KR100404658B1

KR100404658B1 - 니켈-금속수소화물축전지및그제조방법

Info

Publication number: KR100404658B1
Application number: KR1019970010203A
Authority: KR
Inventors: 마사오 다께에; 모또오 다도꼬로; 다다시 이세; 아끼후미 야마와끼
Original assignee: 산요덴키가부시키가이샤
Priority date: 1996-03-27
Filing date: 1997-03-25
Publication date: 2004-03-24
Also published as: CN1149699C; US6368748B1; EP0798801B1; TW342536B; CN1221993A; DE69735285D1; KR970067989A; DE69735285T2; CN1166700A; EP0798801A1; HK1018851A1

Abstract

본 발명의 니켈-금속수소화물 축전지는 평균가수(

)가 2가(

)보다 큰 코발트화합물로 이루어진 피복층을 가진 니켈활물질이 충전된 비소결식 양극과 합금 표면을 산처리한 수소흡장(吸藏)합금이 충전된 금속수소화물 전극을 구비하고,

또한, 초기 충·방전 후에 있어서의 상기 양극의 미반응용량율(양극 미반응용량율은 식 1로 정의된다)이 16% 이하이며, 초기 충·방전 후에 있어서의 음극충전심도(深度)(음극충전심도는 다음 식 2로 정의된다)가 80% 이하로 규정되어 구성되어 있다.

이 구성에 의하면, 전지내압의 상승을 초래하지 않는 음극충전심도로서 보다 큰 전지실동(

)용량을 취출할 수 있다.

따라서, 본 발명에 의하면 밀폐형 니켈-금속수소화합물 축전지의 고용량화가 도모된다.

Description

니켈-금속수소화물 축전지 및 그 제조방법

본 발명은 니켈-금속수소화물 축전지에 관한 것이며, 상세하게는 표면을 코발트화합물로 피복한 수산화니켈활(活)물질을 가진 양극과, 수소흡장합금을 가진 음극을 구비한 니켈-금속수소화물 축전지 및 그와 같은 축전지의 제조방법에 관한것이다.

니켈-금속수소화물 축전지에 사용되는 니켈 양극의 제법에는 니켈분말을 소결한 소결식 기체(

)에 활(活)물질을 충전(充塡)하는 이른바 소결식과, 니켈섬유 소결다공체(

)나 발포니켈다공체 등의 고다공도(高多孔度)의 니켈기체에 페이스트형상의 활물질을 충전(充塡)하는 이른바 페이스트식(비소결식)이 있다.

소결식은 활물질의 충전(充塡)작업이 번잡하고, 또한 기판의 고다공도에 한계가 있으므로, 전극의 고에너지밀도화를 도모하기 어렵다는 결점이 있다. 이에 대해, 페이스트식은 충전(充塡)작업성이 좋고, 고밀도충전(充塡)이 가능하다는 특징이 있으므로, 전지의 고에너지밀도화, 저가격화의 요청이 높아지는 동시에 소결식 대신 페이스트식(비소결식)의 니켈 양극이 주류가 되고 있다.

그러나, 고다공도의 니켈 기체를 사용하는 페이스트식은 고밀도충전(充塡)이 가능한 반면, 기체(

)의 세공경(細孔徑)이 크므로, 활물질과 기체와의 전기적 접촉이 불충분해진다. 따라서, 전극의 집전효율이 나쁘다. 그래서, 고밀도로 충전(充塡)된 활물질의 발전(發電)능력을 충분히 끌어내지 못하는 결점이 있다.

그래서, 이와 같은 페이스트식의 결점을 개선하는 것을 목적으로 하여 종래부터 ①수산화니켈과 수산화카드뮴 또는 수산화코발트를 포함한 고용체(

) 활물질분말의 표면에 수산화코발트의 피복층을 형성하는 기술(일본국 특개소 62(1987) -222566호 공보)나, ②수산화니켈의 표면부에 수산화니켈과 수산화코발트의 고용체(

)를 형성하는 기술(일본국 특개평 3(1991)-62457호 공보), 또는상기 일본국 특개소 62(1987)-222566호 공보에 기재된 기술을 한층 개량한 기술로서, ③수산화니켈 표면에 형성된 코발트화합물을 포함한 피복층 위에 친수성(親水性) 유기물막처리를 하는 기술(일본국 특개평 5(1993)-151962호 공보) 등이 제안되어 있다.

이들 기술에 의하면, 활물입자 상호간의 도전성이 향상되고, 니켈 양극의 활물질 이용율이 높아진다. 따라서, 니켈 양극의 전극용량이 향상된다. 그러나, 니켈 양극의 용량 향상이 바로 알카리니켈 축전지의 성능향상으로 직결되는 것은 아니다.

왜냐하면, 활물질 이용율이 높아지면, 양극의 실동(

)전극용량이 커지지만, 이 양극에 대하여 종래의 음극을 그대로 사용한 경우, 양극의 실동전극용량이 커진 만큼 음극의 여유용량(충전(充塡)리저브)이 축소된다. 따라서, 충전시에 음극으로부터 해리되는 수소의 양이 많아져서 전지내압이 높아진다. 또한, 충방전사이클의 진행에 의해 음극 성능이 열화(劣化)되면 용이하게 양극지배가 붕괴된다. 해리수소의 증가나 양극 규제의 붕괴는 안전밸브의 작동에 의한 전해액의 전지 밖으로의 방출을 하고 축전지 사이클 수명을 저하시킨다.

따라서, 니켈 양극의 전극용량의 향상을 알카리니켈축전지의 성능향상에 이어지게 하기 위해서는 당해 니켈 양극의 성능에 적합한 음극을 사용하고, 또한 양, 음 두 전극의 전극용량을 적정하게 밸런스시킬 필요가 있다.

본 발명은 활물이용율이 높은 니켈 양극과, 저온방전 특성이 우수한 수소흡장합금전극을 사용하여, 양 전극의 밸런스를 적절하게 규정하여, 실동전지용량이 크고 또한 충전시의 전지내압의 상승이 적은 사이클특성이 우수한 니켈-금속수소화물 축전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

도 1은 전지의 용량 구성을 나타낸 설명도.

도 2는 음극충전심도와 전지내압 및 전지실동(

)용량과의 관계를 나타낸 그래프.

도 3은 양극 p4 및 p10 에 사용한 코발트화합물의 X선 차트도.

도 4는 알카리 가열처리시의 알카리농도와 전지실동용량 및 음극잔존용량과의 관계를 나타낸 그래프.

도 5는 알카리 가열처리시의 처리온도와 전지실동용량 및 음극잔존용량과의 관계를 나타낸 그래프.

도 6은 음극잔존용량율과 저온방전율과의 관계를 나타낸 그래프.

도 7은 산처리시의 pH와 저온방전율과의 관계를 나타낸 그래프.

이 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 다음과 같이 구성되어 있다. 수산화니켈 또는 주성분이 수산화니켈인 모립자(母粒子)와, 상기 모립자의 표면의 일부 또는 전부를 피복하는 코발트화물층을 가진 피복 Ni 활물질이 충전(充塡)되어 이루어진 비소결 니켈 양극과, 수소를 흡장 방출할 수 있는 수소흡장합금이 충전(充塡)되어 이루어진 금속수소화물 음극과 알카리수용액을 구비한 니켈-금속수소화물 축전지로서,

상기 니켈-금속수소화물 축전지는 초기 충방전 후에 있어서의 상기 양극의 미반응용량율(양극미반응용량율은 식 1로 정의된다)이 16% 이하이며,

또한, 초기 충방전 후에 있어서의 음극충전심도(음극충전심도는 하기 식 2로 정의된다)가 80% 이하로 규정되어 구성되어 있다.

이와 같은 니켈-금속수소화물 축전지는 제1스텝부터 제4스텝을 구비한 하기 제조방법으로 제조할 수 있다.

제1스텝 :

수산화니켈 또는 주성분이 수산화니켈인 모립자를 코발트화합물을 함유한 용액으로 분산하고, 이 분산액에 알카리용액을 첨가하여 분산액 pH 를 조정함으로써 코발트화합물을 석출시켜서 상기 모립자를 코발트화합물로 피복한 피복입자를 작성하는 공정.

제2스텝 :

상기 제1스텝으로 피복된 피복입자에 알카리금속용액을 함침시켜서 산소 존재하에서 가열처리하여 피복 Ni 활물질로 하는 공정.

제3스텝 :

상기 피복 Ni 활물질을 사용하여 상기 식 1에서 정의되는 양극의 미반응용량율이 16% 이하의 비소결니켈 양극을 제작하는 공정.

제4스텝 :

상기 비소결니켈 양극과 수소흡장합금이 충전(充塡)된 금속수소화물 음극과, 알카리전해액을 사용하여 상기 식 2로 정의되는 초기 충방전 후에 있어서의 음극충전심도가 80% 이하로 규제된 니켈 금속수소화물 축전지를 구성하는 공정.

이 제조방법에 따라 본 발명을 상세히 설명한다.

먼저, 제1스텝에 있어서는 코발트화합물을 함유하는 용액에 니켈모립자를 분산시켜 이 분산액의 pH 를 소정치로 조정한다. 이로써, 코발트화합물이 석출되어, 이 석출물이 니켈모립자의 표면을 덮는다.

제2스텝에 있어서는, 코발트화합물의 석출물로 표면이 덮인 피복입자에 알카리금속용액을 함침시키고, 산소존재하에서 가열처리한다. 이로써, Co 피복층의 코발트의 산화수가 고차화(高次化)하고, 동시에 Co 피복층의 결정구조가 흐트러진다. 따라서, 도전성이 우수하고 전해액 침투성에도 뛰어난 Co 피복층을 가진 피복 Ni 활물질이 얻어진다.

제3스텝에서는 상기 피복 Ni 활물질을 다공성 니켈기체에 충전(充塡)하여 양극의 미반응용량율(식 1)이 16% 이하의 비소결니켈 양극을 제작한다. 피복 Ni 활물질은 도전성 및 전해액 침투성이 뛰어나고 전기화학적 활성이 높다. 따라서, 이와 같은 피복 Ni 활물질을 양극 활물질로서 사용하면, 미반응용량율이 16% 이하의 양극이 실현된다.

여기서, 상기 식 1에 있어서의 전기실동용량은 양극이 지배하는 전지계에서 측정한 값이다. 그리고, 양극이론용량은 수산화니켈의 충·방전반응에 있어서의 가수(

)변화가 2가 ↔ 3가로 한 경우에 있어서의 발전용량 289mAh/g 을 사용하여 다음 식 3에 의해 산출한 값이다.

양극이론용량 = 289mAh/g × (양극중의 수산화니켈량 g ) …… 식 3

제4스텝에 있어서는 상기 비소결니켈 양극에 수소흡장합금전극(금속수소화물 음극)과, 알카리전해액을 조합하여, 상기 식 2로 표시되는 음극충전(充塡)심도가 80% 이하로 규제되는 니켈금속수소화물 축전지를 제작한다. 이와 같이 구성된 축전지는 다음과 같은 특성이 있다.

음극충전(充塡)심도를 80% 이하로 규제한 경우 음극여유용량이 충분히 확보되어 있으므로 충전(充塡)시에 음극에서 해리되는 수소가스를 적게 할 수 있다. 따라서, 수소가스압에 의해 안전밸브가 작동하지 않으므로 전해액의 감소로 인한 전지성능의 저하(사이클특성의 저하)를 일으키지 않는다.

즉, 상기 구성에서는 미반응용량율이 16% 이하의 고성능 니켈양극에 대해 음극충전심도를 80% 이하로 규제할 수 있는 수소흡장합금전극을 조합하였다. 이로써, 전지실동용량을 충분히 크게 하여 음극으로부터의 수소가스의 발생을 적절하게 억제할 수 있으므로 고용량이며 사이클 수명이 긴 전지로 할 수 있다.

이와 같은 본 발명의 구성의 의의를 제1도에 따라 더욱 상세히 설명한다.

제1도는 축전지의 용량 구성을 나타내는 개념도이다. 도 1에 있어서, 양극의 이론용량은 수산화니켈 미충·방전용량(a)과 전지실동용량(b)과 수산화니켈 미방전용량(c)을 합산한 것으로 표시된다. 또한, 음극전체용량은 음극여유용량(x)과 전지실동용량(b)과 음극잔존용량(y)을 합산한 것으로 표시된다. 음극전체용량중 음극잔존용량(y)은 수산화니켈 미방전용량(c) 및 코발트화합물 미방전용량(d)에 대응하는 음극잔존용량분(y₁)과, 예를들면 세퍼레이터의 산화 등 전기화학적 반응 이외의 산화반응분(y₂)으로 이루어진다.

수산화니켈 미충방전용량(a)은 충전도 방전도 되지 않은 미활용부분이며, 수산화니켈 미방전용량(c) 및 코발트화합물 미방전용량(d)은 충전은 되지만 방전은 되지 않은 부분이다. 단, 코발트화합물 미방전용량(d)은 활물질이용율을 높일 목적으로 배합된 코발트화합물의 충전용량(산화용량)을 나타내는 것이며, 방전에 기여할 수 없는 것이므로 양극이론용량의 산출대상 외로 되어 있다.

여기서, 본 발명에 관한 피복 Ni 활물질의 피복층은 알카리가열처리에 의해코발트를 고차화하고 있으므로, 충전에 있어서 충전전기량의 소비가 적다. 그리고, 고차 코발트화합물로 이루어진 피복층은 도전성이 뛰어나고 또한 결정구조가 흐트러져 있으므로, 전해액에 대한 습윤성이 좋다. 따라서, 이 피복 Ni 활물질은 이용율이 높으므로 이와 같은 피복 Ni 활물질을 충전하여 이루어진 니켈양극은 미반응용량율이 작다. 즉, 본 발명에 의하면 도 1의 a, c, d 를 축소시켜서 b 를 크게 할 수 있다. 보다 구체적으로는 본 발명에 의하면 상기 식 1에서 정의되는 미반응용량율을 16% 이하로 할 수 있고, 이와 같은 니켈양극은 우수하고 높은 전극용량을 갖는다.

그리고, 본 발명자들은 수산화니켈에 대해 코발트화합물 분말을 첨가하여 단순히 혼합하여 이루어진 활물질을 충전(充塡)한 종래의 비소결식 니켈양극에서는 미반응용량율이 19.0% 이상임을 확인하고 있다.

그러나, 미반응용량율 16% 이하의 고성능인 니켈양극을 종래의 음극과 조합하여 전자를 구성한 경우, 수산화니켈 미충방전용량(a)과 수산화니켈 미방전용량(c)과 코발트화합물 미방전용량(d)이 축소되어 양극의 실동용량(b)이 증가되지만, 그만큼 음극여유용량(x)이나 음극잔존량(y)이 축소된다.

그리고, 이것 자체는 음극성능을 최대한으로 끌어내는 방향으로 작용하므로 본래적으로 바람직한 일이다.

그러나, 본 발명에 관한 고성능 니켈양극과, 종래의 음극을 그대로 조합시킨 경우 양극용량과 음극용량이 접근되므로 충전(充塡)시에 음극으로부터 해리되는 수소의 증가를 초래하고, 나아가서는 음극의 근소한 열화에 의해서도 전지의 양극지배가 무너진다. 따라서, 니켈양극의 성능향상이 전지성능의 향상으로 이어지지 않는다. 여기서, 본 발명에서는 상기 식 2로 표시되는 음극충전심도를 80% 이하가 되도록 전지를 구성하였다. 음극충전심도가 80% 이하이면, 음극여유용량(x)이 충분히 확보되어 있으므로, 충전시에 안전밸브가 작동할 정도로 음극에서 다량의 수소가 해리되는 일이 없다. 그리고, 음극열화가 바로 전지의 양극 지배의 붕괴로 이어지지 않는다. 따라서, 안전밸브의 작동으로 인한 사이클특성의 저하가 방지된다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에서는 미반응용량율이 16% 이하의 고성능 니켈양극에 음극충전심도를 적정하게 규제할 수 있는 수소흡장합극음극을 조합하여 니켈-금속수소화물 축전지를 구성하였다. 이 구성으로 하면, 해리수소가스의 발생을 초래하는 일없이, 고성능 니켈양극의 능력을 충분히 발휘시킬 수 있다. 따라서, 고용량이며 사이클수명이 뛰어난 니켈-금속수소화물 축전지를 얻을 수 있지만, 이와 같은 본 발명에 있어서는 다시 다음과 같은 구성을 채용할 수가 있다.

즉, 상기 제2스텝에 있어서, Co 피복층의 코발트화합물의 평균가수를 바람직하게는 2가 보다 크게 한다. 2가 보다 큰 평균가수의 코발트화합물로 구성되는 Co 피복층이면, 도전성이 우수하므로, 활물질입자의 이용율을 확실하게 향상시킬 수 있다. 또한, 평균가수가 2가 보다 큰 코발트화합물이면 충전시에 코발트화합물이 충전전기량을 소비하는 정도가 작으므로 전극의 충전효율이 향상된다.

제3스텝에 있어서의 음극미방전용량으로서는 바람직하게는 전지실동용량의 40% 이하로 하고, 이 경우에 있어서는 음극활물질로서 산성수용액으로 표면처리한 수소흡장합금을 사용한다. 이 구성에 의하면, 저온방전특성의 저하를 억제할 수 있다. 그 이유는 다음과 같다.

상기와 같이, 코발트화합물의 평균가수가 2가 보다 크면, 코발트의 충전전기량의 소비량이 감소되는 동시에 피복 Ni 활물질의 도전성이 향상되므로 양극에 있어서의 수산화니켈 미방전용량(c) 및 코발트화합물 미방전용량(d)이 감소되고, 이에 대응하여 음극잔존용량(y)도 감소된다. 그리고, 충분한 실동방전용량을 꺼내기 위해서는 음극잔존용량은 작을수록 좋다. 그러나, 음극활물질인 수소흡장합금은 저온에서의 전기화학적 반응성이 양극의 니켈 활물질보다 저하되기 쉽다. 따라서, 음극잔존용량을 너무 작게 하면 저온환경하에서의 방전에 있어서 전지가 음극지배형으로 되어 충분한 방전전류를 꺼낼 수 없다는(니켈양극의 성능을 충분히 꺼낼 수 없다) 문제가 발생한다.

본 발명자들이 조사한 바, 이 종류의 종래 전지의 음극잔존용량은 전지실동용량에 대하여 약 42% 이며, 음극잔존용량이 전지실동용량에 대하여 40% 이하인 경우에, 저온방전특성에 문제가 생긴다는 것을 알았다. 이를 바탕으로 발명자들은 수소흡장합금전극의 저온방전특성을 높이는 수단을 다양하게 검토하였다. 그 결과, 상기 피복 Ni 활물질을 충전(充塡)하여 이루어진 고성능 니켈양극에 대하여는 산성수용액으로 표면처리한 수소흡장합금을 충전(充塡)하여 이루어진 수소흡장합금전극을 조합하는 것이 바람직하고, 이 조합이라면 음극잔존용량(y)을 전지실동용량(b)에 대하여 40% 이하로 한 경우라도 뛰어난 저온방전특성을 유지할 수 있다는 것을 발견하였다.

구체적으로는 수소흡장합금을 산성수용액, 더욱 바람직하게는 pH 0.5 ∼ 3.5의 산성수용액으로 세정하여 표면처리하면 수소흡장합금의 활성이 높아지고, 저온방전성능이 향상된다. 따라서, 이와 같은 수소흡장합급음극을 사용하면 전지실동용량(b)에 대한 음극잔존용량(y)이 40% 이하라도 저온방전특성이 현저하게 저하되지 않는다. 즉, 저온방전특성을 희생시키지 않고, 고용량의 전지로 할 수 있다.

그리고, 산성수용액에서의 처리에 의해 저온방전특성이 높아지는 것은 분쇄공정 등에 있어서 수소흡장합금표면에 형성된 산화물층이 산성수용액에서의 세정에 의해 제거되어 합금표면에 촉매활성인 금속단리(單離)층(Ni 리치층)이 형성되기 때문이라고 생각된다.

그리고, 본 발명 제조방법의 제2스텝에 있어서는 바람직하게는 15 ∼ 40 중량% 의 알카리농도의 알카리수용액을 사용한다. 이 농도라면, 알카리강도의 면에서 적합한 동시에, 적당한 점성을 가진 알카리수용액이 되므로, 알카리액이 Co 피복입자중에 적당하게 침투된다. 따라서, 피복층중의 코발트화합물을 균일하게 2가를 초과하는 코발트의 화합물로 변화시킬 수가 있다.

상기 알카리 가열처리에 있어서는 가열처리온도를 바람직하게는 50 ∼ 150℃ 로 한다. 이 온도라면 산소와 알카리의 공존하에서 피복층의 코발트화합물의 평균가수를 확실하게 2가 이상의 고차 코발트화합물로 변화시킬 수가 있으며, 또한 피복층을 형성하는 수산화니켈의 결정구조를 적합한 상태로 변화시킬 수가 있다.

본 발명의 실시예를 실험(도 2 ∼ 도 7)에 따라 설명한다.

(양극의 제작)

① 코발트화합물이 가열처리되어 있지 않은 양극

황산니켈수용액에 이 황산니켈에 대하여 2몰% 의 황산아연수용액과, 수산화나트륨수용액을 암모니아수로 pH 를 조정하면서 서서히 가하여 고용(固溶)상태의 아연이 2몰% 첨가된 수산화니켈분말을 석출시킨다.

다음에, 고용상태의 아연이 첨가된 수산화니켈분말에 황산코발트수용액과 수산화나트륨수용액을 첨가하여 그 첨가량을 조정하면서 pH10으로 반응시켰다. 이로써, 상기 수산화니켈분말의 입자표면에 코발트화합물층이 석출된다. 이때, 수산화니켈에 대한 코발트화합물의 비율은 10몰% 로 하였다. 그후, 수세, 건조공정을 거쳐서 코발트화합물이 피복된 활물질(피복입자)을 제작하였다.

이어서, 상기 활물질 100중량부와 0.2중량부의 히드록시프로필셀루로스를 용해시킨 수용액 50중량부를 혼합하여 활물질 슬러리를 조제하였다. 그후, 이 슬러리를 다공도(多孔度) 95% 의 발포제 니켈(두께 1.6mm)에 채우고 건조한 후, 이를 압연하여 6종류의 니켈전극(두께 0.6mm ∼ 0.7mm)을 제작하였다. 이들 6개의 니켈전극은 각각 활물질의 충전량(充塡量)이 다르다.

이와 같이 하여 제작한 니켈전극을 앞으로 각각 양극 p1 ∼ p6 이라 한다.

② 코발트화합물이 공기중에서 가열 처리된 양극

코발트화합물이 피복된 상기 활물질(피복입자)을 공기중에서 100℃ 로 가열처리하였다. 이 가열처리 한 활물질을 사용하여 활물질 슬러리를 조정한 것 이외는 상기 ①의 방법과 동일하게 니켈전극을 제작하였다.

이와 같이 하여 제작한 니켈전극을 앞으로 양극 p7 이라 한다.

③ 코발트화합물이 산소와 알카리의 공존하에서 가열 처리된 양극

코발트화합물이 피복된 상기 활물질(피복입자)에 대하여, 다양한 농도의 수산화나트륨수용액을 첨가하고, 그 후에 산소가스의 존재하에서 다양한 온도로 30분간 가열 처리하고, 다시 수세, 건조를 하여 가열처리 종료 활물질입자(피복 Ni 활물질)를 얻었다. 이 피복 Ni 활물질을 사용하여 활물질 슬러리를 조정한 것 이외는, 상기 ①의 방법과 동일하게 9종류의 니켈전극을 제작하였다.

이와 같이 하여 제작한 니켈전극을 앞으로 각각 양극 p8 ∼ p16 이라 한다.

④ 코발트화합물 분말이 단순히 혼합된 양극

고용(固容)상태의 아연이 2몰% 첨가된 상기 수산화니켈분말 90중량부에 수산화코발트분말 10중량부를 첨가하여 양자를 혼합하여, 니켈활물질로 한 것 이외는 상기 ①의 방법과 동일하게 니켈양극(비교양극)을 제작하였다.

이와 같이 하여 제작한 니켈전극을 앞으로 양극 p17 이라 한다.

아래 표 1에 상기 양극 p1 ∼ p16 에 있어서의 열처리조건을 나타낸다. 또한, 표 2에 상기 양극 p1 ∼ p6 에 있어서의 단위중량당의 용량 및 양극 용량을 나타낸다. 각 양극의 용량(극판용량)은 양극과 니켈판으로 이루어진 쌍극과, 30중량% 의 KOH 수용액으로 구성한 시험셀에 대해 전류 120mA 로 24시간 충전한 후, 1시간 쉬고 다시 전류 400mAh 로 방전종지전압이 -0.8V(v.s. 니켈극)가 될 때까지 방전하고, 이때의 방전용량을 측정하여 이를 양극용량으로 하였다. 양극의 단위중량당 용량은 상기 양극용량을 양극활물질량으로 나눈 값이다.

[표 1]

[표 2]

(음극의 제작)

① 산처리하지 않은 음극

먼저, 시판하는 미슈메탈(Mm ; La, Ce, Nd, Pr 등의 희토류원소의 혼합물), 니켈(Ni), 코발트(Co), 알루미늄(Al), 망간(Mn)을 원료로 하고, 이들이 원소비로 1 : 3.4 : 0.8 : 0.2 : 0.6 의 비율이 되도록 칭량하여 고주파용해로를 사용하여 1000℃ 에서 10시간 가열하여, 조성식 MnNi_3.4Co_0.8Al_0.2Mn_0.6의 수소흡장합금 주물덩이를 제작하였다.

다음에, 이 합금 주물덩이를 질소가스분위기속에서 기계적으로 분쇄하여 합금분말로 하고, 이 합금분말을 100메시(체눈 : 150㎛) 및 50메시(체눈 : 25㎛)의 체를 사용하여 분급하고, 100메시부터 50메시 사이로 분급되는 합금분말을 얻었다.

이어서, 상기 각종 합금분말에 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 결착제와 적량의 물을 가하여 혼합하고, 수소흡장합금 페이스트를 조제하였다. 그 후, 수소흡장합금 페이스트의 양을 다양하게 조정하면서 이를 펀칭메탈의 양면에 도포한 후 프레스하였다. 이와 같이 하여 전극용량이 다른 6종류의 수소흡장합금전극(두께 0.4 ∼ 0.5mm)을 제작하였다.

이들의 수소흡장합금전극을 앞으로 각각 음극 n1 ∼ n6 이라 한다.

다음 표 3에 각 음극의 단위중량당 용량과 음극용량을 나타낸다.

[표 3]

② 산처리된 음극

수소흡장합금분말에 다음과 같은 산처리를 한 것 이외는 상기 ①과 같이 수소흡장합금전극을 제작하였다.

먼저, 상기 합금분말을 다양한 pH 의 산(합금분말에 대한 비율 : 100중량%)에 담그어 pH 가 7에 달할 때까지 교반형 혼합기로 반응시켰다. 다음에, 상기 용액을 버린 후, 순수한 물을 합금중량당 100중량% 첨가하고, 다시 10분간 교반형 혼합기로 세정한 다음, 이 세정액을 버렸다. 그 후 진공 건조함으로써 6종류의 산처리가 이루어진 합금분말을 얻었다.

이와 같이 하여 제작한 수소흡장합금전극을 앞으로 각각 음극 n8 ∼ n13 이라 한다.

아래 표 4에 각 음극의 산처리시의 pH 를 나타낸다.

[표 4]

(전지의 제작)

상기 양극 p1 ∼ p16 과 음극 n1 ∼ n6, n8 ∼ n13 을 사용하여 다음과 같은 방법에 의해 전지를 제작하였다.

먼저, 양극과 음극과 폴리올레핀수지섬유로 이루어진 부직포를 주체로 하는 세퍼레이터를 각각 소정 치수로 절단한 후 양극과 음극을 세퍼레이터를 통해서 감고, 소용돌이형의 전극체를 얻었다. 다음에, 이 전극체를 외장관(外裝罐)에 삽입한 후, 알카리전해액을 주입한 후, 외장관을 밀폐하였다. 이와 같이 하여 각종 원통형 니켈수소화물 축전지를 제작하였다.

또한, 각 전지에 어느 양, 음극을 사용하였는지를 알기 쉽게 하기 위해 다음 각 실험결과를 나타낸 표에 전지의 종류와 전극의 종류가 병기되어 있다.

(실험 1)

다양한 용량을 가진 양극 p1 ∼ p6 및 p17 과 다양한 용량을 가진 음극 n1 ∼ n6 을 사용하여 본 발명 전지 A1 ∼ A3 및 비교전지 X1 ∼ X4 을 제작하고, 각 전지에 대하여 양극미반응용량율, 음극충전심도, 전지실동용량, 전지내압을 조사하였다. 그 결과를 다음 표 5 및 도 2에 나타낸다.

음극충전심도, 충전시의 전지내압 및 전지실동용량의 산출, 측정방법은 다음과 같다.

(1)전지실동용량

각 전지에 대하여 전류 120mA 로 16시간 충전한 다음 1시간 쉬고, 전류 240mA 에서 방전종지전압 1.0V 이 될 때까지 방전한 후 1시간 쉰다는 사이클을 3사이클 실시하고, 전지를 활성화하였다. 그리고, 3사이클째의 방전용량을 실측하여 이를 전지실동용량(전지의 초기용량)으로 하였다.

(2) 양극미반응용량율

다음 식 1에 따라 산출하였다.

여기서, 전지실동용량은 상기 (1)에서 측정한 값이며, 양극이론용량은 활물질인 수산화니켈의 충방전반응에 있어서의 가수변화가 2가 ↔ 3가라고 하고, 이때의 단위중량당 전기용량을 289mAh/g 로 하여 다음 식 3으로부터 산출한 것이다.

(3) 음극충전심도

음극충전심도는 다음 식 2에 따라 산출하였다.

여기서, 음극전체용량은 다음과 같이 하여 측정하였다. 먼저, 수소흡장합금분말 1g 에 도전재로서 카보닐니켈 1.2g 과 결착제로서 폴리테트라플루오르에틸렌분말 0.2g 을 가하여 혼련(混練)하여 합금페이스트를 조제하고, 이 합금페이스트를 니켈메시로 싸서 프레스가공하여 용량측정용 전극을 제작하였다. 이 전극과, 이 전극보다 충분히 큰 용량을 가진 비소결식 니켈전극을 밀폐용기에 배치하고 전해액으로서 30중량% 의 KOH 를 과잉량 넣어서 용량측정용 전지로 하였다.

다음에, 이 용량측정용 전지에 대하여 전류 50mAh/g 로 8시간 충전한 후 1시간 쉬고, 다시 전류 50mAh/g 로 방전종지전압이 1.0V 가 될 때까지 방전한다는 조건으로 충방전하여 방전용량을 측정하였다. 그리고, 이 방전용량으로부터 합금의 단위중량당 용량을 산출하고, 이 단위중량당 용량을 사용하여 n1 ∼ n6 , n10 ∼ n13 의 수소흡장합금전극의 전체용량을 산출하였다.

다른 한편, 음극잔존용량은 다음과 같이 하여 측정하였다. 상기 (1)전지실동용량의 측정에 나타낸 바와 같은 조건으로 전지를 활성화 한 다음 30% 의 KOH 수용액중에서 양음극을 과방전시키고, 이때의 음극잔존용량을 측정하였다. 과방전조건으로서는 전류 120mA 에서 방전종지음극전위가 -0.3V(v.s. 수은/산화수은전극)까지 방전한다는 조건을 채용하였다.

(4) 충전시의 전지내압

상기 (1)전지실동용량의 측정에서 나타낸 바와 같은 조건으로 활성화 한 전지에 대하여 전류 1200mA 로 1시간의 충전을 한 후에 전지내압을 측정하였다.

[표 5]

상기 표 5 및 도 2에서 양극미반응용량율이 14.8 ∼ 15.4% 이며, 또한 음극충전심도가 80% 이하의 본 발명 전지 A1 ∼ A3 에서는 전지실동용량이 약간 작아지기는 하였지만, 전지내압이 낮았다. 이에 대하여, 본 발명 전지 A1 ∼A3 와 대략 같은 양극미반응용량율을 가지고 또한, 음극충전심도가 80% 을 초과하는 비교전지 X1 ∼ X3 에서는 전지내압이 높고, 특히 음극충전심도가 84% 을 초과하는 비교전지 X2, X3 에서는 전지내압이 높았었다.

이것은 본 발명 전지 A1 ∼ A3 에서는 음극충전심도가 80% 이하로 규제되어 있으므로, 음극으로부터의 해리수소가 적은 것에 대하여 비교전지 X1∼ X3 에서는 음극충전심도가 높으므로 다량의 해리수소가 발생하기 때문이라고 생각된다.

다른 한편, 상기 A1 ∼ A3 및 X1 ∼ X3 에 비해, 양극미반응용량율이 높은 비교전지 X4(미반응용량율 19.0%)에서는 전지내압이 본 발명 전지 A1 ∼ A3 보다 높았었다. 또한, 음극충전심도 및 전지내압에 대하여는 X1 과 대략 동등하였으나,전지실동용량에 대하여는 X1 보다 작았다.

이 비교전지 X4 는 코발트화합물 분말을 단순히 혼합하여 이루어진 니켈활물질을 사용한 것이다. 이 X4 에 있어서, X1 과 동등한 전지실동용량을 확보하려면 양극활물질량을 증가시켜야 한다. 왜냐하면, X4 는 X1 에 비하여 양극미반응용량율이 크기 때문이다.

여기서, 동일 사이즈(동일 용적)의 전지라면 양극활물질을 증량한만큼 음극활물질량을 삭감하지 않으면 안되지만, 이와 같이 개변(改變)된 전지 X4 에서는 당연히 원래의 전지 X4 보다 음극충전심도가 커진다. 따라서, 전지내압이 대폭적으로 상승된다. 즉, 양극미반응용량율이 19.0% 의 양극(p17)을 사용한 것에서는 본 발명 전지 A3 와 같이 전지실동용량이 우수하고 또한 전지내압의 상승이 적은 전지를 얻기 어렵다.

이상으로부터 전지내압을 낮은 수준으로 유지하고, 또한 전지실동용량이 큰 전지로 하기 위해서는 양극미반응용량율이 19.0% 미만, 바람직하게는 16% 이하의 니켈양극을 사용하고, 또한 이 니켈양극을 음극충전심도가 80% 이하로 되는 수소흡장합금음극과 조합할 필요가 있다.

(실험 2)

가열처리를 하지 않은 양극 p4, 알카리를 사용하지 않고 공기중에서 가열처리한 양극 p7 및 산소와 알카리와의 공존하에서 가열처리(알카리가열처리)한 양극 p10 에 대하여 활물질의 단위중량당 용량을 측정하였으므로 그 결과를 다음 표 6에 표시한다.

단위중량당 용량의 측정방법은 상기 방법과 같다. 즉 각 양극과 니켈판과 30중량% 의 KOH 수용액으로 구성한 시험셀에 대하여 전류 120mA 로 24시간 충전한 후 1시간 쉬고 다시 전류 400mAh 에서 방전종지전압이 -0.8(v.s. 니켈극)이 될 때까지 방전하고, 이때의 방전용량을 측정하고, 이 방전용량을 양극활물질량으로 나눈 값을 단위중량당 용량으로 하였다.

[표 6]

상기 표 6에서 명백한 바와 같이, 공기중에서 알카리를 공존시키지 않고 가열처리한 양극 p7 은 단위중량당 용량이 178mAh/g 로 크게 저하되었음이 인정되었다. 또한, 가열처리를 하지 않은 양극 p4 에서는 단위중량당 용량이 226mAh/g 였다. 이에 대해, 산소와 알카리와의 공존하에서 알카리가열처리를 한 양극 p10 에서는 단위중량당 용량이 243mAh/g 로 크게 향상되어 있었다.

그 결과로부터 알카리 가열처리에 의해 양극의 수산화니켈 미충방전용량(a), 수산화니켈 미방전용량(c)(도 1참조)을 축소시키는 것을 확인할 수 있었다. 그리고, 상기 a, c 의 축소는 음극잔존용량의 축소에 연동되므로 음극충전심도가 높아지고, 그 결과로서 전지용량이 높아진다.

또한, 표 6의 결과는 다음과 같이 고찰할 수 있다. 가열처리를 하지 않은 양극 p4 에서는 양극활물질의 주성분인 수산화니켈이 초기의 충방전반응에 있어서 완전하게 방전을 못하고, 또한 양극활물질의 이용율을 개선하기 위해 첨가한 코발트화합물이 방전에 기여하지 않으므로 그에 대응하는 전기량이 음극에 축적된다.

이에 대해, 알카리가열처리를 한 양극 p10 에서는 이 알카리가열처리에 의해 화학적으로 수산화니켈 및 코발트화합물이 산화(충전과 등가(等價) )되므로, 그만큼 초기 충방전에 있어서 충전전기량의 손실이 완화된다. 또한, 이 알카리 가열처리에 의해 코발트화합물이 고차화(高次化)하여 Co 피복층의 도전성이 높아지므로, 양극활물질(피복 Ni 활물질)의 이용율이 향상된다. 즉, 양극 p10 은 충방전효율이 높으므로 그만큼 단위중량당 용량이 커진다.

한편, 알칼리를 공존시키지 않고 가열처리를 한 양극 p7 에 있어서 단위중량당 용량이 크게 저하된 것은 알카리가 존재하지 않으면 결정성이 높은 코발트화합물이 생성되고, 이와 같은 코발트화합물은 결정성이 흐트러진 코발트화합물에 비해 도전성이 낮기 때문이 아닌가 하고 생각된다. 따라서, 가열처리는 산소와 알카리와의 공존하에서 실시하는 알카리 가열처리로 하는 것이 바람직하다.

(실험 3)

상기 실험 2에서 나타난 바를 확인하기 위해, 양극 p4 및 p10 을 사용한 전지 A4 및 A9(음극은 n4 공통)에 대하여 전지실동용량 및 음극잔존용량을 측정하였다. 또한, 측정은 상기 실험 1에서 나타낸 방법과 같은 방법으로 실시하였다.

그 결과, 전지실동용량은 전지 A4 가 1266mAh 인데 대해 전지 A9 에서는 1327mAh 이며, 전지 A9 에 있어서 전지실동용량이 대폭적으로 향상되어 있었다. 그리고, 음극잔존량은 전지 A4 가 533mAh 인데 대해, 전지 A9 에서는 320mAh 이며, 전지 A9 에 있어서 음극잔존용량이 대폭 저감되어 있었다(표 8 참조).

이 결과에서도 상기 실험 2에 나타낸 바와 같이, 산소와 알카리와의 공존하에서 가열처리를 하면, 음극잔존용량율을 저하시킬 수 있고, 그 결과로서 전지의 고용량화를 달성할 수 있음을 확인할 수 있었다.

(실험 4)

양극 p4 및 p10 에서 사용한 수산화니켈에 대하여, 코발트화합물의 결정성의 차이를 조사하였다. 그 결과를 도 3에 나타낸다.

결정성의 차이는 가열처리를 하지 않은 코발트화합물(p4)과, 산소와 알카리와의 공존하에서 가열처리한 알카리 가열처리가 끝난 코발트화합물(p10)을 X선 회절분석법으로 비교하는 방법에 따랐다. 또한, X선 회절분석법에 있어서의 모든 조건은 다음과 같다.

쌍음극 : Cukα

관(管)전압 : 40kV

주사속도 : 2.00°/분

관(管)전류 : 30mA

도 3에서 명백한 바와 같이, 가열처리를 하지 않은 코발트에서는 높은 결정성을 발견할 수 있었는데 대해(도중 a 참조), 알카리 가열처리를 한 코발트에서는 결정성이 거의 보이지 않았다(도중 b 참조).

(실험 5)

다음에, 가열처리를 하지 않은 양극 p4 및 산소와 알카리와의 공존하에서 가열처리한 양극 p10 에 사용한 활물질의 피복층(수산화니켈 표면의 코발트화합물)의 평균가수를 원자흡광법으로 측정하였다. 그 결과를 다음 표 7에 나타낸다.

평균가수의 구체적인 측정방법은 다음과 같다.

먼저, 시료를 일정량 칭량하여 농염산에 용해시켜 용액중의 코발트량을 원자흡광법으로 정량(定量)한다. 이때, 모든 코발트(2가 코발트 및 3가 코발트)는 염산에 용해되므로, 이때 정량되는 코발트량은 피복층중에 포함되는 전체 코발트량(2가 코발트 및 3가 코발트의 총량)이 된다. 이 양을 A 로 한다. 다음에, 별도로 같은 시료를 앞에서와 같은 양을 칭량하고 농질산에 용해시켜 용액을 여과한 다음, 여과액중의 코발트량을 원자흡광법으로 정량한다. 이때, 2가의 코발트는 질산에 용해되지만 3가 코발트는 질산에 용해되지 않으므로 여과에 의해 2가 코발트만을 함유한 여과액을 얻을 수 있다. 따라서, 이때 정량되는 코발트량은 피복층중에 포함되는 2가 코발트량만으로 된다. 이 양을 B 로 한다. 그리고, 각 시료의 평균가수를 다음 식 4에 의해 산출한다.

코발트평균가수 = ( 3A - B ) / A …… 식 4

[표 7]

상기 표 7에서 명백한 바와 같이, 가열처리를 하지 않은 양극 p4 에서는 코발트의 가수가 2.0 이었던 것에 대해 산소와 알카리와의 공존하에서 가열처리한 양극 p10 에서는 코발트의 가수 2.9 이며, 크게 고차화하고 있음이 인정되었다.

본 실험 5 및 상기 실험 4의 결과로 보아 알카리가열처리한 경우, 피복층의코발트화합물이 화학적으로 산화되어 평균가수가 2가 보다 커지는 동시에, 코발트화합물의 결정성에 흐트러짐이 생긴다. 그리고, 코발트화합물의 이와 같은 변화로 인하여 상기 표 8의 전지 A9 에 나타낸 바와 같은 높은 전지실동용량을 얻을 수 있었던 것으로 생각된다.

(실험 6)

산소와 알카리와의 공존하에서 가열처리할 때의 알카리농도가 다른 전지 A7 ∼ A11 을 사용하여, 알카리농도와 전지실동용량 및 음극잔존용량과의 관계를 조사하였다. 그 결과를 다음 표 8 및 도 4에 나타낸다.

또한, 전지실동용량 및 음극잔존용량의 측정은 상기 실험 1에 나타낸 방법과 같은 방법으로 실시하였다.

[표 8]

표 8 및 도 4에서 명백한 바와 같이, 알카리농도가 15 ∼ 40중량% 인때에 음극잔존용량이 작아져서 전지실동용량이 커져 있음이 인정되었다. 따라서, 산소와 알카리와의 공존하에서 가열처리할 때의 알카리농도는 15 ∼ 40중량% 가 바람직하다.

(실험 7)

산소와 알카리와의 공존하에서 가열처리할 때의 온도가 다른 전지 A9 및 A12 ∼ A15 을 사용하여 처리온도와 전지실동용량 및 음극잔존용량과의 관계를 조사하였다. 그 결과를 다음 표 9 및 도 5에 나타낸다.

또한, 전지실동용량 및 음극잔존용량의 측정은 상기 실험 1에 나타내는 방법과 같은 방법으로 실시하였다.

[표 9]

상기 표 9 및 도 5에서 명백한 바와 같이, 처리온도가 50 ∼ 150℃ 일때에 음극잔존용량이 작아져서 전지실동용량이 커져 있음이 인정되었다. 그 결과로 보아 산소와 알카리와의 공존하에서 가열처리할 때의 처리온도는 50 ∼ 150℃ 가 바람직하다.

(실험 8)

전지실동용량에 대한 음극잔존용량의 비율이 다른 전지 A9 및 A12 ∼ A15 을 사용하여, 전지실동용량에 대한 음극잔존용량의 비율(이하, 음극잔존용량율이라 한다)과 저온에 있어서의 방전율(이하, 저온방전율이라 한다)와의 관계를 조사하였다. 그 결과를 다음 표 10 및 도 7(도중 ●으로 표시하였다)에 나타낸다.

저온방전율의 산출은 다음과 같이 실시하였다.

먼저, 상기 ①전지실동용량의 측정에서 나타낸 조건으로 전지를 활성화한다. 다음에, 전류 120mA로 16시간 충전한 후, -10℃ 에서 1시간 쉬고, 다시 전류 1200mA 로 방전종지전압 1.0V 까지 방전한다. 그리고, 이 방전시의 방전용량의 전지초기용량에 대한 비율(백분율)을 저온방전율% 로 하였다.

[표 10]

상기 표 10 및 도 6에서 명백한 바와 같이, 음극잔존용량율이 40% 이하의 전지 A9, A13 및 A14 에서는 저온방전율이 크게 저하되었다.

따라서, 음극충전심도를 낮게 규정하여 음극잔존용량율을 40% 이하로 한 것에서는 상온에 있어서의 사이클특성 등은 향상되지만 저온방전특성이 저하된다는문제가 발생한다.

그래서, 저온방전특성도 개선하기 위해 다음 실험 9를 하였다.

(실험 9)

전지 A16 ∼ A20(수소흡장합금을 산성수용액에 의해 표면처리한 전지)을 사용하여, 음극잔존용량과 저온방전율과의 관계를 조사하였으므로 그 결과를 다음 표 11 및 도 6(도중 ▲로 표시하였음)에 나타낸다.

그리고, 저온방전율의 산출은 상기 실험 8과 같이 실시하였다.

[표 11]

상기 표 11 및 도 6에서 명백한 바와 같이, 음극잔존용량율이 40%를 초과하고 있는 경우 뿐만 아니라 40% 이하의 경우라도 산처리하지 않은 수소흡장합금을 사용하고, 또한 음극잔존용량을 40% 이상으로 한 전지와 대략 동등한 저온방전특성을 얻었다.

이는 수소흡장합금을 산성수용액에 의해 표면처리함으로써 합금표면의 활성명이 충분히 노출되고, 음극의 반응성을 높일 수 있는 이유에 의한 것이라고 생각된다.

(실험 10)

다양한 pH 로 산처리한 수소흡장합금을 사용한 전지 A10 및 A22 ∼ A26(상기 표 4 및 다음 표 12 참조)을 사용하여, 산처리시의 pH 와 저온방전율과의 관계를 조사하였다. 그 결과를 다음 표 12 및 도 7에 나타낸다.

그리고, 저온방전율의 산출은 상기 실험 8 과 같이 실시하였다.

[표 12]

상기 표 12 및 도 7에서 명백한 바와 같이, 산성수용액의 pH 가 0.5 ∼ 3.5 의 경우에 높은 저온방전율을 얻을 수 있다는 것이 인정되었다.

이상 설명한 바와 같이, 표면에 Co 피복층이 형성된 수산화니켈을 사용한 고성능 니켈양극(미반응용량율이 16% 이하의 비소결실 양극)에 대해 음극충전심도가 80% 이하가 되는 용량을 가진 수소흡장합금전극을 조합하여 축전지를 구성하면 고용량이며 전지내압의 상승이 적은 축전지가 된다.

특히, 상기 Co 피복층을 조성하는 코발트화합물의 평균가수를 2가 보다 크게 하고, 음극활물질인 수소흡장합금을 산성수용액으로 표면 처리하고, 다시 음극잔존량을 전지실동용량의 40% 이하로 하는 구성에 있어서 현저하게 우수한 전지를 얻을 수 있다. 왜냐하면, Co 피복층의 평균가수를 2가 보다 크게 한 피복 Ni 활물질은 이용율이 높고 미방전용량분이 작으므로, 음극의 잔존용량이 감소된다. 또한, 수소흡장합금을 산처리하면 수소흡장합금의 반응성이 향상되므로 저온시에 있어서도 커다란 방전용량을 얻을 수 있기 때문이다.

Claims

수산화니켈 또는 주성분이 수산화니켈인 모입자(母粒子)와, 상기 모입자 표면의 일부 또는 전부를 피복하는 코발트화합물층을 가진 피복 Ni 활물질이 충전되어 이루어진 비소결니켈전극으로 이루어지는 양극과,

수소를 흡장 방출할 수 있는 수소흡장합금이 충전되어 이루어진 금속수소화물전극으로 이루어지는 음극과,

알카리수용액으로 이루어지는 전해액을 가지며,

초기 충방전 후에 있어서의 상기 양극의 미반응용량율(양극미반응용량율은 식 1로 정의된)이 16% 이하이며,

또한, 초기 충방전 후에 있어서의 음극충전심도(음극충전심도는 하기 식 2로 정의된다)가 80% 이하인 것을 특징으로 하는 니켈-금속수소화물 축전지.

[식 1]

[식 2]
제1항에 있어서, 상기 코발트화합물층의 코발트화합물의 평균가수는 2가 보다 큰 것을 특징으로 하는 니켈-금속수소화물 축전지.
제1항에 있어서, 상기 식 2에 있어서의 음극잔존용량이 전지실동용량의 40% 이하이며, 또한 상기 수소흡장합금이 산성수용액에 의해 표면처리한 수소흡장합금인 것을 특징으로 하는 니켈-금속수소화물 축전지.
제3항에 있어서, 상기 코발트화합물층의 코발트화합물의 평균가수는 2가 보다 큰 것을 특징으로 하는 니켈-금속수소화물 축전지.
수산화니켈 또는 주성분이 수산화니켈인 모입자를 코발트화합물을 함유한 용액에 분산하고, 이 분산액에 알카리용액을 첨가하여 분산액 pH 을 조정함으로써 코발트화합물을 석출시켜서, 상기 모입자를 코발트화합물로 피복하여 피복입자를 제작하는 제1스텝과,

상기 피복 Ni 활물질에 알카리금속용액을 함침하여 산소존재하에서 가열처리하여 피복 Ni 활물질을 이루는 제2스텝과,

제2스텝에서 가열처리한 피복 Ni 활물질을 사용하여, 다음 식 1로 정의되는 양극의 미반응용량율이 16% 이하의 비소결니켈양극을 제작하는 제3스텝과,

상기 비소결니켈양극과, 수소흡장합금이 채워진 금속수소화물음극과, 알카리전해액을 사용하여, 다음 식 2로 정의되는 초기충방전 후에 있어서의 음극충전심도가 80% 이하로 규제된 니켈-금속수소화물 축전지를 구성하는 제4스텝,

을 구비한 것을 특징으로 하는 니켈-금속수소화물 축전지 제조방법

[식 1]

[식 2]
제5항에 있어서, 상기 제2스텝의 가열처리에 의해 코발트화합물층을 형성하는 코발트화합물의 평균가수를 2가 보다 크게 한 것을 특징으로 하는 니켈-금속수소화물 축전지 제조방법.
제6항에 있어서, 상기 제2스텝에 있어서의 알카리농도가 15 ∼ 40중량% 인 것을 특징으로 하는 니켈-금속수소화물 축전지 제조방법.
제7항에 있어서, 상기 제2스텝에 있어서의 가열처리시의 온도가 50 ∼ 150℃ 인 것을 특징으로 하는 니켈-금속수소화물 축전지 제조방법.
제5항에 있어서, 상기 식 2에 있어서의 음극잔존용량이 전지실동용량의 40% 이하인 경우에 있어서는 상기 수소흡장합금으로서 산성수용액에 의해 표면처리한 수소흡장합금을 사용한 것을 특징으로 하는 니켈-금속수소화물 축전지 제조방법.
제9항에 있어서, 산성수용액의 pH 값이 0.5 ∼ 3.5 인 것을 특징으로 하는 니켈-금속수소화물 축전지 제조방법.
제10항에 있어서, 상기 제2스텝의 가열처리에 의해 코발트화합물층을 형성하는 코발트화합물의 평균가수를 2가 보다 크게 하는 것을 특징으로 하는 니켈-금속수소화물 축전지 제조방법.
제11항에 있어서, 상기 제2스텝에 있어서의 알카리농도가 15 ∼ 40중량% 인 것을 특징으로 하는 니켈-금속수소화물 축전지 제조방법.
제12항에 있어서, 상기 제2스텝에 있어서의 열처리시의 온도가 50 ∼ 150℃ 인 것을 특징으로 하는 니켈-금속수소화물 축전지 제조방법.