틸글루타로니트릴 또는 이들의 혼합물이다. 유용한 방향족 탄화수소로는 바람직하게는 벤젠, 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 지방족 탄화수소는 바람직하게는 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소의 군, 더욱 바람직하게는 지환족, 예컨대 시클로헥산 또는 메틸시클로헥산의 군, 또는 이들의 혼합물로부터 선택할 수 있다. cis-3-펜텐니트릴, trans-3-펜텐니트릴, 아디포니트릴, 메틸글루타로니트릴 또는 이들의 혼합물을 용매로서 사용하는 것이 특히 바람직하다. 화학적으로 불활성인 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
사용된 니켈(II) 화합물이, 공비 증류에 의해 얻어지며 니켈 할라이드 및 희석제 (이 주제에 관해서는 상기 참조)를 포함하는 무수 혼합물 (M)인 경우, 용매는 상기 희석제일 수 있다.
용매를 사용하는 경우, 그 양은 최종 반응 혼합물을 기준으로 바람직하게는 10 내지 90 중량％, 더욱 바람직하게는 20 내지 70 중량％, 특히 30 내지 60 중량％이다. 용매 중 리간드의 함량은 바람직하게는 1 내지 90 중량％, 더욱 바람직하게는 5 내지 80 중량％, 특히 50 내지 80 중량％이다.
반응시 온도는 통상적으로 30 내지 140℃, 바람직하게는 40 내지 120℃, 더욱 바람직하게는 50 내지 110℃이다. 또한 고온에서 작업할 수도 있지만, 열적으로 불안정한 리간드, 예를 들어 킬레이트 리간드 (단독, 또는 다른 리간드와의 혼합물)를 사용하는 경우 저온에서 반응시키는 것이 특히 바람직하다.
반응 압력은 통상적으로 중요하지 않다. 실용적 이유로, 예를 들어, 0.1 내지 5 bar, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 bar의 압력이 선택된다.
본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 불활성 기체, 예를 들어 아르곤 또는 질소하에 행해진다. 반응은 이 목적에 적합한 모든 반응기에서 배치식 (배치 모드) 또는 연속식으로 행해질 수 있다. 적합한 반응기는 특히 반응 혼합물을 교반, 펌핑 순환, 불활성 기체 도입 또는 다른 통상적인 방법에 의해 계속 움직이도록 하는, 혼합이 잘 되는 반응기이다.
임의적 환원제 제거 및 암모니아 또는 아민을 사용한 임의적 처리
환원제를 등몰량으로 사용하지 않고, 즉 산화환원 당량으로 계산된 니켈(II) 화합물에 대해 몰비 (상기 참조) 1:1로 사용하지 않는 경우, 과량의 환원제가 반응 후 반응 혼합물에 존재한다. 이 과량의 환원제는 원하는 경우 반응 혼합물로부터 제거할 수 있다.
고상물 제거를 위해, 통상의 방법, 예를 들어 여과, 교차류 여과, 원심분리, 침전, 분급 또는 경사분리를 사용할 수 있고, 이를 위해 통상적인 장치, 예컨대 필터 (예를 들어 벨트 필터), 원심분리기, 습식사이클론 또는 다른 분급 장치 또는 경사분리기를 사용할 수 있다. 침전에 의한 분리의 경우, 침전된 과량의 환원제는 반응기에 남아 재생에 사용될 수 있다. 벨트 필터, 습식사이클론 또는 유사 장치에 의한 제거의 경우, 제거된 과량의 환원제는 부분적으로 또는 모두 바로 장치로 복귀될 수 있다.
임의적 고상물 제거시 온도 및 압력은 통상적으로 중요하지 않다. 예를 들어, 상기 언급한 온도 및 압력 범위 내에서 작업할 수 있다. 특히, 열적으로 불안정한 리간드를 사용하는 경우나, 또는 예를 들어 상기한 WO 2004/101498 A2에 기재된 바와 같은 Ni(0) 침착의 위험이 있는 경우 상술한 온도 조건을 유지하는 것이 바람직하다.
사용되는 환원제가 금속인 경우, 이들은 루이스 산으로 작용할 수 있는 금속 화합물, 예를 들어 염화아연, 염화철(II) 또는 브롬화아연으로 산화된다. 원한다면, 얻어지는 반응 혼합물을 암모니아 또는 1차, 2차 또는 3차 방향족, 알킬 방향족, 지방족 또는 지환족 아민과 반응시킬 수 있다. 루이스 산성 금속 화합물은 그 후에 제거될 수 있는 난용성 부가물을 형성한다. 예를 들어, ZnCl2 및 암모니아는 난용성 ZnCl2ㆍ2NH3을 형성한다. 본 실시형태는 후속 추출 단계 d)에서 제거해야 하는 루이스 산이 더 적다는 이점을 갖는다.
사용되는 아민은 모노아민, 디아민, 트리아민 또는 고관능가 아민 (폴리아 민)이다. 모노아민은 통상적으로 탄소수 1 내지 30의 알킬 라디칼, 아릴 라디칼 또는 아릴알킬 라디칼을 가지며; 적합한 모노아민은 예를 들어 1차 아민, 예를 들어 모노알킬아민, 2차 또는 3차 아민, 예를 들어 디알킬아민이다. 적합한 1차 모노아민은 예를 들어 부틸아민, 시클로헥실아민, 2-메틸시클로헥실아민, 3-메틸시클로헥실아민, 4-메틸시클로헥실아민, 헥실아민, 펜틸아민, 벤질아민, 테트라히드로푸르푸릴아민 및 푸르푸릴아민이다. 유용한 2차 모노아민으로는 예를 들어, 디에틸아민, 디부틸아민, 디-n-프로필아민 및 N-메틸벤질아민을 들 수 있다. 적합한 3차 아민은 예를 들어 C1 -10-알킬 라디칼을 갖는 트리알킬아민, 예컨대 트리메틸아민, 트리에틸아민 또는 트리부틸아민이다.
적합한 디아민은 예를 들어 화학식 R1-NH-R2-NH-R3 (여기서 R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼, 아릴 라디칼 또는 아릴알킬 라디칼임)의 디아민이다. 알킬 라디칼은 선형이거나 또는, 특히 R2의 경우 시클릭일 수도 있다. 적합한 디아민은 예를 들어 에틸렌디아민, 프로필렌디아민 (1,2-디아미노프로판 및 1,3-디아미노프로판), N-메틸에틸렌디아민, 피페라진, 테트라메틸렌디아민 (1,4-디아미노부탄), N,N'-디메틸에틸렌디아민, N-에틸에틸렌디아민, 1,5-디아미노펜탄, 1,3-디아미노-2,2-디에틸프로판, 1,3-비스(메틸아미노)프로판, 헥사메틸렌디아민 (1,6-디아미노헥산), 1,5-디아미노-2-메틸펜탄, 3-(프로필아미노)프로필아민, N,N'-비스-(3-아미노프로필)피페라진, N,N'-비스-(3-아미노프로필)피페라진 및 이소포론디아민 (IPDA)이다. 적합한 트리아민, 테트라민 및 고 관능가 아민은 예를 들어 트리스(2-아미노에틸)아민, 트리스(2-아미노프로필)아민, 디에틸렌트리아민 (DETA), 트리에틸렌테트라민 (TETA), 테트라에틸렌펜타민 (TEPA), 이소프로필렌트리아민, 디프로필렌트리아민 및 N,N'-비스(3-아미노프로필에틸렌디아민)이다. 2개 이상의 아미노기를 갖는 아미노벤질아민 및 아미노히드라지드 역시 적합하다.
물론, 암모니아와 1종 이상의 아민의 혼합물, 또는 복수 종의 아민과의 혼합물도 가능하다. 암모니아 또는 지방족 아민, 특히 알킬 라디칼 중 탄소 원자 1 내지 10개를 갖는 트리알킬아민, 예를 들어 트리메틸아민, 트리에틸아민 또는 트리부틸아민, 및 디아민, 예컨대 에틴렌디아민, 헥사메틸렌디아민 또는 1,5-디아미노-2-메틸펜탄을 사용하는 것이 바람직하다.
사용되는 경우 암모니아 또는 아민의 양은 니켈(0) 촉매 및/또는 리간드의 유형 및 양을 비롯한 인자에 좌우된다. 상기 몰비의 상한은 일반적으로 중요하지 않다며, 예를 들어 100:1이지만; 과량의 암모니아 또는 아민은 Ni(0) 착물 또는 그의 리간드가 분해될 정도로 많아서는 안된다. 암모니아 또는 아민으로의 처리시 온도는 통상적으로 중요하지 않다며, 예를 들어 10 내지 140℃, 바람직하게는 20 내지 100℃, 특히 20 내지 90℃이다. 압력 역시 일반적으로 중요하지 않다.
암모니아 또는 아민은 기상 또는 액상 형태 (가압하)로, 또는 용매에 용해된 형태로 반응 유출물에 첨가될 수 있다. 적합한 용매는 예를 들어 니트릴, 특히 히드로시안화시 존재하는 것, 및 본 발명에 따른 방법에서 추출제로서 사용되는 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소, 예를 들어 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-헵탄 또는 n-옥탄이다.
암모니아 또는 아민의 임의적 첨가는 통상적인 장치, 예를 들어 기체 도입을 위한 장치 또는 액체 혼합기에서 행해진다. 많은 경우에 침전 제거되는 고상물은 반응 유출물에 남아 있거나, 즉 현탁액이 단계 b)의 추출에 제공되거나, 또는 예를 들어 과량의 환원제를 제거하기 위해 상술한 바와 같이 통상적인 방식으로 제거될 수 있다.
반응시의 조건 b) 및 c)
본 발명에 따른 방법은 또한 하기 조건 b) 및 c)를 만족시켜야 한다:
b) P 원자:Ni 원자의 몰비로 계산된, (리간드의 존재하에 니켈(II) 화합물과 환원제의) 반응시 인 리간드:니켈(II) 화합물의 몰비는 30:1 이하이다.
c) 얻어지는 반응 혼합물 중 니켈(0) 함량은 1.3 중량％ 이하이다.
조건 b)에 따르면, 인 리간드:니켈(II) 화합물의 몰비는 30:1 이하이다. 인 리간드는 인 원자의 개수로 표시된다. 조건 b)의 용어 "인 리간드"는 모든 인 리간드 전체, 구체적으로 한자리 및 여러자리, 예를 들어 한자리 및 두자리 리간드를 의미하는 것으로 이해된다. 니켈(II) 화합물은 니켈(II) 원자의 개수로 표시된다. 따라서, 표현 "P 원자:Ni 원자의 몰비로 계산된, 인 리간드:니켈(II) 화합물의 몰비"는 축약해서 P:Ni 원자비로 표시된다.
조건 b)와 관련하여, 상기 언급된 몰비 (P:Ni)는 바람직하게는 25:1 이하, 특히 20:1 이하이다. 5:1 이상이 또한 바람직하다.
조건 c)와 관련하여, 얻어지는 반응 혼합물 중 니켈(0) 함량은 바람직하게는 1.0 중량％ 이하이다. 0.1 중량％ 이상이 마찬가지로 바람직하다.
또한, 니켈(II) 화합물 대 인-함유 한자리 또는 인-함유 여러자리 리간드의 몰비는 각 경우에 더욱 바람직하게는 1:1 내지 1:100, 바람직하게는 1:2 내지 1:50, 특히 1:4 내지 1:20이다. 이렇듯, 이 비율은 조건 b)와 달리 모든 인 리간드 전체에 기준한 것이 아니라, 배타적으로 한자리 또는 배타적으로 여러자리 리간드에 기준한 것이다.
단계 d) 니켈(0)-인 리간드 착물의 제조
또한, 본 발명에 따른 방법에서,
d) 얻어지는 반응 혼합물은 1종 이상의 디니트릴 및 1종 이상의 탄화수소를 첨가하여 2개 이상의 비혼화성 상을 형성함으로써 추출된다.
추출하기 전에, 과량의 환원제를 단계 d)에서 추출될 반응 혼합물로부터 상기한 바와 같이 제거할 수 있다. 추가적으로 또는 별법으로, 추출될 반응 혼합물은 암모니아 또는 아민으로 처리한 후 추출될 수 있고, 난용성 루이스 산성 부가물은 적절한 경우 상기한 바와 같이 제거될 수 있다.
적합한 디니트릴은 바람직하게는 C6 디니트릴, 특히 바람직하게는 아디포니트릴, 2-메틸글루타로니트릴, 2-에틸숙시노니트릴, 2,3-디메틸숙시노니트릴 또는 이들의 혼합물이다. 아디포니트릴이 특히 바람직하다.
탄화수소는 추출제이다. 그의 비점은 통상적으로 30℃ 이상, 바람직하게는 60℃ 이상, 특히 90℃ 이상이고, 통상적으로 140℃ 이하, 바람직하게는 135℃ 이 하, 특히 130℃ 이하이다 (각 경우에 절대압 105 Pa에서).
적합한 탄화수소가 예를 들어 US 3,773,809 3단 50-62열에 기재되어 있다. 유용한 탄화수소는 바람직하게는 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 시클로헵탄, n-헥산, n-헵탄, 이성질체 헵탄, n-옥탄, 이소옥탄, 이성질체 옥탄, 예컨대 2,2,4-트리메틸펜탄, cis- 및 trans-데칼린, 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 탄화수소, 특히 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-헵탄, 이성질체 헵탄, n-옥탄, 이성질체 옥탄, 예컨대 2,2,4-트리메틸펜탄, 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 탄화수소이다. 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-헵탄 또는 n-옥탄을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
n-헵탄 또는 n-옥탄이 매우 특히 바람직하다. 상기 탄화수소의 경우, 원치않는 래그 형성이 특히 적다.
사용되는 탄화수소는 바람직하게는 무수이며, 무수란 물 함량이 100 중량ppm 미만, 바람직하게는 50 중량ppm 미만, 특히 10 중량ppm 미만임을 의미한다. 탄화수소는 당업자에게 알려진 적합한 공정, 예를 들어 흡착 또는 공비 증류에 의해 건조될 수 있다. 건조는 추출 단계 d) 이전 단계에서 행해질 수 있다.
단계 d)에서 첨가된 디니트릴 또는 탄화수소의 양은 상 분리가 일어날 수 있을 정도로 선택되어야 한다. 적합한 양은 적절하다면 간단한 예비 실험에 의해 결정할 수 있다. 니트릴의 첨가량은 바람직하게는 최소화되며, 상 분리에 요구되는 디니트릴의 양만큼만 첨가하는 것이 특히 바람직하다.
추출은 본 목적에 적합한 모든 장치에서 배치식 (배치 모드) 또는 연속식으로 행해질 수 있다. 본 방법의 연속식 수행에서, 디니트릴 첨가 후 반응 혼합물 중 디니트릴의 함량은 일반적으로 50 중량％ 초과, 바람직하게는 70 중량％ 초과여야 한다. 디니트릴, 특히 C6 디니트릴의 제조 방법은 그 자체로 공지되어 있다. 가능한 한 방법이 DE-A-10 2004 004683에 기재되어 있다.
추출은 일반적으로 온도 T에서, 추출될 반응 혼합물 (연속 추출의 경우 공급물임)에 비해 언급된 Ni(0) 착물 및 리간드가 풍부한 제1 상 및 추출될 반응 혼합물 (공급물)에 비해 디니트릴이 풍부한 제2 상을 형성한다. 보통, 제1 상은 더 가벼운 상, 즉 상부 상이고, 제2 상은 더 무거운 상, 즉 하부 상이다.
상 분리 후, 상부 상은 추출에 사용되는 탄화수소를 통상적으로 50 내지 99 중량％, 바람직하게는 60 내지 97 중량％, 특히 80 내지 95 중량％ 포함한다. 결과적으로, 상부 상은 일반적으로 탄화수소 상이고, 하부 상은 디니트릴 상이다.
추출 동안, 니켈(0)-인 리간드 착물은 분배 평형에 따라 2개의 상 사이에 분배된다. 본 방법의 연속식 구성의 경우 니켈(0)-인 리간드 착물의 손실을 감소시키기 위해, 반응 혼합물의 공급 지점보다 하부 상 (디니트릴 상)의 배출 지점에 더 가까운 공급 지점에 탄화수소를 첨가할 수 있다. 니트릴의 공급 지점은 바람직하게는 반응 혼합물의 공급 지점보다 상부 상 (탄화수소 상)의 배출 지점에 더 가깝다.
본원에 있어서, "더 가깝다"는 것은 두 점 사이의 이론단수의 개념으로 이해 된다. 반응 혼합물의 공급 지점과 탄화수소의 공급 지점 사이에는 일반적으로 0 내지 10개, 바람직하게는 1 내지 7개의 이론적 추출 (분리)단이 존재하고 (촉매를 위한 재추출 대역), 반응 혼합물의 공급 지점과 디니트릴의 공급 지점 사이에는 일반적으로 1 내지 10개, 바람직하게는 1 내지 5개의 이론적 추출 (분리)단이 존재한다. 언급된 바람직한 단수는 경제적 고려로부터 이뤄진 것이고, 원칙상 단수가 더 많을 수도 있고, 적절하다면 더 나은 제거의 달성을 위해 단수가 더 많은 것이 바람직하다.
추출될 반응 혼합물에 존재하는 루이스 산은 하부 상에 바람직하게는 대부분이, 더욱 바람직하게는 전부가 남아있다. 여기서, "전부"란 상부 상 중 루이스 산의 잔류 농도가 바람직하게는 1 중량％ 미만, 더욱 바람직하게는 0.5 중량％ 미만, 특히 500 중량ppm 미만임을 의미한다.
추출시 하부 상은 그에 존재하는 디니트릴이 추출의 공급물로서 다시 사용될 수 있도록 적합한 방식으로 후처리될 수 있다. 이러한 후처리는 예를 들어 DE-A 10 2004 004683에 단계 c)로부터의 스트림 (7)에 대해 기재된 바와 같이 증류에 의해 행해질 수 있다.
추출을 위해, 예를 들어 재추출 대역을 가질 수 있는 향류 추출탑을 사용할 수 있다. 그러나, 당업자에게 공지된 통상적인 장치와 동일한 유형의 작용을 하는 조합물, 예를 들어 향류 추출탑, 혼합-침강기 배터리 또는 혼합-침강기 배터리와 탑의 조합물도 적합하다. 2개 이상의 향류 추출탑을 직렬로 연결시킬 수도 있다. 특히 분산 요소로서 시트 금속 패킹이 장착된 향류 추출탑을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 추가의 특히 바람직한 실시형태에서, 추출은 구획된 교반 추출탑에서 향류로 행해진다.
분산 방향과 관련하여, 탄화수소는 바람직하게는 연속상으로, 추출될 반응 혼합물은 분산상으로 사용된다. 이는 일반적으로 상 분리 시간을 단축시키고 래그 형성을 감소시킨다. 그러나, 역방향의 분산, 즉 추출될 반응 혼합물을 연속상으로 하고 탄화수소를 분산상으로 하는 것도 가능하다. 후자는 선행 고상물 제거 (상기 참조), 추출 또는 상 분리시의 고온 사용 또는 적합한 탄화수소의 사용에 의해 래그 형성을 감소 또는 완전히 억제시키는 경우에 특히 그러하다. 통상적으로, 추출 장치의 분리 성능에 따라 더 바람직한 분산 방향을 선택한다.
추출시, 각 경우 추출될 반응 혼합물의 질량에 대한 공급된 탄화수소 질량의 비율로 계산된 상 비율은 일반적으로 0.1 내지 10, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 3.5, 특히 0.75 내지 2.5인 것이 사용된다.
추출 동안의 압력은 통상적으로 10 kPa 내지 1 MPa, 바람직하게는 50 kPa 내지 0.5 MPa, 특히 75 kPa 내지 0.25 MPa이다.
추출은 적절하게는 -15 내지 120℃, 특히 20 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 30 내지 80℃의 온도에서 행해진다. 추출 온도가 높을수록 래그 형성이 적어진다는 것이 발견되었다.
상 분리는 장치 구성에 따라 공간 및 시간 측면에서 추출의 최종 부분으로 간주될 수 있다. 상 분리를 위해, 통상적으로 광범위한 압력, 농도 및 온도 범위를 선택할 수 있고, 반응 혼합물의 특정 조성에 대한 최선의 파라미터는 몇 가지 간단한 예비 실험에 의해 쉽게 결정할 수 있다.
상 분리시 온도 T는 통상적으로 0℃ 이상, 바람직하게는 10℃ 이상, 더욱 바람직하게는 20℃ 이상이다. 통상적으로, 120℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 이하, 더욱 바람직하게는 95℃ 이하이다. 예를 들어, 상 분리는 0 내지 100℃, 바람직하게는 30 내지 80℃에서 행해진다.
상 분리시 압력은 일반적으로 1 kPa 이상, 바람직하게는 10 kPa 이상, 더욱 바람직하게는 20 kPa 이상이다. 일반적으로, 2 MPa 이하, 바람직하게는 1 MPa 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 MPa 이하이다.
상 분리 시간, 즉 추출될 반응 혼합물을 탄화수소 (추출제)와 혼합한 후 균일한 상부 상 및 균일한 하부 상이 형성될 때까지 걸린 시간은 광범위하게 변할 수 있다. 상 분리 시간은 일반적으로 0.1 내지 60분, 바람직하게는 1 내지 30분, 특히 2 내지 10분이다. 본 발명에 따른 방법을 산업적 규모로 수행하는 경우, 15분 이하, 특히 10분 이하의 상 분리 시간이 기술 및 경제적인 면에서 통상 바람직하다.
특히 장쇄 지방족 알칸, 예컨대 n-헵탄 또는 n-옥탄을 탄화수소로서 사용하는 경우, 상 분리 시간이 유리한 방식으로 단축된다는 것이 발견되었다.
상 분리는 이러한 상 분리를 위해 당업자에게 공지된 하나 이상의 장치에서 행해질 수 있다. 유리한 실시형태에서, 상 분리는 추출 장치, 예를 들어 하나 이상의 혼합-침강기 조합물에서, 또는 카밍 (calming) 대역을 갖는 추출탑을 장착함으로써 행해질 수 있다.
상 분리는 한 상이 인 리간드 및/또는 자유 인 리간드를 갖는 니켈(0) 착물의 분율이 상의 전체 중량을 기준으로 다른 상보다 더 높은 2개의 액체상을 만든다. 다른 상은 루이스 산이 풍부하다. 니켈(0) 착물 또는 리간드가 풍부한 상이 통상적으로 더 가벼운 상 (탄화수소 상)이고; 루이스 산이 풍부한 상이 일반적으로 더 무거운 상 (디니트릴 상)이다.
일반적으로, 상 분리 완료시, 상부 상은 하부 상으로부터 분리된다. 연속식 구성의 경우, 이는 전용 배출 지점으로 각각의 상을 빼냄으로써 간단한 방식으로 행해진다. 본 방법에서, 반응 혼합물에 비해 니켈(0)-인 리간드 착물이 풍부한 상이 제거되는 것이 바람직하다.
니켈(0) 착물을 포함하는 혼합물 및 그의 용도
본 발명에 따른 방법에 의해 얻을 수 있고 기재된 니켈(0)-인 리간드 착물을 포함하는 혼합물 또한 본 발명의 청구대상의 일부를 형성한다. 또한, 혼합물은 예를 들어 자유 인 리간드를 포함할 수 있다.
니켈(0)-인 리간드 착물은 추출 및 상 분리 후 제거된 상, 즉 탄화수소에 용해 또는 분산된 상의 형태로 바로 사용될 수 있다. 이 혼합물은 바로 전 단락에 기재한 개념의 혼합물이다.
별법으로, 니켈(0) 착물은 그 자체로 사용될 수 있고, 이를 위해 얻어지는 용액 또는 분산액으로부터 제거된다. 제거는 통상적인 방식, 예를 들어 증류 또는 다른 분리 방법에 의해 용매 또는 분산제 (탄화수소)를 제거함으로써 행해진다. 니켈(0) 착물이 고상으로 존재하는 경우, 이는 상술한 고상물 제거 공정에 의해 제 거할 수 있다.
추출에 사용되는 탄화수소를 예를 들어 증류로 제거하는 경우, 탄화수소보다 비점이 높은 희석제를 첨가하는 것이 바람직하다. 이 희석제는 촉매를 용해된 상태로 증류 저부에 남아 있도록 하고, 바람직하게는 펜텐니트릴 이성질체 및 디니트릴로 이루어지는 군 중에서 선택된다. 사용되는 희석제는 더욱 바람직하게는 펜텐니트릴의 이성질체, 특히 4-펜텐니트릴, trans-3-펜텐니트릴, cis-3-펜텐니트릴, cis-2-펜텐니트릴 및 trans-2-펜텐니트릴이다.
니켈(0) 착물을 포함하는 본 발명의 혼합물은 알켄의 히드로시안화 및 이성질화 또는 불포화 니트릴의 히드로시안화 및 이성질화를 위한 촉매로서 사용될 수 있다. 이는 마찬가지로 본 발명의 청구대상의 일부를 형성한다.
혼합물은 바람직하게는 언급된 펜텐니트릴로의 부타디엔의 히드로시안화에 사용될 수 있다. 따라서, 바람직한 용도에서, 알켄은 1,3-부타디엔이며, 펜텐니트릴로 히드로시안화된다. 히드로시안화는 예를 들어 WO 2005/073171 A1에 기재된 방법; 또는 통상적인 촉매 순환에 의해 히드로시안화를 이성질화와 커플링시킨 WO 2005/073174 A1에 개시된 방법에 의해 행해질 수 있다.
혼합물은 마찬가지로 바람직하게는 언급된 3-펜텐니트릴로의 2-메틸-3-펜텐니트릴의 이성질화에 사용될 수 있다. 따라서, 바람직한 용도에서, 불포화 니트릴은 바람직하게는 2-메틸-3-부텐니트릴이며, 선형 3-펜텐니트릴로 이성질화된다.
분지형 니트릴의 이성질화 방법
본 발명은 또한 촉매로서 니켈(0)-인 리간드 착물의 존재하에 선형 불포화 니트릴로의 분지형 불포화 니트릴의 이성질화를 위한 2개의 관련 방법 (이성질화 방법)을 제공한다.
제1 이성질화 방법에서, 니켈(0)-인 리간드 착물은 니켈(0)-인 리간드 착물의 제조를 위한 본 발명에 따른 방법으로 제조된다.
따라서, 본 발명은 상술한 방법 (청구항 제1항 내지 제10항의 방법)에 의해 니켈(0)-인 리간드 착물을 제조하는 것을 포함하는, 촉매로서 니켈(0)-인 리간드 착물의 존재하에 선형 불포화 니트릴로의 분지형 불포화 니트릴의 (제1) 이성질화 방법을 제공한다.
이 제1 이성질화 방법의 핵심적인 부분은 상술한 추출 단계 d)이다.
제2 이성질화 방법에서, 니켈(0)-인 리간드 착물은 이성질화 방법의 수행 도중 순환 모드로 재생된다. 재생에 대해서는 이미 기술하였다.
따라서, 본 발명은 또한 니켈(0)-인 리간드 착물을 본 방법 (즉, 이성질화 방법)의 수행 도중 순환 모드로 재생하는 것을 포함하는, 촉매로서 니켈(0)-인 리간드 착물의 존재하에 선형 불포화 니트릴로의 분지형 불포화 니트릴의 (제2) 이성질화 방법을 제공한다.
이 (제2) 이성질화 방법은 바람직하게는 단계 d)로서 상술한 추출 단계를 갖는다.
따라서, 두 이성질화 방법은 추출 단계 d)를 갖는다. 두 이성질화 방법에서, 단계 d)는 바람직하게는 니켈(0) 촉매의 제조 또는 재생시 루이스 산이 제거될 뿐만 아니라 이성질화 도중에 부정확한 활성으로 야기된 특정한 원치않는 화합물이 제거되도록 구성된다. 상기 원치않는 화합물은 이하 곤란한 화합물로 부른다.
두 이성질화 방법에서, 추출 단계 d)를 연속 수행하는 경우, 실제로 추출에 사용되는 탄화수소 부분을 공급물 (즉, 반응 혼합물)에 첨가하는 것이 유리함이 발견되었다. 이하, 이를 예비 혼합이라 한다.
예비 혼합은 공급물의 점도를 감소시켜 추출을 쉽게 한다. 언급된 예비 혼합시 탄화수소 부분은 예를 들어 예비 혼합 및 추출에 사용되는 탄화수소의 전체 량의 3 내지 40 중량％, 특히 5 내지 20 중량％이다.
이성질화 방법으로 개선된 추출 단계는 상기한 장치, 예를 들어 추출탑에서 행해질 수 있다. 교반탑을 사용하는 것이 바람직하다. 분산 방향에 대해서, 탄화수소를 연속상으로, 추출될 반응 혼합물을 분산상으로 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 역 방향의 분산, 즉 추출될 반응 혼합물을 연속상으로, 탄화수소를 분산상으로 사용할 수도 있지만, 바람직하지 않다.
두 이성질화 방법의 추출 단계 (d)에서 추출될 반응 혼합물은 또한 복귀 촉매 용액 (상술함) 및 새로 제조되거나 재생된 촉매의 용액을 포함하는 혼합물일 수도 있다. 복귀 촉매 용액:새로 제조되거나 재생된 촉매의 용액의 혼합비 (용액의 질량으로 계산됨)는 예를 들어 99:1 내지 0.5:1, 바람직하게는 95:1 내지 1:1이다.
이성질화 방법의 추출 단계에서, 추출될 혼합물 (공급물) 중 펜텐니트릴의 함량은 바람직하게는 최소화된다. 예를 들어, 추출될 혼합물 (공급물)의 5 중량％ 이하이다.
두 이성질화 방법의 추출 단계에서, 반응 혼합물의 공급 지점과 탄화수소의 공급 지점 (촉매를 위한 재추출 대역)사이에는 일반적으로 1 내지 10개, 바람직하게는 2 내지 7개의 이론적 추출 (분리)단이 존재하고; 반응 혼합물의 공급 지점과 니트릴의 공급 지점 사이에는 일반적으로 1 내지 10개, 바람직하게는 2 내지 5개의 이론적 추출 (분리)단이 존재한다. 이미 언급한 바와 같이, 언급한 바람직한 단수는 경제적으로 유리한 것이지만, 더 많은 단수 역시 가능할 수 있다.
상술한 추출 조건하에, 루이스 산과 같은 곤란한 화합물은 하부 상 (디니트릴 상)에 축적되어, 이렇게 함께 제거될 수 있다. 즉, 곤란한 화합물을 제거하기 위한 추가의 공정 단계가 필요하지 않다.
언급된 두 이성질화 방법은 특히 선형 3-펜텐니트릴로의 2-메틸-3-펜텐니트릴의 이성질화에 적합하다. 따라서, 두 이성질화 방법에서, 특히 2-메틸-3-부텐니트릴은 선형 3-펜텐니트릴로 이성질화된다. 곤란한 화합물은 바람직하게는 루이스 산과 함께 제거된다.
본 발명의 이점
니켈(0)-인 리간드 착물을 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법은 간단한 방식으로, 상기 착물을 포함하는 혼합물을 만들며, 상기 혼합물은 어떠한 루이스 산도 포함하지 않는다. 루이스 산-무함유 촉매는 히드로시안화 반응 및 이성질화 반응에 특히 유리하게 사용될 수 있다.
추출 단계 d)에서, 니켈(0) 촉매의 일부는 회수되고, 순환 모드의 경우 히드로시안화 및/또는 이성질화로 재순환될 수 있다. 이 재순환 결과, 히드로시안화 또는 이성질화의 비교적 높은 반응 온도에서 증가할 수 있는 촉매 분해로 인한 촉 매 손실과 균형을 이룰 수 있다. 이는 히드로시안화 또는 이성질화가 비교적 고온에서 행해질 수 있도록 한다. 이는 반응 속도 및 시공간 수율을 높이며, 상당히 작은 반응기를 사용할 수 있는 이유가 된다.
또한, 분지형 니트릴의 이성질화를 위한 본 발명에 따른 방법은 적합한 구성의 추출의 경우 추가 비용이나 불편함없이 루이스 산과 함께 곤란한 성분을 제거할 수 있다.
1) 공비 증류에 의한 니켈(II) 공급원:무수 염화니켈의 제조
교반기 및 물 분리기가 장착된 2000 ml 둥근 바닥 플라스크에서, 물 60 g 중 염화니켈 6수화물 (NiCl2ㆍ6H2O) 30 g의 용액을 3-펜텐니트릴 424 ml와 혼합하였다. 2상 혼합물을 환류하에 비점까지 가열하였고, 그 동안 물이 분리 제거되었다. 이는 3.85 중량％의 염화니켈 (NiCl2) 함량을 갖는 3-펜텐니트릴 중 무수 염화니켈의 미분된 무수 현탁액을 제공했다.
2) 니켈(0)-인 리간드 착물의 제조
교반기 및 환류 응축기가 장착되고 아르곤 기체로 계속 퍼징되는 500 ml 둥근 바닥 플라스크에 상기 A)에서 얻어진 염화니켈 현탁액 101 g (NiCl2 30 mmol에 상응함)을 초기 충전하고, 트리톨릴 포스파이트 198 g (540 mmol)을 첨가하여, P:Ni 몰비가 18:1이 되도록 하였다. 이어서, 혼합물을 교반하면서 80℃로 가열하고, 표 1에 규정된 양의 아연 분말을 첨가하고, 반응 혼합물을 80℃에서 3.5 시간 동안 교반하였다.
25℃로 냉각한 후, 활성, 착물화 니켈(0)의 함량을 반응 혼합물 샘플에 대해 다음과 같이 순환 전압전류법에 의해 측정하였다:
전기화학적 산화의 경우, 전류-전압 곡선을 참조 전극에 대해 표준 용액에서 순환 전압전류법 분석 장치에서 측정하고, 농도에 비례한 피크 전류를 측정하고, 공지된 Ni(0) 농도의 용액으로 검정하여 샘플의 Ni(0) 함량을 결정하였다. 표 1에 규정된 Ni(0) 값은 전체 반응 혼합물 (Rm)을 기준으로 하고 이 방법으로 측정된 중량％로 나타낸 Ni(0) 함량을 나타낸다.
3) 반응 혼합물의 추출
추출을 위해, 분리 깔때기에 30℃에서 반응 혼합물 15 g을 초기 충전하고, 아디포니트릴 15 g 및 n-헵탄 30 g을 첨가하고, 혼합물을 60초 동안 격렬히 진탕하였다. 이어서, 진탕 종료시 (t=0)부터 균일한 상부 상 (헵탄 상) 및 균일한 하부 상 (디니트릴 상)이 형성될 때까지 걸린 시간으로서 상 분리 시간을 측정하였다. 표 1에 기록하였다.
상을 서로 분리시키고, 상 중 염화아연의 함량을 원소 분석으로 측정하였다. 염화아연은 하부 상 (디니트릴 상)에 정량적으로 존재하는 것이 발견되었다.
(C: 비교예, Rm 반응 혼합물)
실시예 아연 분말의 질량 [g] 아연 분말의 몰량 [mmol] 아연 몰량: NiCl2 몰량 Rm의 Ni(0) 함량 [중량％] 상 분리 시간
1C 1.0 14 1:2.1 0.22 > 12 h
2C 1.4 20 1:1.5 0.34 60분
3C 1.7 24 1:1.25 0.40 10분
4 2.0 30 1:1 0.54 < 1분
5 3.2 45 1.5:1 0.54 자발적 분리
비교예 1C 내지 3C는, 1:1 미만인 아연 대 염화니켈의 본 발명이 아닌 몰비, 즉 아연 결핍인 경우, 상 분리 시간이 등몰비 (실시예 4) 또는 아연이 과량 (실시예 5)인 경우보다 실질적으로 길다는 것을 보여준다.

Claims (19)

  1. a) 산화환원 당량의 몰비로 계산된, 반응시 환원제:니켈(II) 화합물의 몰비는 1:1 내지 1000:1이고,
    b) P 원자:Ni 원자의 몰비로 계산된, 반응시 인 리간드:니켈(II) 화합물의 몰비는 30:1 이하이고,
    c) 얻어지는 반응 혼합물 중 니켈(0) 함량은 1.3 중량％ 이하이고,
    d) 얻어지는 반응 혼합물은 1종 이상의 디니트릴 및 1종 이상의 탄화수소를 첨가하여 2개 이상의 비혼화성 상을 형성함으로써 추출되는, 인 리간드의 존재하에 니켈(II) 화합물을 환원제와 반응시켜 반응 혼합물을 제공함으로써 1개 이상의 니켈(0) 중심 원자 및 1개 이상의 인 리간드를 포함하는 니켈(0)-인 리간드 착물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 산화환원 당량의 몰비로 계산된 환원제:니켈(II) 화합물의 몰비가 1:1 내지 5:1인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 니켈(II) 화합물이 니켈(II) 할라이드 및 니켈(II)-에테르 부가물 중에서 선택되는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 인 리간드가 포스핀, 포스파이트, 포스피나이트 및 포스포나이트 중에서 선택되는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 인 리간드가 히드로시안화 반응 또는 이성질화 반응시 이미 촉매 용액으로서 사용된 리간드 용액으로부터 유래된 것인 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 환원제가 니켈보다 전기양성이 더 큰 금속, 금속 알킬, 전류, 착물 수소화물 및 수소 중에서 선택되는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 환원제가 아연 금속 및 철 금속 중에서 선택되는 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유기 니트릴 및 방향족 또는 지방족 탄화수소 중에서 선택되는 용매 중에서 행해지는 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응 혼합물에 비해 니켈(0)-인 리간드 착물이 풍부한 상이 제거되는 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 d)의 탄화수소가 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 시클로헵탄, n-헥산, n-헵탄, 이성질체 헵탄, n-옥탄, 이소옥탄, 이성질체 옥탄, cis- 및 trans-데칼린 중에서 선택되는 방법.
  11. 알켄의 히드로시안화 및 이성질화 또는 불포화 니트릴의 히드로시안화 및 이성질화의 촉매로서 제1항 또는 제2항에 따른 니켈(0)-인 리간드 착물을 포함하는 혼합물을 사용하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 알켄이 1,3-부타디엔이며, 펜텐니트릴로 히드로시안화되는 것인 방법.
  13. 제11항에 있어서, 불포화 니트릴이 2-메틸-3-부텐니트릴이고, 선형 3-펜텐니트릴로 이성질화되는 것인 방법.
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Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2850966B1 (fr) 2003-02-10 2005-03-18 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de fabrication de composes dinitriles
FR2854891B1 (fr) 2003-05-12 2006-07-07 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de preparation de dinitriles
EP2322503B1 (en) 2005-10-18 2014-12-31 Invista Technologies S.à.r.l. Process of making 3-aminopentanenitrile
JP2009530278A (ja) 2006-03-17 2009-08-27 インビスタ テクノロジーズ エス エイ アール エル 塩基性添加剤による処理でトリ有機ホスファイトを精製する方法
US20090270645A1 (en) * 2006-04-07 2009-10-29 Basf Se Method for the separation of nickel(0) complexes and phosphorous-containing ligands from nitrile mixtures
US7880028B2 (en) 2006-07-14 2011-02-01 Invista North America S.A R.L. Process for making 3-pentenenitrile by hydrocyanation of butadiene
US7919646B2 (en) 2006-07-14 2011-04-05 Invista North America S.A R.L. Hydrocyanation of 2-pentenenitrile
WO2009075692A2 (en) 2007-05-14 2009-06-18 Invista Technologies S.A.R.L. High efficiency reactor and process
WO2008157218A1 (en) 2007-06-13 2008-12-24 Invista Technologies S.A.R.L. Process for improving adiponitrile quality
US8088943B2 (en) 2008-01-15 2012-01-03 Invista North America S.A R.L. Hydrocyanation of pentenenitriles
CN101910119B (zh) 2008-01-15 2013-05-29 因温斯特技术公司 用于制备和精制3-戊烯腈，和用于精制2-甲基-3-丁烯腈的方法
WO2009117498A2 (en) * 2008-03-19 2009-09-24 Invista Technologies S.A R.L. Methods of making cyclododecatriene and methods of making laurolactone
KR101610423B1 (ko) 2008-10-14 2016-04-08 인비스타 테크놀러지스 에스.에이 알.엘. 2-ｓｅｃ-알킬-4,5-디-(ｎ-알킬)페놀의 제조 방법
CN102471218B (zh) 2009-08-07 2014-11-05 因温斯特技术公司 用于形成二酯的氢化并酯化
KR20130041172A (ko) 2010-07-07 2013-04-24 인비스타 테크놀러지스 에스.에이.알.엘. 니트릴의 제조 방법
US9371346B2 (en) * 2010-09-07 2016-06-21 Invista North America S.A.R.L. Preparing a nickel phosphorus ligand complex
EP2794047B1 (en) 2011-12-21 2021-04-14 INVISTA Textiles (U.K.) Limited Extraction solvent control for reducing stable emulsions
JP2015512862A (ja) 2011-12-21 2015-04-30 インヴィスタ テクノロジーズ エスアエルエル 安定なエマルジョンを減じるための抽出溶媒制御
EP2794048B1 (en) 2011-12-21 2022-01-05 INVISTA Textiles (U.K.) Limited Extraction solvent control for reducing stable emulsions
CN103285933B (zh) * 2012-02-27 2016-02-24 清华大学 失活催化剂的再生方法
EP3176151A1 (en) * 2015-12-01 2017-06-07 Studiengesellschaft Kohle mbH Process for the catalytic reversible alkene-nitrile interconversion

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3846461A (en) * 1972-10-25 1974-11-05 Du Pont Process of preparing a zerovalent nickel complex with organic phosphorus compounds
US20030100442A1 (en) * 2001-11-26 2003-05-29 Chu Luis A. Process for the preparation of a nickel/phosphorous ligand catalyst for olefin hydrocyanation

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE621207A (ko) 1961-08-08 1900-01-01
US3631191A (en) * 1970-04-08 1971-12-28 Du Pont Synthesis of zero valent nickel-tetrakis triaryl phosphite complexes
US3859327A (en) 1972-10-25 1975-01-07 Du Pont Process for recovery of nickel from a deactivated hydrocyanation catalyst
US4385007A (en) 1981-09-24 1983-05-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of zerovalent nickel complexes
RU2226228C2 (ru) * 1999-08-20 2004-03-27 Дю Пон Де Немур Энтернасьональ С.А. Способ электрохимического получения ni(о) фосфитных и дифосфитных комплексов
DE10136488A1 (de) * 2001-07-27 2003-02-06 Basf Ag Ni(O) enthaltendes Katalysatorsystem
FR2854892B1 (fr) 2003-05-12 2005-06-24 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de fabrication de dinitriles
DE10351000A1 (de) 2003-10-30 2005-06-09 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Nickel(O)-Phosphorligand-Komplexen
DE10351003A1 (de) 2003-10-30 2005-05-25 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Nickel-Phosphorligand-Komplexen
CA2554736A1 (en) 2004-01-29 2005-08-11 Basf Aktiengesellschaft Method for producing linear pentenenitrile
DE102004004720A1 (de) 2004-01-29 2005-08-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von 3-Pentennitril
DE102004004696A1 (de) 2004-01-29 2005-08-18 Basf Ag Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von linearen Pentennitrilen

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3846461A (en) * 1972-10-25 1974-11-05 Du Pont Process of preparing a zerovalent nickel complex with organic phosphorus compounds
US20030100442A1 (en) * 2001-11-26 2003-05-29 Chu Luis A. Process for the preparation of a nickel/phosphorous ligand catalyst for olefin hydrocyanation

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