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CN1170904C - 用于制备压敏粘合剂的能量可固化组合物 - Google Patents

用于制备压敏粘合剂的能量可固化组合物 Download PDF

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Abstract

用于制备压敏粘合剂的形成能量可固化的聚合物的组合物包括了不饱和低聚物树脂和粘合剂促进剂，增加了该粘合剂的剥离强度，没有降低它的粘着性。该组合物还包括了增粘剂和各种其它任选组分如光引发剂，扩链剂，反应性稀释剂等。

Description

用于制备压敏粘合剂的能量可固化组合物
                       本发明的背景
1、 本发明的领域
本发明涉及粘合剂，特别涉及由形成能量可固化聚合物的组合物衍生的压敏粘合剂。
2、 相关领域的背景
压敏粘合剂在本领域中是已知的。压敏粘合剂(“PSA”)是一种在室温下以干燥形式主动和持久发粘以及在仅有的接触和不需要高过手指或手的压力的情况下坚固粘合于各种不同表面的粘合剂。PSA不需要用热或溶剂来激活。它应具有充分的内聚吸持力(cohesive holding)和弹性性能，以使得它能够从表面上被除去，而不留下残留物。PSA一般用于胶带和标签。胶带一般包括将PSA应用于其的基材，即背衬材。通常，底漆用于处理背衬材的表面以提供PSA的更高固着力。如果胶带以卷绕的结构储存，背衬材的反面一般涂敷防粘涂料，如硅氧烷，以便胶带的拆卷。
已知有多种类型的PSA。例如，PSA能够由增粘的天然或合成橡胶，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，丙烯酸酯类，乙酸乙烯酯共聚物，聚硅氧烷类和聚合乙烯基烷基醚类来制备。
热熔型PSA一般被加热到足以使PSA充分流动的温度，以使它能够施涂于基材。
溶液型PSA一般被溶解在溶剂中以形成能够施涂于基材的流体。此后溶剂被蒸发以形成PSA涂层。
用于制备PSA的能量可固化的配制料一般包括不饱和单体或低聚物，尤其丙烯酸酯类化合物。这些配制料一般还包括对例如用于引发聚合的紫外线(UV)有反应的光引发剂。这些配制料作为流体预聚物施涂于基材，此后聚合以形成PSA涂层。
PSA的性能能够通过改变在配制料中组分的类型和组成百分数来调整。然而，常见的是，PSA的一种性能改进导致另一种性能的有害改变。例如，为了增加PSA的剥离强度，可以使用更高软化点增粘剂，或者可以增加二或多官能低聚物树脂的含量。然而，在每一种情况下，PSA的粘着性都下降。所需要的是一种能够用于改进剥离强度，同时不招致对粘着性的相应损害的方法。
概述
本发明提供了形成能量可固化聚合物的组合物，它包括不饱和低聚物树脂和以下通式的化合物：
CH2＝C(R1)-COO-R2-O-C(O)-CR3R4-CR5R6(-CR7R8)n-COOH
其中R1是氢或甲基，R2是具有2-6个碳原子的取代或未取代的亚烷基，及R3、R4、R5、R6、R7和R8独立选自氢和所述基团R3和R4的另一个是具有1-20个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和脂族、环脂族、或多环脂族基团，服从的条件是基团R3、R4、R5、R6、R7和R8的至少一个不是氢，以及n是0或1。
从这里所述的组合物获得的压敏粘合剂表现了改进的剥离强度和粘着性。
                    优选实施方案的详细叙述
本发明的能量可固化PSA配制料包括不饱和低聚物树脂和在以下详细论述的新型粘合促进剂。PSA配制料还有利地包括增粘剂，扩链剂和/或反应性稀释剂和任选的聚合引发剂和抗氧化剂。各种其它任选添加剂也能够被引入到PSA配制料中，如增塑剂，填料，着色剂，纤维，玻璃或聚合物颗粒，导电或导热颗粒，以及本领域中已知的其它这类物料。
能量可固化PSA配制料的典型组分百分数范围在以下表I中给出。
                     表I
                    (wt％)
组分 宽范围 优选范围
低聚物树脂 10-70％ 30-40％
扩链剂 0-50％ 20-30％
反应性稀释剂 0-50％ 2-10％
增粘剂 5-50％ 10-30％
粘合促进剂 0-50％ 2-10％
聚合引发剂 0.1-20％ 3-10％
抗氧化剂 0-5％ 0.5-2％
聚合稳定剂 0.01-1％ 0.05-0.2％
现在更具体地谈及单个组分，用于能量可固化PSA配制料的低聚物在室温下是液体，不用添加溶剂到其中，并且在分子的终端或侧链上含有至少一个不饱和双键。
这些液体低聚物例如能够通过诸如以下的各种方法来合成：
(1)缩聚法，包括通过普通溶液聚合法使二醇和数均分子量为500g/mol-40,000g/mol的二元酸或二酯在适合的有机溶剂中反应，然后使所得聚酯上的羟基与丙烯酸或甲基丙烯酸在聚合抑制剂和催化剂的存在下反应以将烯属不饱和键引入到树脂中；
(2)缩聚法，包括使二胺和数均分子量为500g/mol-40,000g/mol的二元酸或二酯反应，然后使所得聚酰胺上的羟基与丙烯酸或甲基丙烯酸在聚合抑制剂和催化剂的存在下反应以便将烯属不饱和键引入到树脂中；
(3)缩聚法，包括使二元醇和具有500g/mol-40,000g/mol的数均分子量的二异氰酸酯反应，和然后使所得化合物(半尿烷)与羟基终端的丙烯酸系分子反应以将烯属不饱和键引入到树脂中；
(4)缩聚法，包括使聚醚和数均分子量为500g/mol-40,000g/mol的具有过量异氰酸酯官能团的二异氰酸酯反应，然后使所得化合物(半尿烷)与羟基终端的丙烯酸系分子在聚合抑制剂和催化剂的存在下反应以将烯属不饱和键引入到树脂中；
(5)缩聚法，包括使二醇与具有过剩官能团和数均分子量为500g/mol-40,000g/mol的二元酸或二酯反应，然后使所得化合物与具有环氧基的不饱和单体在聚合抑制剂和催化剂的存在下反应以将烯属不饱和键引入到树脂中；
(6)聚合法，包括使羟基终端的聚醚和数均分子量为500g/mol-40,000g/mol的二异氰酸酯，二醇或二羧酸反应，和然后使所得环氧基官能化合物与羧酸侧挂的乙烯基单体在聚合抑制剂和催化剂的存在下反应以将烯属不饱和键引入到树脂中。
以上涉及的聚酯化合物可以从线性、支化、或环脂族或芳基二醇或二元酸，如新戊二醇，六亚甲基二醇，环己二醇，邻苯二甲酸，己二酸或类似物获得。二异氰酸酯化合物例如是甲苯二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯或类似物。
羟基终端的丙烯酸系分子例如是丙烯酸2-羟乙基酯，甲基丙烯酸2-羟乙基酯，丙烯酸2-羟丙基酯，甲基丙烯酸2-羟丙基酯或类似物。羧基官能化丙烯酸系单体包括例如丙烯酸，甲基丙烯酸等。
所使用的丙烯酸酯化合物例如包括丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，丙烯酸十八烷基酯，甲基丙烯酸十八烷基酯，丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯等。优选的是，这种丙烯酸酯化合物以5wt％或5wt％以上的量存在于低聚物的主链中。
具有羧基的单体包括例如丙烯酸，甲基丙烯酸等。具有环氧基的单体包括例如丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯等。具有羟基的单体包括例如丙烯酸2-羟乙酯，甲基丙烯酸2-羟乙酯，丙烯酸2-羟丙酯，甲基丙烯酸2-羟丙酯等。此外，具有氨基的单体包括例如丙烯酸二甲基氨基乙酯，甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，丙烯酸二乙基氨基乙酯，甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯等。
根据在U.S.专利No.5,912,381(Narayan等)中描述的方法，通过使内酯-丙烯酸酯加合物与多羧酸多酐反应，可以制备适合用于PSA配制料的低聚物，该专利在这里以全文引入供参考。优选的低聚物是尿烷丙烯酸酯低聚物。特别优选用于这里的PSA配制料的低聚物树脂是重均分子量为8,500-30,000，优选16,000-18,000的二官能芳族尿烷丙烯酸酯，它可以从Henkel Corporation在RCC 13-572商品名下获得。
这里所使用的术语“增粘剂”是指用于赋予粘合剂组合物以粘着性的任何物料。粘着性通过ASTM D-1878-61T定义为物质的性能，该性能能使该物质与另一表面接触时立即形成可测量强度的结合。一般，增粘剂可以配制料的0-50wt％，优选10-30wt％的浓度用于能量可固化PSA配制料。
用于本配制料的增粘剂能够包括天然和合成萜，酚改性的萜，妥尔油，脂松香，木松香，烃树脂如聚乙烯基环己烷和聚(叔丁基苯乙烯)，以及松香酯如松香的甘油酯和松香的季戊四醇酯。用于PSA配制料的适合增粘剂包括商购Norsolene烃树脂。
能够将扩链剂引入到PSA配制料中以扩展低聚物的链长度。扩链剂建立交联点之间的线性结构。用于本发明的PSA配制料的优选扩链剂包括壬基酚乙氧基化单丙烯酸酯(从Henkel Corporation在商品名PH 4003下购得)，丙烯酸2-苯氧基乙酯(从Henkel Corporation在商品名PH4035下购得)，酚乙氧基化单丙烯酸酯(从Henkel Corporation在商品名PH4039下购得)，和丙氧基化壬基酚丙烯酸酯(从Henkel Corporation在商品名RCC 12-960下购得)。
反应性稀释剂用于降低PSA配制料的粘度以有利于在室温下将配制料施涂于基材上。反应性稀释剂包括各种自由基可聚合的单体，如单丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯如丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸异丙酯，丙烯酸异辛酯，丙烯酸异冰片基酯，甲基丙烯酸异冰片基酯，丙烯酸，丙烯酸正己酯，丙烯酸硬脂酯，丙烯酸烯丙酯，(甲基)丙烯酸四氢糠酯，丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯，丙烯酸2-苯氧基乙酯，乙氧基化壬基酚丙烯酸酯，丙烯酸酯化单体的可共聚的混合物，如U.S.专利No.4,652,274的那些，以及丙烯酸酯化低聚物，如U.S.专利No.4,642,126的那些，这两篇专利在这里引入供参考。优选的反应性稀释剂是可以在商品名Photomer8061下从Henkel Corporation购得的单甲氧基三丙二醇单丙烯酸酯。还有用的是在商品名RCC 12-967下从Henkel Corporation购得的反应性胺/三丙二醇二丙烯酸酯加合物。
本发明的PSA配制料包括新型粘合促进剂，该促进剂包括具有以下通式的化合物：
CH2＝C(R1)-COO-R2-O-C(O)-CR3R4-CR5R6(-CR7R8)n-COOH     (I)
其中R1是氢或甲基，R2是具有2-6个碳原子的取代或未取代的亚烷基，和R3、R4、R5、R6、R7和R8独立选自氢和具有1-20个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和脂族、环脂族、或多环脂族基团。在一个优选的实施方案中，R3、R4、R5、R6、R7和R8的至少一个是不饱和脂族基团。在一个优选的实施方案中，辛烯基和十二碳烯基是适合取代基的特别优选的实例。
适合的粘合促进剂包括例如具有以下结构式的化合物：
CH2＝CH-COO-CH2CH2-O-C(O)-CH2C(C8H15)H-COOH             (II)
CH2＝C(CH3)-COO-CH2CH2-O-C(O)-CH2C(C8H15)H-COOH        (III)
CH2＝CH-COO-CH2C(CH3)H-O-C(O)-CH2C(C8H15)H-COOH         (IV)
CH2＝C(CH3)-COO-CH2C(CH3)H-O-C(O)-CH2C(C8H15)H-COOH    (V)
CH2＝CH-COO-CH2CH2-O-C(O)-CH2C(C12H23)H-COOH            (VI)
CH2＝C(CH3)-COO-CH2CH2-O-C(O)-CH2C(C12H23)H-COOH       (VII)
CH2＝CH-COO-CH2C(CH3)H-O-C(O)-CH2C(C12H23)H-COOH        (VIII)
CH2＝C(CH3)-COO-CH2C(CH3)H-O-C(O)-CH2C(C12H23)H-COOH   (IX)
最优选的粘合促进剂包括丁二酸的辛烯基-单{1-甲基-2-[(2-甲基-1-氧-2-丙烯基)氧基]-1-甲基-乙基}酯(以上化合物V)；丁二酸的十二碳烯基单{1-甲基-2-[(2-甲基-1-氧-2-丙烯基)氧基]-1-甲基-乙基}酯(以上化合物IX)；丁二酸的辛烯基单{2-[(2-甲基-1-氧-2-丙烯基)氧基]-乙基}酯(以上化合物III)；丁二酸的十二碳烯基单{2-[(2-甲基-1-氧-2-丙烯基)氧基]-乙基}酯(以上化合物VII)。
本发明的粘合促进剂能够通过按通常方式使(甲基)丙烯酸羟基烷基酯与例如烷基-，烯基-，或炔基-取代的环酐如取代的丁二酸酐，取代的戊二酸酐或类似物反应来合成。因此，(甲基)丙烯酸的羟基烷基酯具有以下结构式：
CH2＝C(R1)-COO-R2-OH
其中R1是氢或甲基，和R2是具有2-6个碳原子的取代的或未取代的亚烷基。优选的未取代的亚烷基包括例如-CH2CH2-和-CH2CH2CH2-。适合的甲基取代的亚烷基包括例如-CH2C(CH3)CH-。适合的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯包括例如丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，和甲基丙烯酸羟丙酯。适合的烷基、烯基和炔基取代的酸酐在本领域中是已知的并可商购。
本发明的粘合促进剂有利地改进了剥离强度和粘着性。以下表II列举了由包括以上式I的粘合促进剂的配制料制备的PSA与没有粘合促进剂或者具有缺乏R2或R3的脂族基团的粘合促进剂的的PSA的比较结果。
在表II中，化合物A具有以下结构式：
CH2＝CH-COO-CH2CH2-O-C(O)-CH2CH2-COOH
以及化合物B具有以下结构式：
CH2＝C(CH3)-COO-CH2CH2-O-C(O)-CH2CH2-COOH
因此，化合物A或化合物B没有落入本发明的范围。化合物II、III和VII分别依照以上给出的式II、III和VII。
                         表II
        (含有不同粘合促进剂的PSA的特性)
粘合促进剂 剥离强度g/cm(g/in.) 环形粘着性(loop tack)g/cm 2 (g/in 2 )
无 315(800) 140(900)
化合物A 295-315(750-800) 140(900)
化合物B 315(800) 116-124(750-800)
化合物II 374(950) 178(1150)
化合物III 531(1350) 233(1500)
化合物VII 492(1250) 217(1400)
从表II可以看出，本发明的含有化合物II、III和VII的PSA以剥离强度和环形粘着性分别比以上的不含粘合促进剂或含有化合物A或化合物B的PSA高至少18％和高27％为特征。
PSA配制料的固化通过曝露于适合的能源，例如热、紫外线(UV)辐射，或电子束(EB)辐射来完成。如果使用EB辐射，PSA配制料不需要聚合引发剂。然而，如果考虑UV辐射或热固化，需要适合的光引发剂或热引发剂。
适合这里使用的光引发剂包括2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，苯偶酰二甲基缩酮，2，2-二乙氧基-1，2-二苯基乙酮(ethanone)，1-羟基-环己基-苯基酮，1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基-丙-1-酮，1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-丙-1-酮，2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-丙-1-酮，2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁-1-酮，3，6-双(2-甲基-2-吗啉基-丙酰基)-9-丁基-咔唑，4，4’-双(二甲基氨基)二苯酮，2-氯噻吨酮，4-氯噻吨酮，2-异丙基噻吨酮，4-异丙基噻吨酮，2，4-二甲基噻吨酮，2，4-二乙基噻吨酮，氯化4-苯甲酰基-N，N-二甲基-N-[2-(1-氧-2-丙烯基)氧基]乙基苯甲烷铵，甲基二乙醇胺，三乙醇胺，4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯，4-(二甲基氨基)苯甲酸2-正丁氧基乙基酯和它们的结合物。
在以上列举的光引发剂中，最优选的是2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(在商品名Darocur 1173下从Ciba-Geigy购得)和2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁-1-酮(在商品名Irgacure 369下从Ciba-Geigy购得)。
热引发剂包括过氧化物，氢过氧化物，过酸酯，和重氮化合物，如过氧化二苯甲酰，过氧乙酰，氢过氧化苯甲酰，过氧化二叔丁基，氢过氧化叔丁基，过苯甲酸叔丁酯等。
适合用于本发明的抗氧化剂是四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)甲烷，它可以在商品名Irganox 1010下从Ciba-GeigyCorporation购得。
优选加入聚合稳定剂以防止配制料在预期固化步骤之前过早聚合。甲基乙基氢醌(MEQ)是适合的稳定剂。
PSA配制料通过在适合的容器中混合以上列举的各种组分来制备。
所制备的配制料当未固化时是以流体状况存在，以及通过喷涂、刷涂、擦涂(或其它适合方法)施涂于适合的基材，例如胶带或标签的背垫条上。PSA例如用于遮蔽胶带，包装胶带，密封胶带，透明胶带，医用胶带，自胶粘可除式便笺及自密封信封和包裹，以及数字影碟。PSA能施涂的基材包括纸、柔性聚合物膜，刚性塑料，金属(例如金属箔或片)，陶瓷，玻璃，木材等。
在根据本发明的涂敷基材的方法中，将任选含有光引发剂的PSA配制料施涂于基材的表面和随后曝露于辐射源，直到在基材上形成粘着性干燥聚合膜。在文献中已经广泛描述了适合于引发该配制料的固化的辐射能的来源，并且对本领域中的那些熟练人员来说是公知的。它们包括产生一般低于700纳米的波长的各种微粒和非微粒辐射的来源。尤其有用的是在180-440nm范围的光化辐射，这可以方便地通过使用特别用于该目的的几种商购紫外线源之一来获得。它们包括低、中和高压汞蒸汽灯，He-Cd和Ar激光，氙弧灯等。正常地将对在该波长带中的光具有相应灵敏度的光引发剂体系引入到配制料中，并且在辐射时导致能够引发自由基聚合的反应性物质的形成。同样，自由基聚合可以通过将配制料曝露于电子束来诱发，不使用光引发剂。能够产生150和300KeV之间的能量的电子幕的设备特别适合于该目的和它的用途在文献中得到充分记载。
尤其优选的辐射源会发射主要在紫外线谱带的电磁辐射。当使用这种辐射源时，可聚合的组合物优选含有对紫外线辐射敏感的光引发剂。
固化组合物所必需的辐射量当然将取决于曝露于辐射的角度，所要涂敷的涂层的厚度，以及在涂料组合物中可聚合基团的量及自由基引发催化剂的存在与否。对于任何给定的组合物，测定在曝露于辐射源之后没有固化的辐射敏感性π键的量的实验是测定所需辐射的量和持续时间的最佳方法。一般来说，具有在20和420nm之间波长的紫外线源(例如过滤的汞弧灯)射向在传送系统中携带的涂敷表面，该传送系统提供了适应于组合物的辐射吸收曲线的、通过该紫外线源的通过速度(该曲线受所需固化的程度，所要固化的涂层的厚度和组合物聚合速度的影响)。
所得PSA涂料的质量通过性能如“剥离粘着力”、“快粘性”，“滚球粘着性”和“剪切粘着力”来测定。
剥离粘着力是以规定的角度和速度将压敏胶带从板或其本身的背衬材上脱除所需的力。剥离粘着力能够根据Pressure Sensitive TapeCouncil PSTC-1测试标准来进行测量。
快粘性是在不使用确保更彻底接触的外部压力的情况下，引起胶带立即粘合于表面的压敏胶带的性能。根据标准化试验PSTC-5，快粘性作为在除了胶带自身重量以外没有压力的情况下应用于标准表面之后，抵抗以90°角从该标准表面剥离胶带的力来测定。
滚球粘着性试验PSTC-6测量其中使用标准剥离粘着力方法不足以获得粘着力读数情况下的胶带的粘着性。
剪切粘着力被定义为在用一定压力使压敏胶带粘附于标准平面之后，以平行于该平面的方向从标准平面上拉动压敏胶带所需的力。根据标准试验PSTC-7，根据在标准载荷下从测试板上拉动标准面积的胶带所需的时间，或者根据在标准载荷下在给定的时间内胶带移位的距离来测定剪切粘着力。
提供了以下实施例用于说明本发明的各个方面。以下对比实施例A说明了不包括本发明的粘合促进剂的PSA配制料。
实施例1
尿烷丙烯酸酯低聚物的合成
将其量为0.1mol的异氰酸酯终端的预聚物和0.1ml的月桂酸二丁基锡加入到500ml的玻璃釜中。在70℃下加热混合物，将空气吹扫入反应混合物中，以及滴加二醇(0.05mol)的溶液，同时在200RPM下搅拌混合物。在反应2小时后，加入丙烯酸羟乙酯(0.1mol)以封端残留异氰酸酯和使釜的温度上升到77℃。在另外2小时后，取出样品用于分析。将其余物转移到瓶中和在黑暗中贮存。
实施例2
粘合促进剂的合成
将61.43g量的甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)与0.11g的甲基乙基氢醌(MEHQ)和0.375g的三苯基膦(TPP)混合。经10分钟的时间，向该混合物滴加94.50g的正辛烯基丁二酸酐。在添加的过程中使混合物的温度上升到88℃。在添加后，混合物的温度上升到100℃。在反应的整个过程中将空气喷射到反应混合物中。回收了150.3g量的总产物。产物具有200cps(Brookfield，心轴#3)的粘度和1.03g/ml的密度。
实施例3
粘合促进剂的合成
将68.00g量的甲基丙烯酸羟丙酯与0.11g MEHQ和0.375g TPP混合。经10分钟的过程，向该混合物滴加94.50g的正辛烯基丁二酸酐。使混合物的温度在添加过程中上升到88℃。在添加后，使混合物的温度上升到100℃。在反应的整个过程中将空气喷射到反应混合物中。回收161.0g量的总产物。产物具有300cps(Brookfield，心轴#3)的粘度和1.03g/ml的密度。
实施例4
粘合促进剂的合成
将36g量的甲基丙烯酸羟丙酯与0.072g MEHQ和0.26g TPP混合。经10分钟的过程，向该混合物滴加66.5g的正十二碳烯基丁二酸酐。使混合物的温度在添加过程中上升到88℃。在添加后，使混合物的温度上升到100℃。在反应的整个过程中将空气喷射到反应混合物中。
实施例5
制备包括以下组分的尿烷低聚物树脂：己二酸/新戊二醇聚酯二醇/异佛尔酮二异氰酸酯/丙烯酸羟乙酯。
通过将己二酸和新戊二醇聚酯二醇加入到烧瓶，在加热到65℃的同时用N2喷射来制备尿烷低聚物。然后经15分钟加入异佛尔酮二异氰酸酯(IDPI)。使反应温度上升到85℃并保持1小时。然后将温度降低到70℃和经10分钟加入2-丙烯酸羟乙酯(HEA)。然后使反应温度上升到90℃并保持1小时45分钟。然后，将反应混合物冷却到80℃，然后从烧瓶中取出和贮存。所得树脂是具有64,906cps(Brookfield DVIII粘度计#34心轴，0.5rmp，60℃)的粘度的透明、浅黄色粘性物质。树脂的重均分子量(Mw)是15,500和重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比率(Mw/Mn)是3.7。
在本实施例中获得的尿烷低聚物树脂在下文称为聚氨酯树脂A。
实施例6
通过混合以下组分制备PSA配制料，其中“phr”表示在组合物中的重量份/100重量份的聚合物。如上所述，化合物V是丁二酸的辛烯基-单{1-甲基-2-[(2-甲基-1-氧-2-丙烯基)氧基]-1-甲基-乙基}酯。
组分 重量份
聚氨酯树脂A(实施例5) 34
反应性稀释剂(Photomer 8061) 6
粘合促进剂(化合物V) 6
扩链剂(PH 4003) 23
增粘剂(Norsolene S-115) 20
稳定剂(MEHQ) 0.1phr
抗氧化剂(Irganox 1010) 1
光引发剂(Darocur 173) 10
然后将该PSA配制料施涂于聚合物膜上和使用F300SD UV灯泡在763cm/min(25ft/min)下固化以制造PSA胶带。然后使用PSTC-1测试胶带的剥离强度，使用PSTC-5测试环形粘着性，和使用PSTC-7标准试验操作程序测试剪切强度。
固化PSA表现了以下特性：
180°剥离强度           539g/cm(1370g/in)
环形粘着性              220g/cm2(1420g/in2)
剪切                    1780min.
实施例7
通过混合以下组分来制备PSA配制料。
组分 重量份
聚氨酯树脂A 37
Photomer 8061 6.5
化合物V 6.5
PH4003 24.8
Norsolene S-115 21.8
MEHQ 0.1phr
Irganox 1010 1.2
Darocur 1173 2.2
将配制料施涂于聚合物膜上和以与实施例6相同方式固化。PSA胶带此后按与实施例6相同方式测试。固化PSA表现了以下特性：
180°剥离强度                606g/cm(1540g/in)
环形粘着性                   167g/cm2(1080g/in2)
剪切                         ＞10,000min.
实施例8
通过混合以下组分制备PSA配制料。
组分 重量份
聚氨酯树脂A 35.5
Photomer 8061 6.3
化合物V 6.3
PH4003 23.8
Norsolene S-115 20.8
MEHQ 0.1phr
Irganox 1010 1.0
Darocur 1173 6.3
将配制料施涂于聚合物膜上和按实施例6的相同方式固化。PSA胶带此后按实施例6的相同方式测试。固化PSA表现了以下特性：
180°剥离强度              551g/cm(1,400g/in)
环形粘着性                 223g/cm2(1,440g/in2)
剪切                       5,660min.
对比实施例A
通过混合以下组分制备PSA配制料，该配制料不包括粘合促进剂。
组分 重量份
聚氨酯树脂A 34
Photomer 8061 6
PH4003 29
Norsolene S-115 20
MEHQ 0.1phr
Irganox 1010 1
Darocur 1173 10
将配制料施涂于聚合物膜上，按实施例6的相同方式固化和测试。固化PSA表现了以下特性：
180°剥离强度             292g/cm(742g/in)
环形粘着性                134g/cm2(863g/in2)
剪切                      5,000min.
从总结了实施例6、7、8和对比实施例A的测试结果的以下表III可以看出，将本发明的粘合促进剂引入到PSA配制料中显著改进了固化PSA的特性，尤其对于180°剥离强度和环形粘着性。
表III
实施例  剥离强度，g/cm(g/in) 环形粘着性，g/cm2(g/in2) 剪切(min)
6  539(1,370) 220(1,420) 1,780
7  606(1,540) 167(1,080) ＞10,000
8  551(1,400) 223(1,440) 5,660
对比例A  292(742) 134(863) 5,000
对比实施例B
根据以上实施例6的测试程序，对从Manco Co.商购的低强度遮蔽胶带测试180°剥离强度和环形粘着性。该胶带表现了327g/cm(830g/in)的剥离强度和68g/cm2(440g/in2)的环形粘着性。
对比实施例C
根据以上实施例6的测试程序，对在商品名Scotch3750下从3M Co.商购的高强度包装胶带测试180°剥离强度和环形粘着性。该包装胶带表现了429g/cm(1090g/in)的剥离强度和194g/cm2(1250g/in2)的环形粘着性。可以看出，由本发明的配制料生产的PSA表现了比商购产品更高的剥离强度和环形粘着性。
虽然以上叙述含有许多细节，这些细节不应被认为是本发明范围的限制，而仅作为它的优选实施方案的示例。本领域的那些熟练人员可以想象出在所附权利要求范围和精神内的许多其它可能变化。

Claims (40)

1.形成能量可固化的聚合物的组合物，它包括：
a)不饱和低聚物树脂；和
b)具有以下结构式的化合物：
CH2＝C(R1)-COO-R2-O-C(O)-CR3R4-CR5R6(-CR7R8)n-COOH
其中R1是氢或甲基，R2是具有2-6个碳原子的取代或未取代的亚烷基，和R3、R4、R5、R6、R7和R8独立选自氢和所述基团R3和R4的另一个是具有1-20个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和脂族、环脂族、或多环脂族基团，服从的条件是基团R3、R4、R5、R6、R7和R8的至少一个不是氢，以及n是0或1。
2、权利要求1的组合物，其中R1是甲基。
3、权利要求1的组合物，其中R2是-CH2CH2-。
4、权利要求1的组合物，其中R2是-CH2C(CH3)H-。
5、权利要求1的组合物，其中R3、R4、R5、R6、R7或R8的一个是-C8H15。
6、权利要求5的组合物，其中R1是氢和R2是-CH2CH2-。
7、权利要求5的组合物，其中R1是氢和R2是-CH2C(CH3)H-。
8、权利要求5的组合物，其中R1是甲基和R2是-CH2CH2-。
9、权利要求5的组合物，其中R1是甲基和R2是-CH2C(CH3)H-。
10、权利要求1的组合物，其中R3、R4、R5、R6、R7或R8的一个是-C12H23。
11、权利要求10的组合物，其中R1是氢和R2是-CH2CH2-。
12、权利要求10的组合物，其中R1是氢和R2是-CH2C(CH3)H-。
13、权利要求10的组合物，其中R1是甲基和R2是-CH2CH2-。
14、权利要求10的组合物，其中R1是甲基和R2是-CH2C(CH3)H-。
15、权利要求1的组合物，其中低聚物树脂是二官能化芳族尿烷丙烯酸酯。
16、权利要求1的组合物，另外包括增粘剂。
17、权利要求16的组合物，其中增粘剂是选自天然萜，合成萜，酚改性的萜，妥尔油，脂松香，木松香，松香的甘油酯，松香的季戊四醇酯，聚乙烯基环己烷和聚(叔丁基苯乙烯)的化合物。
18、权利要求16的组合物，其中增粘剂是烃树脂。
19、权利要求1的组合物，另外包括聚合引发剂。
20、权利要求19的组合物，其中聚合引发剂是光引发剂，选自2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，苯偶酰二甲基缩酮，2，2-二乙氧基-1，2-二苯基乙酮，1-羟基-环己基-苯基酮，1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基-丙-1-酮，1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-丙-1-酮，2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-丙-1-酮，2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁-1-酮，3，6-双(2-甲基-2-吗啉基-丙酰基)-9-丁基-咔唑，4，4’-双(二甲基氨基)二苯酮，2-氯噻吨酮，4-氯噻吨酮，2-异丙基噻吨酮，4-异丙基噻吨酮，2，4-二甲基噻吨酮，2，4-二乙基噻吨酮，氯化4-苯甲酰基-N，N-二甲基-N-[2-(1-氧-2-丙烯基)氧基]乙基苯甲烷铵，甲基二乙醇胺，三乙醇胺，4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯，4-(二甲基氨基)苯甲酸2-正丁氧基乙基酯和它们的结合物。
21、权利要求19的组合物，其中聚合引发剂是选自2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁-1-酮的光引发剂。
22、通过使权利要求1的组合物经受聚合物固化量的聚合物固化辐射所形成的压敏粘合剂。
23、权利要求22的压敏粘合剂，其中聚合物固化辐射是紫外线辐射。
24、包括基材和附着于所述基材的权利要求22的压敏粘合剂的可粘合的制品。
25、权利要求24的可粘合制品，其中所述基材包括选自纸、聚合物膜、金属、陶瓷、玻璃和木材的材料。
26、权利要求24的可粘合的制品，其中可粘合的制品具有至少539g/cm(1,370g/in)的剥离强度。
27、以下通式的化合物：
CH2＝C(R1)-COO-R2-O-C(O)-CR3R4-CR5R6(-CR7R8)n-COOH
其中R1是氢或甲基，R2是具有2-6个碳原子的取代或未取代的亚烷基，和R3、R4、R5、R6、R7和R8独立选自氢和所述基团R3和R4的另一个是具有1-20个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和脂族、环脂族、或多环脂族基团，服从的条件是基团R3、R4、R5、R6、R7和R8的至少一个不是氢，以及n是0或1。
28、权利要求27的组合物，其中R1是甲基。
29、权利要求27的组合物，其中R2是-CH2CH2-。
30、权利要求27的组合物，其中R2是-CH2C(CH3)H-。
31、权利要求27的组合物，其中n＝0和R3、R4、R5、R6、R7或R8的一个是-C8H15。
32、权利要求31的组合物，其中R1是氢和R2是-CH2CH2-。
33、权利要求31的组合物，其中R1是氢和R2是-CH2C(CH3)H-。
34、权利要求31的组合物，其中R1是甲基和R2是-CH2CH2-。
35、权利要求31的组合物，其中R1是甲基和R2是-CH2C(CH3)H-。
36、权利要求27的组合物，其中n＝0和R3、R4、R5、或R6的一个是-C12H23。
37、权利要求36的组合物，其中R1是氢和R2是-CH2CH2-。
38、权利要求36的组合物，其中R1是氢和R2是-CH2C(CH3)H-。
39、权利要求36的组合物，其中R1是甲基和R2是-CH2CH2-。
40、权利要求36的组合物，其中R1是甲基和R2是-CH2C(CH3)H-。
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