CN116692952A

CN116692952A - 废旧磷酸铁锂正极材料处理并联产FeOOH和磷酸锂的方法

Info

Publication number: CN116692952A
Application number: CN202310797676.7A
Authority: CN
Inventors: 寇申猛; 盘林莹; 朱勇; 杨诗旻; 林信长
Original assignee: Jiangxi Santon Lithium Industry Co ltd
Current assignee: Jiangxi Santon Lithium Industry Co ltd
Priority date: 2023-06-30
Filing date: 2023-06-30
Publication date: 2023-09-05
Anticipated expiration: 2043-06-30
Also published as: CN116692952B

Abstract

本发明属于电池材料领域，具体涉及一种废旧磷酸铁锂正极材料处理并联产FeOOH和磷酸锂的方法，采用气体对包含废旧磷酸铁锂正极材料、MOH的混合水溶液进行加压预处理，随后固液分离，得到预处理正极料；将预处理正极料和M₂O₂分散在水中，进行转型处理，随后固液分离，得到M的磷酸盐溶液，以及包含FeOOH和磷酸锂的渣；LiFePO₄和M₂O₂摩尔比为1：1～10；将渣在酸液中进行铁锂分离处理，控制处理过程中溶液体系的pH为3～5，随后固液分离得到FeOOH渣以及磷酸锂浸出液；所述的M为Na和/或K。本发明方法，可以高效回收铁‑锂，此外，还能够获得高硫容、高孔隙率的高物相纯度的FeOOH。

Description

废旧磷酸铁锂正极材料处理并联产FeOOH和磷酸锂的方法

技术领域

本发明属于电池废料回收领域，具体涉及一种废旧磷酸铁锂电池材料回收领域。

背景技术

由于锂离子电池使用寿命的限制，近年来便携式电子设备和新能源汽车的广泛应用将产生大量的废旧锂离子电池。据估计，到2023年，全球将丢弃超过1100万吨的锂离子电池。废锂离子电池含有危害环境和人类健康的有害有机化学物质。此外，废锂离子电池含有大量有价值的金属，这些金属的含量高于天然矿石。因此，为了保护环境和节约资源，高效、可持续地回收废旧锂离子电池是当务之急。

磷酸铁锂(LFP)作为最早大规模商业化的电动汽车正极材料之一，在早期电动汽车和公交车逐渐退役的同时，急需回收利用。在一段时间内，LFP电池的处理问题似乎得到了解决，因为退役的动力电池可以用于固定电力存储。然而，由于重复使用电池的安全风险仍需要进一步的技术突破，梯级利用项目暂时停止，因此回收是处理退役LFP电动汽车电池的最佳选择。回收LFP的工艺主要有湿法和火法。传统的火法冶金对于设备的要求很高，而且存在很大的安全隐患，造成很大的能耗。

发明内容

针对现有废旧磷酸铁锂正极回收面临的问题，本发明第一目的在于，提供一种废旧磷酸铁锂正极材料处理并联产FeOOH和磷酸锂的方法，旨在实现废旧磷酸铁锂回收，改善铁-锂分离选择性，不仅如此，还联产FeOOH和磷酸锂物相材料。

现有技术大多对废旧磷酸铁锂进行酸浸，获得锂液以及磷酸铁，该工艺会导致磷酸铁夹杂锂离子从而降低锂的回收率，而且磷酸铁的后续处理比较麻烦；为此，本发明提供了一种全新的处理工艺和思路：

一种废旧磷酸铁锂正极材料处理并联产FeOOH和磷酸锂的方法，步骤包括：

步骤(1)：预处理

采用气体对包含废旧磷酸铁锂正极材料、MOH的混合水溶液进行加压预处理，随后固液分离，得到预处理正极料；

步骤(2)：转型

将预处理正极料和M₂O₂分散在水中，进行转型处理，随后固液分离，得到M的磷酸盐溶液，以及包含FeOOH和磷酸锂的渣；LiFePO₄和M₂O₂摩尔比为1：1～10；

步骤(3)：铁锂分离

将步骤(2)的渣在酸液中进行铁锂分离处理，控制处理过程中溶液体系的pH为3～5，随后固液分离得到FeOOH渣以及磷酸锂浸出液；

所述的M为Na和/或K。

本发明提供了一种利用废旧磷酸铁锂制备FeOOH和磷酸锂的思路，然而，早期研究发现，为了实现该思路，需要克服Li-Fe回收率不理想、FeOOH物相纯度难于控制的问题。针对本发明思路面临的技术问题，本发明创新地将废旧磷酸铁锂正极材料预先进行压气方式的MOH预处理，随后再和M₂O₂进行液相转型处理，并进一步配合参数条件的联合，如此可以将磷酸铁锂中的Fe-Li晶格解离，改善锂和铁的回收率和分离选择性，不仅如此，还能够有效控制产物的物相，利于获得磷酸锂和FeOOH物相产物，不仅如此，还利于改善FeOOH的孔隙率以及硫容。

本发明废旧磷酸铁锂正极材料是从废旧磷酸铁锂电池中拆解、剥离得到的正极材料。其剥离的方式可以是行业内公知的。例如，将废旧锂离子电池经放电、拆解、剥离(如有机溶剂NMP剥离)得到废旧正极粉。本发明中，考虑到工艺的简便性，所述的废旧磷酸铁锂正极材料中，还允许包含导电剂、粘结剂、电解液中的至少一种。

本发明中，废旧磷酸铁锂正极材料的含量没有特别要求，考虑到工艺的经济性，所述的活性材料(以LiFePO₄计)的含量优选在50wt.％以上，进一步优选在80wt％以上，更进一步可以为80～95wt.％。

本发明中，预先对废旧磷酸铁锂正极材料进行气压方式下的碱预处理，如此利于协同，利于后续的转型反应，进而利于磷酸锂和FeOOH的转型效率和转型物相纯度。

本发明中，步骤(1)中，混合水溶液中，MOH的溶质的浓度为1～5M；

优选地，混合水溶液中的液固比为1～30mL/g，进一步可以为5～15mL/g。

优选地，步骤(1)中，加压采用的气体中包含氮气、惰性气体中的至少一种；

优选地，加压采用的气体中，还包含低于2v％(例如可以为1～2v％)的二氧化碳。研究意外发现，在加压气氛中添加少量的二氧化碳，能够意外地进一步改善预处理效果，可进一步协同改善后的转型效果，改善锂铁回收率以及FeOOH物相纯度。

优选地，加压预处理阶段在耐压容器中进行；

优选地，混合水溶液在耐压容器中的装填体积小于或等于70％；

优选地，加压的压力为1.5～5atm，进一步可以为2～3atm。

优选地，步骤(1)中，加压预处理的时间不低于1h，优选为3～10h，进一步可以为3～5h；

优选地，将加压处理后的体系进行蒸发、喷雾干燥、过滤-干燥(如冷冻干燥)中的至少一种步骤，制得所述的预处理正极料。

优选地，所述的预处理正极料中的LiFePO₄和M₂O₂摩尔比为1：1～5；进一步优选为1：2～5。

步骤(2)中，预先将预处理正极料和M₂O₂预先在150～250℃(进一步可以为180～220℃)的温度下热处理，降温后再和水混合，进行后续的转型处理。研究还发现，预先将预处理料和M₂O₂在所述的温度下进行预处理，可进一步改善转型效果，利于FeOOH物相纯度。热处理的气氛例如为氮气或者惰性气体。

优选地，热处理的时间在1h以上，优选为1～3h。

步骤(2)中，转型反应的温度为40～60℃。

转型阶段，水的用量优选在5ml/g以上(相对于预处理料重量而言)，考虑到处理成本和效率，可进一步为5～20ml/g。

转型反应的时间在1h以上，进一步可以为1～5h。

优选地，步骤(3)中，酸液的溶质为硫酸、盐酸中的至少一种；

优选地，步骤(3)的渣和酸液的液固比为10～30mL/g；

优选地，步骤(3)中，铁锂分离阶段采用含氧气氛进行鼓泡处理；

优选地，所述的含氧气氛为空气；

优选地，所述的含氧气氛的鼓泡速度为20～200sccm。

本发明中，步骤(3)中，可基于已知的手段，从磷酸锂浸出液中得到所述的磷酸锂。例如，磷酸锂浸出液蒸发得到磷酸锂沉淀，或者调控磷酸锂浸出液的pH为7～7.5，随后选择性地补加亲水性有机溶剂，沉淀得到磷酸锂沉淀。

有益效果

本发明创新地将废旧磷酸铁锂正极材料预先进行气压方式的MOH预处理，随后再和M₂O₂进行液相转型处理，并进一步配合参数条件的联合，如此可以将磷酸铁锂中的Fe-Li晶格解离，改善锂和铁的回收率和分离选择性，不仅如此，还能够有效控制产物的物相，利于获得磷酸锂和FeOOH物相产物，不仅如此，还利于改善FeOOH的孔隙率以及硫容。

本发明中，对压气处理阶段的气体进行优选控制，和/或对预处理正极料和M₂O₂进行预处理，和/或对铁锂分离阶段进行含杨气氛鼓泡处理，可以进一步协同，有助于进一步改善铁锂分离选择性，并利于获得高纯度FeOOH物相材料。

附图说明

图1为实施例1的FeOOH渣的XRD图；

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明并不局限于以下实施例。

本发明中，所述的废旧磷酸铁正极材料中的磷酸铁锂活性材料含量没有特别要求，考虑到工艺的经济性，其含量优选在50wt.％以上，以下案例中，除特别声明外，其活性含量为85～90wt.％。

本发明制备规模没有特别要求，可以是10～300g的小试规模，也可以是10kg以上的中试以及实际生产规模。以下案例中，除特别声明外，均指小试规模，也即是，步骤1的起始废旧正极材料的处理量为20～50g。

除特别声明外，预处理阶段、铁锂分离的温度均指室温，例如为5～40℃，以下案例，均以20～30℃为典型示例。

除特别声明外，预处理阶段的溶液在耐压容器中的装填体积在40～60v％之间，以下案例，除特别声明外，均以50％为典型示例。

实施例1：

①剥离：

将废旧动力磷酸铁锂电池放入2mol/L盐水中进行30h放电处理，将放电后的电池在85℃烘干，拆解分离出正极片和负极片，将正极片浸泡于N-甲基吡咯烷酮中，分离极片中的集流体，过滤、洗涤干燥得到废旧正极粉；

②预处理：

将包含废正极粉末(20g)、3M的氢氧化钠溶液(液固比为5mL/g)置于耐压容器中，随后通入Ar(加压气)，对体系进行加压至2atm(2个大气压)，保压处理5h后泄压、过滤，在进行冷冻干燥，制得预处理料；

③转型：

将预处理料与分析纯过氧化钠(其中的LiFePO₄/Na₂O₂的摩尔比1:3)、分散在水(水相对于预处理料的液固比为10ml/g)，搅拌均匀并在温度为50℃(标记为T)下保温2h(标记为t)，过滤得到磷酸钠滤液和滤渣(FeOOH和磷酸锂)。

④渣的铁锂分离：

将③滤渣分散于水(20mL/g)中，采用0.5M的硫酸控制体系的pH为3.5之间，进行铁锂分离(处理时间为1h)，随后过滤得到含有FeOOH的渣和含磷酸锂的滤液。

⑤锂沉淀

再对④的滤液的pH进行调节，使其处于7的范围之内，再补加乙醇(控制体系中水和乙醇的体积比为1:1)，实现磷酸锂的沉淀(沉淀阶段的温度不超过25℃)，再经过洗涤-过滤-干燥后得到高纯度的磷酸锂渣。

废旧磷酸铁锂正极中，锂离子的回收率为99.1％，最终得到的磷酸锂纯度为99.5％。铁的回收率为99.3％，最终得到的FeOOH(物相图见图1)的纯度为99.1％，硫容为40％，孔隙率为89％。

注：锂离子的回收率指磷酸锂的中锂占总锂的回收率；所述的磷酸锂的纯度指步骤5得到的磷酸锂渣的纯度。所述的FeOOH的纯度指步骤4得到的渣中的FeOOH的纯度。

实施例2

和实施例1相比，区别仅在于，改变②的工艺，具体在于：

(A)：加压气为1v％二氧化碳-Ar的混合气。其他操作和参数同实施例1。

(B)：加压的压力为3atm。其他操作和参数同实施例1。

A：废旧磷酸铁锂正极中，锂离子的回收率为99.8％，最终得到的磷酸锂纯度为99.5％。铁的回收率为99.5％，最终得到的FeOOH的纯度为99.6％，硫容为46％，孔隙率为95％。

B：废旧磷酸铁锂正极中，锂离子的回收率为99.2％，最终得到的磷酸锂纯度为99.6％。铁的回收率为99.7％，最终得到的FeOOH的纯度为99.3％，硫容为41％，孔隙率为90％。

通过实施例1和2可知，加压其中添加少部分的二氧化碳，能够利于产物的物相和纯度，不仅如此，还利于FeOOH的硫容以及孔隙率。

实施例3

和实施例1相比，区别仅在于，③将LiFePO₄/Na₂O₂的摩尔比设置为1:5，其他操作和参数同实施例1。

按实施例1的方法进行测试，结果为：废旧磷酸铁锂正极中，锂离子的回收率为99.8％，磷酸锂纯度为99.8％；Fe的收率为99.6％；FeOOH的纯度为99.3％，硫容为42％，孔隙率为92％。

实施例4

和实施例1相比，区别仅在于，③中，将同实施例1比例的预处理料/Na₂O₂预先在Ar的气氛中200℃的温度下热处理1.5h，随后冷却至室温再和后续的水混合，并进行后续的相同的步骤。

废旧磷酸铁锂正极中，锂离子的回收率为99.8％，最终得到的磷酸锂纯度为99.6％。铁的回收率为99.6％，最终得到的FeOOH的纯度为99.5％，硫容为49％，孔隙率为97％。

实施例5

和实施例1相比，区别仅在于，改变③的工艺和步骤，具体为：T为40℃，t为3h，其他操作和参数同实施例1。

按实施例1的方法进行测试，结果为：废旧磷酸铁锂正极中，锂离子的回收率为99.7％，Fe的收率为99.5％；FeOOH的纯度为99.3％，硫容为43％，孔隙率为93％，磷酸锂纯度为99.6％。

实施例6

和实施例1相比，区别仅在于，④中，铁锂分离处理过程中鼓入空气，其中，空气的流量为100sccm。

按实施例1的方法进行测试，结果为：

锂离子的回收率为99.5％，最终得到的磷酸锂纯度为99.6％。铁的回收率为99.5％，最终得到的FeOOH的纯度为99.9％，硫容为45％，孔隙率为96％。

对比例1

和实施例1相比，区别仅在于，不进行②的处理。其他操作和参数同实施例1。

按实施例1的方法进行测试，结果为：废旧磷酸铁锂正极中，锂离子的回收率为70.2％。

④渣中FeOOH的纯度仅为70％(注：铁渣的物相中，除了FeOOH外，其他的铁的物相包括FePO₄、氢氧化铁、LFP等)，硫容为15％，孔隙率为64％。

对比例2

和实施例1相比，区别仅在于，②中，未采用Ar进行加压，处理阶段的压力为常压，其他操作和参数同实施例1。

废旧磷酸铁锂正极中，锂离子的回收率为80.2％。

④渣中FeOOH的纯度为81.7％，硫容为19％，孔隙率为70％。

对比例3

和实施例1相比，区别仅在于，②中，溶液中未添加NaOH，其他操作和参数同实施例1.

废旧磷酸铁锂正极中，锂离子的回收率为75.6％。

④渣中FeOOH的纯度为82.3％，硫容为17％，孔隙率为66％。

Claims

1.一种废旧磷酸铁锂正极材料处理并联产FeOOH和磷酸锂的方法，其特征在于，步骤包括：

步骤(1)：预处理

步骤(2)：转型

步骤(3)：铁锂分离

所述的M为Na和/或K。

2.如权利要求1所述的废旧磷酸铁锂正极材料处理并联产FeOOH和磷酸锂的方法，其特征在于，所述的废旧磷酸铁锂正极材料通过废旧磷酸铁锂电池正极片中剥离得到；

优选地，废旧磷酸铁锂正极材料中，LiFePO₄的含量在50wt％以上，优选为80～90wt％。

3.如权利要求1所述的废旧磷酸铁锂正极材料处理并联产FeOOH和磷酸锂的方法，其特征在于，步骤(1)中，混合水溶液中，MOH的溶质的浓度为1～5M；

优选地，混合水溶液中的液固比为1～30mL/g。

4.如权利要求1所述的废旧磷酸铁锂正极材料处理并联产FeOOH和磷酸锂的方法，其特征在于，步骤(1)中，加压采用的气体中包含氮气、惰性气体中的至少一种；

优选地，加压采用的气体中，还包含低于2v％的二氧化碳；

优选地，加压预处理阶段在耐压容器中进行；

优选地，混合水溶液在耐压容器中的装填体积效果或等于70％；

优选地，加压的压力为1.5～5atm。

5.如权利要求1所述的废旧磷酸铁锂正极材料处理并联产FeOOH和磷酸锂的方法，其特征在于，步骤(1)中，加压预处理的时间不低于1h，优选为3～10h；

优选地，将加压处理后的体系进行蒸发、喷雾干燥、过滤-干燥中的至少一种步骤，制得所述的预处理正极料。

6.如权利要求1所述的废旧磷酸铁锂正极材料处理并联产FeOOH和磷酸锂的方法，其特征在于，步骤(2)中，预先将预处理正极料和M₂O₂预先在150～250℃的温度下热处理，降温后再和水混合，进行后续的转型处理；

优选地，热处理的时间在1h以上，优选为1～3h。

7.如权利要求1所述的废旧磷酸铁锂正极材料处理并联产FeOOH和磷酸锂的方法，其特征在于，所述的预处理正极料中的LiFePO₄和M₂O₂摩尔比为1：1～5。

8.如权利要求1所述的废旧磷酸铁锂正极材料处理并联产FeOOH和磷酸锂的方法，其特征在于，步骤(2)中，转型反应的温度为40～60℃。

9.如权利要求1所述的废旧磷酸铁锂正极材料处理并联产FeOOH和磷酸锂的方法，其特征在于，步骤(3)中，酸液的溶质为硫酸、盐酸中的至少一种；

优选地，步骤(3)的渣和酸液的液固比为10～30mL/g；

优选地，所述的含氧气氛为空气；

优选地，所述的含氧气氛的鼓泡速度为20～200sccm。

10.如权利要求1所述的废旧磷酸铁锂正极材料处理并联产FeOOH和磷酸锂的方法，其特征在于，步骤(3)中，磷酸锂浸出液蒸发得到磷酸锂沉淀，或者调控磷酸锂浸出液的pH为7～7.5，随后补加亲水性有机溶剂，沉淀得到磷酸锂沉淀。