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CN1171345C - 制备碱性蓄电池的方法 - Google Patents

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CN1171345C CNB001249509A CN00124950A CN1171345C CN 1171345 C CN1171345 C CN 1171345C CN B001249509 A CNB001249509 A CN B001249509A CN 00124950 A CN00124950 A CN 00124950A CN 1171345 C CN1171345 C CN 1171345C
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Abstract

一种制备碱性蓄电池的方法，其中碱性蓄电池包括一种主要由氢氧化镍材料组成的正电极活性材料，其中制成所述正极活性材料的步骤包括：保留步骤，将以氢氧化镍为主要成分的颗粒浸渍在包含钴化合物及至少一种选自钇化合物、铒化合物和镱化合物的溶液中，使所述溶液中的pH值达到9-10，在所述颗粒的周围中使钴化合物及至少一种选自钇化合物、铒化合物和镱化合物的化合物析出作为复合颗粒，将所述复合颗粒通过加热的碱和氧气的共存下进行热处理，以提高所述钴化合物的价位；和价位提高步骤，将所述钴化合物的价位提高的复合颗粒浸渍在碱性水溶液的同时在上述碱性溶液中添加NaClO或者Na2S2O8以提高所述氢氧化镍的价位。

Description

制备碱性蓄电池的方法
技术领域
本发明涉及一种碱性蓄电池，如镍氢的蓄电池和镍镉的蓄电池。尤其是涉及在主要由结合到非烧结镍电极中的氢氧化镍组成的正极活性材料的改进及其制造方法。
背景技术
通常，用作此类碱性蓄电池正极的镍电极要经历一个可逆反应，该反应包括在充电期间从二价氢氧化镍(Ni(OH)2)向三价羟氧化镍(NiOOH)的转换，该转换由下列方程式(1)表示，还包括由下式(2)表示的在放电期间从三价羟氧化镍(NiOOH)向二价氢氧化镍(Ni(OH)2)的转换：
    …(1)
    …(2)
此反应不是一个完全的可逆反应。因而，在通过放电而从三价羟氧化镍(NiOOH)再转变成二价氢氧化镍(Ni(OH)2)的过程中，当产生的氢氧化镍化合价大约为2.2时放电反应停止。因此，在作为不可逆成份的负电极中总是保持0.2价的电荷。剩余电荷对电池的容量没有贡献。
在日本专利申请JP-A-10-74512等中(用在此处的“JP-A”表示公开未审的日本专利申请)中提出了一种消除负电极中不可逆电量的方法。在专利JP2765008中提出的方法包括，采用通过氢氧化镍的部分氧化而获得的化合价大于2的氧化镍作为正电极活性材料。在此方式中，负电极在作为不可逆物之后没有剩余导电性。因此，所有的电荷都对电池电量有贡献。
另一方面，JP-A-10-74512中提出的方法还包括用羟基氧化钴或氢氧化钴或主要由羟基氧化镍作为活性材料组成的固体溶液涂敷的羟基氧化镍颗粒填充多孔金属材料。通过这种方式，氢氧化镍颗粒涂层作为活性材料以及羟基氧化钴作为导电剂，使得能够提供结实且均匀的导电剂外形设置，并且与使用羟基氧化钴颗粒作为导电剂相比，可以提高活性材料的实际填装。另外，所成的正电极可以保持部分氧化。因此，可以形成不可逆电荷减少的电池。
但是，通过氧化氢氧化镍以提高价位并给出较高价氢氧化镍而获得的正电极活性材料或由这种正电极活性材料制备的正电极，不利之处在于当存放在空气中时，它会发生下列方程式(3)所示的反应，致使较高价的氢氧化镍还原成二价的氢氧化镍(Ni(OH)2)，使得很难储存过长的时间     …(3)
另外，碱性蓄电池使得在蓄电期间正电极活性材料与电解液反应时正电极能够自放电，其中碱性蓄电池包括一个由正电极活性材料制备的正电极板，而正电极活性材料通过把氢氧化镍氧化成更高价的氢氧化镍而获得。在自放电期间，负电极试图放出同样的电量。但负电极没有电荷，因而以氧化自身替代放电。由此在负电极的表面上形成一个氧化层，钝化负电极。其结果是负电极的电量降低，因此不可能得到所需的特性。
发明内容
因此，本发明制定出了消除前述问题的方案。本发明的一个目的在于，提供一种高容量的碱性蓄电池，该电池通过使氢氧化镍的价位升高(高价氢氧化镍)或通过包括作为正电极活性材料的此高价氢氧化镍的能够在很长时间蓄电的正镍电极而使负电极的过剩电量减少。为了解决上述问题，根据本发明的碱性蓄电池包括一种主要由氢氧化镍组成的正电极活性材料，其特征在于氢氧化镍是一种在其表面或周围覆盖着通过加热的氧气和碱的共存下进行热处理，使晶体结构紊乱，得到含有碱性粒子的平均化合价大于2的高价钴化合物的平均化合价为2.1以上的高价氢氧化镍，并且高价氢氧化镍在其表面或周围至少配置有一种选自钇化合物、铒化合物和镱化合物的化合物。
将这种高价氢氧化镍用作正电极活性材料，使得减少负电极过剩电量成为可能。另外，因为高价氢氧化镍的表面涂敷了一种钴化合物，所以可以在正电极中形成一种良好的导电网，以提高活性材料的使用百分比，使得获得高容量的蓄电池成为可能。当给表面或周围涂敷着钴化合物的高价氢氧化镍配置至少一种选自钇化合物、铒化合物和镱化合物的化合物时，可以避免高价氢氧化镍本身放电，因为这些附加的化合物可以提高氧化物的电势。结果是，高价氢氧化镍可以在很长的时间内保持稳定。另外，甚至可以防止组装有这种活性材料的电池自放电，使获得具有减少的负电极过剩电量的高容量碱性蓄电池成为可能。
当涂敷高价氢氧化镍的钴化合物是包含碱性阳离子的高价钴化合物时，在形成于高价氢氧化镍表面上的高价钴化合物和作为芯的高价氢氧化镍之间没有界面，在镍和钴之间形成强键，提高了活性材料颗粒的机械强度并降低了镍和钴之间的电阻。最终的放电率提高。碱性阳离子的存在避免了钴化合物被氧化剂和水氧化，这就使得确保钴化合物的稳定性并提高氧化物电势、以及蓄电后避免自放电成为可能。
当高价氢氧化镍的平均化合价低于2.1时，不能充分地消除负电极的不可逆电量，使得不可能有效地利用电池的内部空间。相反，当高价氢氧化镍的平均化合价高于2.3时，负电极的放电量下降。因此，使高价氢氧化镍的平均化合价最好保持在2.10～2.30之间。
最好，正电极活性材料包括一种在其表面覆盖着钴化合物的高价氢氧化镍复合颗粒，高价氢氧化镍在其表面或周围至少配置有一种选自钇化合物、铒化合物和镱化合物的化合物。
高价钴化合物最好浸入高价氧化镍颗粒中，并且高价的钴化合物与高价的氧化镍颗粒之间的分界面减弱并组分相继改变。
高价钴化合物最好位于高价氧化镍颗粒的表面上。
正电极活性材料最好还包括处于可溶态的氧化锌。
正电极活性材料最好填以多孔金属板作为电流汇集板，以形成正电极。
最好用正电极活性材料和导电粒子形成正电极。
根据本发明，其提供一种制备碱性蓄电池的方法，其中碱性蓄电池包括一种主要由氢氧化镍材料组成的正电极活性材料，其中制成所述正极活性材料的步骤包括：
保留步骤，将以氢氧化镍为主要成分的颗粒浸渍在包含钴化合物及至少一种选自钇化合物、铒化合物和镱化合物的溶液中，使所述溶液中的pH值达到9-10，在所述颗粒的周围中使钴化合物及至少一种选自钇化合物、铒化合物和镱化合物的化合物析出作为复合颗粒，将所述复合颗粒通过加热的碱和氧气的共存下进行热处理，以提高所述钴化合物的价位；和价位提高步骤，将所述钴化合物的价位提高的复合颗粒浸渍在碱性水溶液的同时在上述碱性溶液中添加NaClO或者Na2S2O8以提高所述氢氧化镍的价位。
根据本发明的另一方面，其提供一种制备碱性蓄电池的方法，其中碱性蓄电池包括一种主要由氢氧化镍材料组成的正电极活性材料，其特征在于制成正电极活性材料的步骤包括：
保留步骤，将以氢氧化镍为主要成分的颗粒浸渍在包含钴化合物的溶液中，使所述溶液中的pH值达到9-10，在所述颗粒的周围中使钴化合物析出作为复合颗粒，将所述复合颗粒通过加热的碱和氧气的共存下进行热处理，以提高所述钴化合物的价位；
价位提高步骤，将所述钴化合物的价位提高的复合颗粒浸渍在碱性水溶液的同时在上述碱性溶液中添加NaClO或者Na2S2O8，提高所述氢氧化镍的价位；和
连结步骤，将所述氢氧化镍的价位提高的复合颗粒、至少一种选自钇化合物、铒化合物和镱化合物的化合物及悬浮液混合，使得至少一种选自钇化合物、铒化合物和镱化合物的化合物连结到所述氢氧化镍价位提高的复合颗粒的表面上。
优选地，在价位提高步骤中把高价氢氧化镍的平均化合价调节到2.10～2.30的范围内。
上述各步骤的设立使得用钴化合物涂敷高价氢氧化镍的表面或其周围成为可能，并且提供一种在其表面或其周围具有至少一种选自钇化合物、铒化合物和镱化合物的化合物的高价氢氧化镍。在此种结构中可以消除负电极的过剩电量。另外，可以在正电极中形成一种良导电网，以提高活性材料的利用百分比，使得得到高容量的蓄电池成为可能。另外，高价氢氧化镍在延长的时间内保持稳定。而且，甚至可以防止组装有这种活性材料的电池自放电，使获得具有减少的负电极过剩电量的高容量碱性蓄电池成为可能。
在价位提高步骤，氢氧化镍与氧化剂的氧化使得仅通过加入调节氧化剂的供应量这一简单步骤即可提高氢氧化镍价位成为可能。通过这种方式可以很容易地制造此类电池。
通过在保留步骤中混合氢氧化镍和钴化合物，或用钴化合物涂敷氢氧化镍，然后在有水溶液和氧的环境下对混合或涂敷材料进行热处理，就可以在高价氢氧化镍的表面形成导电性良好的高价钴层，使得在正电极中形成稳固的导电网。在这种结构中，高放电率得以提高。另外，因为高价钴层包含碱性阳离子，所以可以避免钴化合物被氧化剂和水氧化，使得能够确保钴化合物的稳定性并提高氧化物电势，并因而使进一步避免蓄电后自放电成为可能。
附图说明
图1是高价氢氧化镍蓄电的天数和化合价转换之间的关系曲线；
图2是包含高价氢氧化镍的正电极蓄电的天数和化合价转换之间的关系曲线；和
图3是包含高价氢氧化镍的电池蓄电的天数和化合价变换之间的关系曲线。
具体实施方式
1.镍正电极的制备
(1)例1
在硫酸镍的水溶液和硫酸锌及硫酸钴的混合物中搅拌地逐渐加入氢氧化钠水溶液锌，其中以金属镍为100％重量比，锌含量和钴含量分别为3％和1％重量比。保持反应溶液的pH值在13～14之间，致使其中包含可溶态钴的氢氧化镍颗粒被析出。
随后，向已析出氢氧化镍颗粒的溶液中加入包含硫酸钇的硫酸钴水溶液。保持反应溶液的pH值在9～10之间，致使在主要由氢氧化镍组成的球形氢氧化物颗粒周围析出氢氧化钴和钇化合物以作为晶核，从而产生复合颗粒。以沉积在其上的球形氢氧化物颗粒和钇化合物为0.5％重量比计，球形氢氧化物颗粒以金属钇的形式计算，这些复合颗粒上沉积10％重量比的氢氧化钴。
然后以十倍量的纯净水、即三倍于复合颗粒量的纯净水冲洗由此获得的复合颗粒、再对其进行脱水、烘干，从而制备一种包括氢氧化钴涂层的氢氧化镍颗粒，其中氢氧化钴涂层中具有结合到其表面上的钇化合物。
随后，向由此获得的包括具有钇化合物结合到其表面上的氢氧化钴涂层的氢氧化镍颗粒中滴注预定量的次氯酸钠(NaClO)(氧化剂)，同时搅拌32％重量比的温度保持在40℃～60℃的氢氧化钠水溶液，以便增强颗粒中氢氧化镍的价位，以产生更高价的氢氧化镍。
清洁步骤可以省略。作为氧化剂的NaClO可以用Na2S2O8替换。
滴注到氢氧化钠水溶液中的次氯酸钠(NaClO)的量使得20％重量比的二价氢氧化镍被氧化成三价氢氧化镍。然后对这些复合颗粒进行化学分析。结果发现平均化合价为2.2。由此制备的高价氢氧化镍用作例1中正电极活性材料a1。
随后，向由此获得的正电极活性材料a1中搅拌地加入40wt-％重量比的HPC(羟丙基纤维素)悬浮液以制备活性材料浆。然后把由此制备的活性材料浆装入发泡镍制成的基板中，达到预定的封装密度。烘干基板并用滚子滚压成预定的厚度，制备出一个非烧结的镍正电极。然后把由此获得的非烧结镍正电极用作例1中的镍正电极。
(2)例2
以与例1同样的方式制备一种包括具有钇化合物结合到其表面上的氢氧化钴涂层的氢氧化镍颗粒。然后通过在100℃的氧气氛环境中用25wt-％的氢氧化钠喷洒，来对由此制备的氢氧化镍化合物颗粒进行碱性热处理0.5小时。
这种碱性热处理致使覆盖氢氧化镍颗粒表面的氢氧化钴的晶体结果遭到破坏和紊乱，并大大加速了氢氧化钴向具有平均化合价大于2、如2.9的更高价钴化合物的氧化。通过这种方式可以得到由氢氧化镍颗粒制成的复合颗粒，其中氢氧化镍中具有包含位于其表面上的导电碱性粒子的高价钴化合物。依据这种局部的高价钴化合物，可以降低活性材料间的电阻
然后，用十倍量的纯净水、即三倍于复合颗粒量的纯净水冲洗由此获得的复合颗粒、再对其进行脱水、烘干，从而制备一种包括氢氧化钴涂层的氢氧化镍颗粒，其中氢氧化钴涂层中具有结合到其表面上的钇化合物。
随后，向由此获得的氢氧化镍颗粒中滴注预定量的次氯酸钠(NaClO)(氧化剂)(与例1中相同)，同时搅拌32wt-％的温度保持在40℃～60℃的氢氧化钠水溶液，以便提高颗粒中氢氧化镍的价位从而产生更高价的氢氧化镍。然后对由此产生的高价氢氧化镍进行化学分析。结果发现平均化合价为2.2。由此制备的高价氢氧化镍用作例2中正电极活性材料b1
随后，向由此获得的正电极活性材料b1中搅拌地加入40wt-％的HPC悬浮液以制备活性材料浆。然后把由此制备的活性材料浆装入发泡镍制成的基板中，达到预定的封装密度。烘干基板并用滚子滚压成预定的厚度，制备出一个非烧结的镍正电极。然后把由此获得的非烧结镍正电极用作例2中的镍正电极b。
(3)例3
在硫酸镍的水溶液和硫酸锌及硫酸钴的混合物中搅拌地逐渐加入氢氧化钠水溶液锌，其中混合物以金属镍为100％重量计，锌含量和钴含量分别为3％和1％重量比。保持反应溶液的pH值在13～14之间，致使其中包含可溶态钴的氢氧化镍颗粒被析出。随后，向已析出氢氧化镍颗粒的溶液中加入硫酸钴水溶液。保持反应溶液的pH值在9～10之间，致使在主要由氢氧化镍组成的球形氢氧化物颗粒周围析出氢氧化钴以作为晶核，从而产生复合颗粒。
以球形氢氧化物颗粒计，这些复合颗粒上沉积10％重量比的氢氧化钴。
然后以十倍量的纯净水、即三倍于复合颗粒量的纯净水冲洗由此获得的复合颗粒、再对其进行脱水、烘干，从而制备一种包括氢氧化钴涂层的氢氧化镍颗粒，其中氢氧化钴涂层中具有结合到其表面上的钇化合物。然后通过在100℃的氧气氛环境中用25wt-％的氢氧化钠喷洒来对由此制备的氢氧化镍化合物颗粒进行碱性热处理0.5小时，与例2中的形式相同。
这种碱性热处理致使覆盖氢氧化镍颗粒表面的氢氧化钴的晶体结构遭到破坏和紊乱，并大大加速了氢氧化钴向具有平均化合价大于2，如2.9的更高价钴化合物的氧化。通过这种方式可以得到由氢氧化镍颗粒制成的复合颗粒，其中氢氧化镍中具有包含位于其表面上的导电碱性粒子的高价钴化合物。然后，用十倍量的纯净水、即三倍于复合颗粒量的纯净水冲洗由此获得的复合颗粒、再对其进行脱水、烘干，从而制备一种在其表面包含氢氧化钴涂层的氢氧化镍颗粒。
随后，向由此获得的其上具有高价钴化合物的氢氧化镍颗粒中滴注预定量的次氯酸钠(NaClO)(氧化剂)(与例1中相同)，同时搅拌32wt-％的温度保持在40℃～60℃的氢氧化钠水溶液，以便提高颗粒中氢氧化镍的价位以产生更高价的氢氧化镍。然后对由此产生的高价氢氧化镍进行化学分析。结果发现平均化合价为2.2。由此制备的高价氢氧化镍用作例3中正电极活性材料c1。
随后，向由此获得的正电极活性材料b1中搅拌地加入0.5％重量比的三氧化二钇和40wt-％的HPC悬浮液以制备活性材料浆。然后把由此制备的活性材料浆装入发泡镍制成的基板中，达到预定的封装密度。烘干基板并用滚子滚压成预定的厚度，制备出一个非烧结的镍正电极。然后把由此获得的非烧结镍正电极用作例3中的镍正电极c。通过把三氧化二钇加入到正电极活性材料c1，而把三氧化二钇连结到高价氢氧化镍的表面。
(4)例4
向例3中制备的正电极活性材料c1中加入0.5％重量比的三氧化二铒和40wt-％的HPC悬浮液以制备活性材料浆。然后把由此制备的活性材料浆装入发泡镍制成的基板中，达到预定的封装密度。烘干基板并用滚子滚压成预定的厚度，制备出一个非烧结的镍正电极。然后把由此获得的非烧结镍正电极用作例4中的镍正电极d。通过把三氧化二铒加入到正电极活性材料c1，而把三氧化二铒连结到高价氢氧化镍的表面。
(5)例5
向例3中制备的正电极活性材料c1中加入0.5％重量比的三氧化二镱和40wt-％的HPC悬浮液以制备活性材料浆。然后把由此制备的活性材料浆装入发泡镍制成的基板中，达到预定的封装密度。烘干基板并用滚子滚成预定的厚度，制备出一个非烧结的镍正电极。然后把由此获得的非烧结镍正电极用作例5中的镍正电极e。通过把三氧化二镱加入到正电极活性材料c1，而把三氧化二镱连结到高价氢氧化镍的表面。
(6)比较例1
向硫酸镍的水溶液、硫酸锌及硫酸钴的混合物中搅拌地逐渐加入氢氧化钠水溶液锌，其中混合物以金属镍为100％重量计，锌含量和钴含量分别为3％和1％重量比。保持反应溶液的pH值在13～14之间，致使氢氧化镍颗粒被析出。
随后，向已析出氢氧化镍颗粒的溶液中加入硫酸钴水溶液。保持反应溶液的pH值在9～10之间，致使在主要由氢氧化镍组成的球形氢氧化物颗粒周围析出氢氧化钴以作为晶核，从而产生复合颗粒。以球形氢氧化物颗粒计，这些复合颗粒上沉积10％重量比的氢氧化钴。然后以十倍量的纯净水、即三倍于复合颗粒量的纯净水冲洗由此获得的复合颗粒、再对其进行脱水、烘干，从而制备一种在其表面包括氢氧化钴涂层的氢氧化镍颗粒。
然后通过在100℃的氧气氛环境中用25wt-％的氢氧化钠喷洒来对由此制备的在其表面包括氢氧化钴涂层的氢氧化镍颗粒中滴注预定量的次氯酸钠(NaClO)(氧化剂)(与例1中相同)，同时搅拌32wt-％的温度保持在60℃的氢氧化钠水溶液，以便提高颗粒中氢氧化镍的价位，以产生更高价的氢氧化镍。然后对由此产生的高价氢氧化镍进行化学分析。结果发现平均化合价为2.2。由此制备的高价氢氧化镍用作比较例1中正电极活性材料x1。
随后，向由此获得的正电极活性材料x1中搅拌地加入40wt-％的HPC悬浮液以制备活性材料浆。然后把由此制备的活性材料浆装入发泡镍制成的基板中，达到预定的封装密度。烘干基板并用滚子滚压成预定的厚度，制备出一个非烧结的镍正电极。然后把由此获得的非烧结镍正电极用作比较例1中的镍正电极x。
(7)比较例2
向硫酸镍的水溶液、硫酸锌及硫酸钴的混合物中搅拌地逐渐加入氢氧化钠水溶液锌，其中混合物以金属镍为100％重量计，锌含量和钴含量分别为3％和1％重量比。保持反应溶液的pH值在13～14之间，致使氢氧化镍颗粒被析出。随后，向已析出氢氧化镍颗粒的溶液中加入硫酸钴水溶液。保持反应溶液的pH值在9～10之间，致使在主要由氢氧化镍组成的球形氢氧化物颗粒周围析出氢氧化钴以作为晶核，从而产生复合颗粒。
以球形氢氧化物颗粒计，这些复合颗粒上沉积10％重量比的氢氧化钴。
然后以十倍量的纯净水、即三倍于复合颗粒量的纯净水冲洗由此获得的复合颗粒、再对其进行脱水、烘干，从而制备一种在其表面包括氢氧化钴涂层的氢氧化镍颗粒。然后通过在100℃的氧环境中用25wt-％的氢氧化钠喷洒来对由此制备的氢氧化镍化合物颗粒进行碱性热处理0.5小时，与例2中的方式相同。然后以十倍量的纯净水、即三倍于复合颗粒量的纯净水冲洗由此获得的复合颗粒、再对其进行脱水、烘干，从而制备一种在其表面包括氢氧化钴涂层的氢氧化镍颗粒。
然后，向由此制备的在其上有包括高价钴化合物涂层的氢氧化镍颗粒中滴注预定量的次氯酸钠(NaClO)(氧化剂)，同时搅拌32wt-％的温度保持在60℃的氢氧化钠水溶液，以便提高颗粒中氢氧化镍的价位，以产生更高价的氢氧化镍。滴注到氢氧化钠水溶液中的次氯酸钠(NaCLO)的量使得占重量百分比为20％的二价氢氧化镍氧化成三价氢氧化镍。然后对由此产生的高价氢氧化镍进行化学分析。结果发现平均化合价为2.5。由此制备的高价氢氧化镍用作比较例2中正电极活性材料y1。
随后，向由此获得的正电极活性材料y1中搅拌地加入40wt-％的HPC悬浮液以制备活性材料浆。然后把由此制备的活性材料浆装入发泡镍制成的基板中，达到预定的封装密度。烘干基板并用滚子滚压成预定的厚度，制备出一个非烧结的镍正电极。然后把由此获得的非烧结镍正电极用作比较例2中的镍正电极y。
2.氢封闭的合金负电极的制备
以1∶3.6∶0.6∶0.2∶0.6的比例混合Amischmetal(Mm：稀土元素)、镍、钴、铝和锰。然后在氩气氛环境下的高频感应炉中对该混合物进行感应加热以形成熔融合金。然后通过已知的方法对获得的熔融合金进行冷却以制备氢封闭的合金锭，该合金由组合式Mm1.0Ni3.6Co0.6Al0.2Mn0.6表示。然后对氢封闭的合金锭机械研磨，以形成一种平均颗粒直径约为100μm的氢封闭的合金粉。将由此获得的氢封闭的合金粉与粘合剂，如聚环氧乙烷及适量的水混合，以制备出氢封闭的合金糊。把由此制备的合金糊施用到模压金属，烘干并辊压成0.4mm的厚度，制备出以氢封闭的合金负电极。
3.镍-氢蓄电池的制备
把由此制备的例1至例5的非烧结镍正电极a、b、c、d和e以及比较例1和2的非烧结镍正电极x和y都用上述的氢封闭的合金负电极缠绕，在其间插入一个由无纺织物聚丙烯或尼龙布制成的隔离物，由此制得一个螺旋电极块以插入外管壳中。然后向外管壳中注入30wt-％的氢氧化钾水溶液作为电解液。然后密封外管壳，制得一种具有1,200Ah额定电量的AA大小的镍氢蓄电池。
把用非烧结镍正电极a制备的电池作为例1的电池A，把用非烧结镍正电极b制备的电池作为例2的电池B，用非烧结镍正电极c制备的电池作为例3的电池C，用非烧结镍正电极d制备的电池作为例4的电池D，用非烧结镍正电极e制备的电池作为例5的电池E。另外，用非烧结镍正电极x制备的电池作为比较例1的电池X，用非烧结镍正电极y制备的电池作为比较例2的电池Y。
4.高价氢氧化镍化合价的测量
(1)以粉状形式蓄电后化合价的变化(活性材料)
在室温(25℃)下测定例1的正电极活性材料a1、例2的正电极活性材料b1和比较例1的正电极活性材料x1的蓄电后高价氢氧化镍化合价的变化。测量结果如图1所示。测量结果表明，例1的正电极活性材料a1和例2的正电极活性材料b1显示出在长时间的蓄电之后高价氢氧化镍化合价的变化很小，而比较例1的正电极活性材料x1表现出在蓄电开始之后高价氢氧化镍化合价即下降，蓄电50天之后化合价显示出恒定值(2.17)。
这大概是因为比较例1的正电极活性材料x1中高价氢氧化镍没有用钇化合物覆盖，并因而当储存在空气中时发生公式(3)表示的反应，导致高价氢氧化镍减少，降低了高价氢氧化镍的化合价。因此，没有用钇化合物覆盖表面的高价氢氧化镍几乎不能储存很长的时间，而在表面覆盖了钇化合物的高价氢氧化镍可以储存很长的时间。
例1的正电极活性材料a1和例2的正电极活性材料b1比较表明例2的正电极活性材料b1比例1的正电极活性材料a1显示出较小的高价氢氧化镍化合价的下降。这大概是因为例2的正电极活性材料b1是通过包括碱性热处理的过程制备，该过程把氢氧化钴转变成包含碱性阳离子的高价钴化合物，避免了被氧化剂氧化。
(2)以电极板的形式蓄电后化合价变化的测量
在室温下(25C)测定例1的非烧结镍正电极a、例2的非烧结镍正电极b、例3的非烧结镍正电极c、例4的非烧结镍正电极d、例5的非烧结镍正电极e和比较例1的非烧结镍正电极x、比较例2的非烧结镍正电极y蓄电后高价氢氧化镍化合价的改变。测量结果示于图2。
从图2的测量结果中可以看出，例1至例5的非烧结镍正电极a至e显示出在长时间的蓄电之后高价氢氧化镍化合价的变化很小，而比较例1的正电极活性材料x表现出在蓄电开始之后高价氢氧化镍化合价即下降，蓄电50天之后化合价显示出恒定值(2.18)。
这大概是因为比较例1的正电极活性材料x1中高价氢氧化镍没有用钇化合物覆盖，并因而当储存在空气中时发生公式(3)表示的反应，导致高价氢氧化镍减少，降低了高价氢氧化镍的化合价。因此，没有用钇化合物、铒化合物或镱化合物覆盖表面的高价氢氧化镍几乎不能储存很长的时间，而在表面覆盖了钇化合物、铒化合物或镱化合物的高价氢氧化镍可以储存很长的时间。
各实例的非烧结镍正电极a～e的比较表明，镍正电极c、d和e表现出很小的化合价变化，并且化合价的变化以镍正电极b和镍正电极a的顺序增大。这是因为如果向材料浆中加入钇化合物、铒化合物或镱化合物，这一化合物就将粘结到涂敷有在其表面包含碱性阳离子的高价钴化合物的高价氢氧化镍表面，加速添加这一化合物所发挥的作用。
另一方面，关于镍正电极b和a，在提高氢氧化镍的价位之前给氢氧化镍的表面涂敷钇化合物。然后，钇化合物穿入氢氧化镍的内部，使得不可能充分地达到添加化合物所发挥的作用。镍正电极的制备不包括碱性热处理，这样避免氢氧化镍被转变成包含碱性阳离子的高价钴化合物。因此，高价氢氧化镍有一点儿被氧化。
5.放电量的测量
测定例1的电池A、例2的电池B、例3的电池C、例4的电池4、例5的电池E、比较例1的电池X和比较例2的电池Y，在注入电解液之后和激活步骤时的第一次放电之间的每一段时间内的放电量。测量结果示于图3。
从图3中可以看到，比较例1的电池X和比较例2的电池Y在从电解液注入开始的一段时间里电池电量显著下降。
关于比较例1的电池X，这大概是因为它包括一个作为正电极的在其表面上没有涂敷钇化合物的高价氢氧化镍。最终的正电极自身放电。同时，负电极试图放出与正电极自放电量相同的电量。但负电极没有电荷并因而被氧化而不是放电。由此，在正电极活性材料的表面形成一个氧化层，钝化正电极活性材料。因此，甚至在进行活化处理时正电极活性材料也不具备活性。
关于比较例2的电池Y，这是因为虽然把有钇化合物涂敷在其表面的高价氢氧化镍用作正电极，但高价氢氧化镍仍具有高达2.5的化合价。所以，可以只通过对于正电极0.5的化合价充电。因此，当负电极在放电期间放出对应于0.5价的电量时，整个电池停止放电。当高价氢氧化镍的化合价小于2.1时，负电极的不可逆电量不能被充分地消除，使得不能够有效地利用电池的内部空间。因此，高价氢氧化镍的化合价一般在2.1～2.4，最好在2.1～2.3之间。
相反，例1的电池A、例2的电池B和例3的电池C每个都包括一个作为正电极的其表面涂敷有钇化合物的高价氢氧化镍，例4的电池D包括一个作为正电极的其表面涂敷有铒化合物的高价氢氧化镍，例5的电池E包括一个作为正电极的其表面涂敷有镱化合物的高价氢氧化镍。因此，可以避免正电极自身放电，使得在注入电解液之后，甚至在注入电解液之后的一段时间以后还保持放电量成为可能。
还可以看出，例3的电池C、例4的电池D和例5的电池E的放电量保持在比例1的电池A和例2的电池B高的水平。这是因为，如果向材料浆中加入钇化合物、铒化合物或镱化合物，则这种化合物就粘结到涂敷有高价钴化合物的高价氢氧化镍表面，其中高价钴化合物在其表面包含碱性阳离子，加速这种化合物的加入所发挥的作用。关于例2～5的电池C、D和E，这大概是因为高价氢氧化镍的表面涂敷了包含碱性阳离子的高价钴化合物，在正电极中形成一个良导电网，因而提高了活性材料的利用百分比和放电量。
另一方面，关于例2的电池B和例1的电池A，在提高氢氧化镍的价位之前用钇化合物涂敷氢氧化镍的表面。因此，钇化合物穿入氢氧化镍的内部，使得不可能充分实现加入此化合物所发挥的作用。例1的电池A包括镍正电极a，该电极的制备不包括碱性热处理，避免氢氧化镍被转变成包含碱性阳离子的高价钴化合物。所以，高价氢氧化镍有一点儿被氧化。
如上所述，根据本发明在高价氢氧化镍的表面或其周围加置钇化合物、铒化合物或镱化合物，从而能够获得具有高容量和不发生自放电的优良蓄电性能的蓄电池。
以上参考实例对本发明蕴含的实施例进行了描述，把本发明应用到镍氢蓄电池，但本发明不局限于镍氢蓄电池，还可以应用到其它的碱性蓄电池，如具有类似的所需效果的镍镉蓄电池。

Claims (4)

1.一种制备碱性蓄电池的方法，其中碱性蓄电池包括一种主要由氢氧化镍材料组成的正电极活性材料，其中制成所述正极活性材料的步骤包括：
保留步骤，将以氢氧化镍为主要成分的颗粒浸渍在包含钴化合物及至少一种选自钇化合物、铒化合物和镱化合物的溶液中，使所述溶液中的 pH值达到9-10，在所述颗粒的周围中使钴化合物及至少一种选自钇化合物、铒化合物和镱化合物的化合物析出作为复合颗粒，将所述复合颗粒通过加热的碱和氧气的共存下进行热处理，以提高所述钴化合物的价位；和
价位提高步骤，将所述钴化合物的价位提高的复合颗粒浸渍在碱性水溶液的同时在上述碱性溶液中添加NaClO或者Na2S2O8以提高所述氢氧化镍的价位。
2.如权利要求1所述的制备碱性蓄电池的方法，其特征在于价位提高步骤中把高价氢氧化镍的平均化合价调节到2.10～2.30的范围内。
3.一种制备碱性蓄电池的方法，其中碱性蓄电池包括一种主要由氢氧化镍材料组成的正电极活性材料，其特征在于制成正电极活性材料的步骤包括：
保留步骤，将以氢氧化镍为主要成分的颗粒浸渍在包含钴化合物的溶液中，使所述溶液中的pH值达到9-10，在所述颗粒的周围中使钴化合物析出作为复合颗粒，将所述复合颗粒通过加热的碱和氧气的共存下进行热处理，以提高所述钴化合物的价位；
价位提高步骤，将所述钴化合物的价位提高的复合颗粒浸渍在碱性水溶液的同时在上述碱性溶液中添加NaClO或者Na2S2O8，提高所述氢氧化镍的价位；和
连结步骤，将所述氢氧化镍的价位提高的复合颗粒、至少一种选自钇化合物、铒化合物和镱化合物的化合物及悬浮液混合，使得至少一种选自钇化合物、铒化合物和镱化合物的化合物连结到所述氢氧化镍价位提高的复合颗粒的表面上。
4.如权利要求3所述的制备碱性蓄电池的方法，其特征在于价位提高步骤中把高价氢氧化镍的平均化合价调节到2.10～2.30的范围内。
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