JP6314730B2 - 廃ニッケル水素電池からの有価金属の回収方法 - Google Patents

Description

本発明は、使用済みのニッケル水素電池や製造中に生じた不良品等の廃ニッケル水素電池から、ニッケル、コバルト、希土類元素等の有価金属を分離回収する方法に関するものである。

近年、大気中に放出される硫黄酸化物や煤塵等に起因する広域的な大気汚染や炭酸ガス等による地球温暖化等の環境問題が、地球規模の課題としてクローズアップされている。

大気汚染や地球温暖化等の原因の一つに自動車の排気ガスがあり、排気ガスによる汚染を低減するため、ニッケル水素電池等の二次電池を搭載したハイブリッド自動車や電気自動車の生産や需要が加速的に増加している。

二次電池の一種であるニッケル水素電池は、正極、負極、電極端子及び電解液等の機能的部材と、電極基板、正負極の電極間に設けられるセパレータ及びこれらを収納するケース等の構造的部材とから構成されている。

ニッケル水素電池を構成する機能的部材及び構造的部材には、様々な物質が含まれている。例えば、正極には正極活物質が含まれており、正極活物質は微量添加元素を含む水酸化ニッケル等から構成されている。また、負極には負極活物質が含まれており、負極活物質はニッケル、コバルト、希土類元素（ミッシュメタル）等を含む水素吸蔵合金等から構成されている。

また、正極基板はニッケル板や発泡ニッケル板等から構成され、負極基板はニッケルメッキ鉄板等から構成されている。更に、セパレータは合成樹脂等から構成され、電解液は水酸化カリウム水溶液等から構成され、電極端子材は銅、鉄系金属等から構成され、ケースは合成樹脂、鋼等から構成されている。

ハイブリッド自動車や電気自動車に搭載されたニッケル水素電池も、何れは廃棄される見込みであり、使用済みのニッケル水素電池から、上述した各部材に含まれる有価金属を回収して、資源としてリサイクルするための技術開発も進められている。

使用済みのニッケル水素電池から、有価金属であるニッケルやコバルトを回収する方法としては、例えば、廃ニッケル水素電池を炉に入れて熔解し、使用済みのニッケル水素電池を構成する合成樹脂等を燃焼して除去し、更に大部分の鉄をスラグ化して除去し、ニッケルを還元して鉄の一部と合金化したフェロニッケルとして回収する乾式処理方法がある。

乾式処理方法は、低コストで大量処理が可能であり、既存の製錬所の設備をそのまま利用できて処理に手間がかからないという利点がある。しかしながら、乾式処理方法は、回収されたフェロニッケルから不純物を分離することは難しく、ステンレスの原料以外の用途には適さない。

また、乾式処理方法は、特にコバルトや希土類元素の殆どがスラグ中に分配されてスラグとして廃棄されてしまい、希少なコバルトや希土類元素の有効利用という側面では、望ましい方法とは言い難い。

つまり、乾式処理方法では、純度の低い有価金属が回収されたり、有価金属が回収できずに廃棄されたりすることがある。そのため、乾式処理方法には、使用済みのニッケル水素電池に含まれている有価金属を、電池用にリサイクルが可能となる高純度の金属として回収することができないという問題がある。

そこで、上記問題を解決するために、例えば、特許文献１に開示されているような湿式処理方法が提案されている。特許文献１に記載の有価金属の回収方法は、以下に示した（１）乃至（６）の工程で構成される。

即ち、特許文献１に記載の方法は、（１）正極活物質及び負極活物質を、酸性水溶液を用いて洗浄処理に付し、正極活物質及び負極活物質に付着する電解液成分を除去して、洗浄後残渣と洗浄後液とを得る洗浄工程と、（２）洗浄後残渣と浸出工程で得た浸出液を混合することにより浸出液を還元処理に付し、浸出液中の鉄を２価に保持して、ニッケル、コバルト、希土類元素及びその他の共存する金属元素を含有する還元液と還元残渣とを得る還元工程と、（３）還元残渣に硫酸水溶液を添加し、且つ酸化しながら浸出処理に付し、ニッケル及び希土類元素を含有する浸出液と浸出残渣とを得る浸出工程と、（４）還元液に硫酸アルカリ又は水酸化アルカリを混合し、希土類元素複塩化処理に付し、希土類元素複塩からなる沈澱物とニッケル及びコバルトを含有するろ液とを得る希土類回収工程と、（５）希土類回収工程で得たろ液に、酸化剤と中和剤を添加して酸化中和処理に付し、ニッケル及びコバルトを含有する酸化中和後液と鉄及びアルミニウムを含有する酸化中和澱物とを得る酸化中和工程と、（６）酸化中和後液を、リン酸系抽出剤を用いた溶媒抽出処理に付し、コバルト、マンガン、亜鉛及びイットリウムを含有する逆抽出液とニッケルを含有する抽出残液とを得る溶媒抽出工程とから構成されている。

しかしながら、特許文献１に記載の方法は、工程数が多くて複雑なために多大な処理コストが掛かり、商業的に成立つプロセスとは言い難い。

一方、使用済みのニッケル水素電池に含まれる有価金属を高純度の金属として回収する他の湿式処理方法として、例えば、特許文献２に開示されているような方法も提案されている。特許文献２に記載の有価金属の回収方法は、以下に示した（１）乃至（３）の工程で構成される。

即ち、特許文献２に記載の方法は、図２に示す通り、（１）正・負極活物質含有物を、硫酸溶液に混合、溶解した後、浸出液と浸出残渣とに分離する浸出工程Ｓ２１と、（２）浸出工程Ｓ２１で得られた浸出液に、アルカリ金属の硫酸塩を添加して、希土類元素の硫酸複塩混合沈澱と脱希土類元素液とを得る希土類晶出工程Ｓ２２と、（３）希土類晶出工程Ｓ２２で得られた脱希土類元素液に硫化剤を添加して、ニッケル・コバルト硫化物原料と残液とに分離する硫化物原料回収工程Ｓ２３とから構成されている。

特許文献２に記載の方法によれば、特許文献１に記載の方法で問題となっていた工程数の多さと複雑さについては解消されている。

しかしながら、特許文献２に記載の方法では、回収対象であるニッケル及びコバルトを選択的に分離するためには硫化物原料回収工程Ｓ２３が必要不可欠である。そのため、硫化物原料回収工程Ｓ２３では、微量の不純物ではなく、大量のニッケルを沈澱させるため、硫化剤の使用量が膨大となり、コストアップの要因となっている。

また、亜鉛等の一部の不純物には、ニッケルよりも硫化物の沈澱を生成しやすい性質があり、完全な分離はできていない。そのため、特許文献２に記載の方法では、ニッケル及びコバルトと亜鉛等とを分離する場合、２段階の硫化操作が必要となる。

即ち、特許文献２に記載の方法では、まず、脱希土類元素液に硫化剤を添加して、亜鉛等を含む硫化物沈澱を生成させた後、その硫化物沈澱とろ液とを固液分離する。次に、得られたろ液に、再度、硫化剤を添加してニッケル及びコバルトの硫化物沈澱を得る。

従って、硫化物沈澱法を用いた場合において、亜鉛等を分離する場合には、２段階の硫化工程とそれらに用いる設備を増加させる必要があり、使用済みのニッケル水素電池からの有価金属の回収プロセス全体の工程数が多くて複雑になる。

ニッケル・コバルト硫化物原料は、ニッケル製錬プロセスＳ２４の原料として利用できるため、特許文献２に記載の方法では、使用済みのニッケル水素電池に含まれている有価金属を、電池用にリサイクルが可能となる高純度の金属として回収する目的は達成される。

ところが、特許文献２に記載の方法では、硫化物原料回収工程Ｓ２３で得られたニッケル・コバルト硫化物原料が、ニッケル製錬プロセスＳ２４で処理されて高純度硫酸ニッケル（電池材料用原料）となり、電池材料製造プロセスＳ２５で水酸化ニッケルやニッケル酸リチウム等の電池材料へと製品化される。

従って、電池材料用原料の製造コストという観点から見れば、湿式処理コストにニッケル製錬プロセスＳ２４での処理コストが上乗せされるため、特許文献２に記載の方法では、処理費のコストダウンは困難である。

特開２０１０−１７４３６６号公報 特開２０１２−０２５９９２号公報

特許文献１及び特許文献２に記載の通り、使用済みのニッケル水素電池から有価金属を回収する方法として、使用済みのニッケル水素電池について、焼成、破砕、選別等の前処理をすることにより得られた有価金属含有物を、浸出処理、ナトリウム複塩の沈澱を利用した脱希土類処理、溶媒抽出処理、硫化処理等に付することによって、電池用にリサイクルが可能となる高純度のニッケルやコバルト等の有価金属を回収する湿式処理方法は、技術的に確立されている。

しかしながら、これらの湿式処理方法においては、原料の主成分であるニッケルに対し、浸出処理用の酸、硫化処理用の硫化剤、廃液中和用のアルカリ等の試薬を多く消費するため、薬剤に要するコストが高額となる。

殊に、特許文献２に記載の方法では、比較的単価の高い硫化剤を多く用いるため、それが薬剤コストの大半を占め、コストが高騰する要因となる。また、硫化剤を使用することにより、プロセス処理中に硫化水素ガスの発生が予想されるため、除害塔等の排ガス処理設備の設置が必須となり、設備コストや運転コストを上昇させるものとなる。

特許文献２に記載の方法における硫化物原料回収工程Ｓ２３は、不純物を除去するためのものであるが、これも万能ではなく、硫化物の沈澱を作りやすい亜鉛等はニッケルと分離できない。また、希土類晶出工程Ｓ２２で硫酸複塩混合沈澱として完全に除去できないイットリウム等の希土類元素が、ニッケル・コバルト硫化物原料中に分配される。そのため、結局そのままでは電池材料製造用のニッケル原料として使用することができず、ニッケル製錬プロセスＳ２４で再度処理することによって、高純度のニッケルを得る必要がある。

使用済みのニッケル水素電池に含まれる有価金属を回収して、電池材料用原料としてリサイクルするプロセス全体を考えた場合に、電池材料用原料として、ある程度の不純物が許容されるのであれば、湿式処理方法で高純度の金属として回収する必要は無い。これにより、硫化工程（硫化物原料回収工程Ｓ２３）の省略や、ニッケル製錬プロセスＳ２４のバイパスも可能である。

つまり、使用済みのニッケル水素電池に含まれる有価金属を高純度の金属として回収して、電池用原料（電池材料）としてリサイクルするのでは無く、使用済みのニッケル水素電池に含まれる有価金属を少量の不純物を含んだ状態で回収して、電池用原料としてリサイクルすることができるようになれば、製造工程の簡略化により、設備コストや運転コストを低減することができると考えられる。

また、比較的単価の高い硫化剤を使用せずに、使用済みのニッケル水素電池に含まれる有価金属を回収することができるようになれば、薬剤コストの低減を図ることができる。更に、硫化水素ガスの発生に伴う排ガス処理設備の設置が不要となり、設備コストや運転コストの低減を図ることが可能となる。

ニッケル製錬プロセスＳ２４をバイパスさせるプロセスを確立するに当たっては、電池材料製造用のニッケル原料への亜鉛及びイットリウムの混入防止を確実なものにしつつも、プロセス全体の低コスト化を更に促進することが望まれている。

そこで、本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みて考案されたものであり、ニッケル製錬プロセスをバイパスさせるプロセスを確立して、プロセス全体の低コスト化を図りつつ、更に安全性を向上させた廃ニッケル水素電池からの有価金属の回収方法を提供することを目的とする。

また、本発明では、ニッケル製錬プロセスのバイパスを確実なものとするために、最終産出物の電池材料製造用のニッケル原料への亜鉛、イットリウム等の混入を防止することが可能な廃ニッケル水素電池からの有価金属の回収方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明者らは、特に溶媒抽出工程で得られたニッケル及びコバルトを含有する抽出残液に、酸化剤を添加した後に中和剤を供給し、不純物を沈澱物として分離し、その不純物が除去された硫酸ニッケル及び硫酸コバルトを含む混合水溶液を得る酸化・中和工程における、該混合水溶液のｐＨと重金属濃度に着目して研究を重ねた。

その結果、本発明者らは、酸化・中和工程における水溶液のｐＨを４．５以上６．０以下に維持することにより、電池材料用原料として使用可能な硫酸ニッケル及び硫酸コバルトを含む混合水溶液を製造することが可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。

更に、本発明者らは、希土類晶出工程で除去し難く酸化・中和工程にて除去できないイットリウムや、酸化・中和工程で除去できない亜鉛に関して、効率的に分離・回収する方法について研究を重ねた。その結果、脱希土類元素液をリン酸系抽出剤による溶媒抽出処理に付すことによって、最終産出物の電池材料製造用のニッケル原料への亜鉛及びイットリウムの混入を防止することが可能であることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、上記目的を達成するための本発明に係る廃ニッケル水素電池からの有価金属の回収方法は、廃ニッケル水素電池より得られる有価金属含有物からニッケル、コバルト及び希土類元素を分離回収する廃ニッケル水素電池からの有価金属の回収方法であって、廃ニッケル水素電池より得られる有価金属含有物を、硫酸溶液に混合して溶解した後に、浸出液と浸出残渣とに分離する浸出工程と、浸出工程で得られた浸出液に、アルカリ金属の硫酸塩を添加して、希土類元素の硫酸複塩混合沈澱と脱希土類元素液とを得る希土類晶出工程と、希土類晶出工程で得られた脱希土類元素液を、リン酸系抽出剤による溶媒抽出処理に付し、ニッケル及びコバルトを含有する抽出残液と亜鉛及びイットリウムを含有する抽出後の有機溶媒とを得る溶媒抽出工程と、溶媒抽出工程で得られた抽出後の有機溶媒を硫酸溶液で逆抽出することで亜鉛及びイットリウムを含有する逆抽出液を得る逆抽出工程と、溶媒抽出工程で得られた抽出残液に、酸化剤を添加した後に中和剤を添加し、抽出残液のｐＨを４．５以上６．０以下に維持することにより、抽出残液中の不純物を沈澱物として分離し、不純物が除去された硫酸ニッケル及び硫酸コバルトを含む混合水溶液を得る酸化・中和工程とを有し、酸化剤は、空気、過酸化水素、ニッケル酸リチウムの粉、過硫酸ナトリウムのうち少なくともいずれかであることを特徴とする。

本発明の廃ニッケル水素電池からの有価金属の回収方法によれば、従来の廃ニッケル水素電池からの有価金属の回収方法とは異なり、硫化工程を経ずに有価金属を回収することができる。従って、有価金属回収プロセス全体で処理コストを低減することができる。

本発明によれば、ニッケル製錬プロセスを経ずに電池材料用原料となるニッケル及びコバルトを得ることができる。従って、本発明では、上述の有価金属回収プロセスを含む電池材料製造プロセス全体で処理コストを半減することができる。

本発明によれば、酸化・中和工程で得られた硫酸ニッケル及び硫酸コバルトを含む混合水溶液を、電池材料用原料として用いることができる。これにより、本発明では、廃ニッケル水素電池に含まれる有価金属を、電池用にリサイクル可能な金属として回収することが、経済的に成立するプロセスを確立することができる。

本発明によれば、硫化剤を使用していないため、硫化水素ガス発生のリスクが無くなることから、安全環境面での効果も期待できる。

本発明によれば、ニッケル製錬プロセスのバイパスを確実なものとするために、電池材料製造用のニッケル原料への亜鉛及びイットリウムの混入を防止することができる。

本発明に係る廃ニッケル水素電池からの有価金属の回収方法における有価金属の回収プロセスの概略を示す工程図である。 従来の廃ニッケル水素電池からの有価金属の回収方法における有価金属の回収プロセスの概略を示す工程図である。

本発明を適用した具体的な実施の形態（以下、「本実施の形態」という。）について、以下の順序で図１を参照して詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々の変更を加えることが可能である。

１．浸出工程
２．希土類晶出工程
３．溶媒抽出工程
４．逆抽出工程
５．中和工程
６．酸化・中和工程
７．まとめ

本実施の形態に係る廃ニッケル水素電池からの有価金属の回収方法（以下では、単に「有価金属回収方法」と呼称する場合もある。）は、図１に示すように、有価金属含有物に浸出処理を施し有価金属を含む浸出液と浸出残渣とを得る浸出工程Ｓ１１と、浸出工程Ｓ１１で得られた浸出液に希土類晶出処理を施し希土類元素の硫酸複塩混合沈澱と脱希土類元素液とを得る希土類晶出工程Ｓ１２と、希土類晶出工程Ｓ１２で得られた脱希土類元素液を溶媒抽出処理に付し、抽出後の有機溶媒と抽出残液とを得る溶媒抽出工程Ｓ１３と、溶媒抽出工程Ｓ１３で得られた抽出後の有機溶媒を硫酸溶液で逆抽出することで逆抽出液を得る逆抽出工程Ｓ１４と、逆抽出工程Ｓ１４で得られた逆抽出液を、アルカリ溶液で中和して混合水酸化物沈澱を生成させ、混合水酸化物沈澱を固液分離する中和工程Ｓ１５と、溶媒抽出工程Ｓ１３で得られた抽出残液に酸化処理を施した後に中和処理を施し中和澱物と有価金属混合溶液（硫酸ニッケル・コバルト混合溶液）とを得る酸化・中和工程Ｓ１６とを有するものである。

そして、有価金属回収方法では、溶媒抽出工程Ｓ１３で得られた抽出残液を用いて酸化・中和工程Ｓ１６で有価金属混合溶液が得られることにより、廃ニッケル水素電池から有価金属を回収することができる。また、酸化・中和工程Ｓ１６で得られた有価金属混合溶液を、電池材料製造プロセスＳ１７に供することにより、有価金属混合溶液から電池材料が作製され、得られた電池材料を用いて各種電池を製造することができる。

［１．浸出工程］
浸出工程Ｓ１１では、図１に示すように、廃ニッケル水素電池に前処理を施して得られる有価金属含有物と硫酸溶液とを混合、加温して溶解することにより、有価金属を含んだ浸出液と浸出残渣とを得る。

有価金属含有物中に含まれる有価金属のうち、例えば、ニッケル及び希土類元素の一つであるランタンは、下記式に従って溶解される。

Ｎｉ＋Ｈ_２ＳＯ_４→ＮｉＳＯ_４＋Ｈ_２…（式１）
２Ｌａ＋３Ｈ_２ＳＯ_４→Ｌａ_２（ＳＯ_４）_３＋３Ｈ_２…（式２）

浸出液のｐＨとしては、特に限定されるものではないが、０以上５以下に維持することが好ましく、０以上１以下に維持することがより好ましい。浸出液のｐＨが０未満では、後工程で用いる中和剤が増加する。一方、浸出液のｐＨが５を超えると、ニッケル、コバルト等の有価金属の浸出率が低下する。

浸出工程Ｓ１１において、実用的な満足できる反応速度を得るには、強酸下で８０℃以上の液温に維持して浸出することが好ましい。浸出工程Ｓ１１では、例えば、５９重量％や７０重量％の硫酸を用いて浸出処理を施すことができる。

また、浸出工程Ｓ１１では、有価金属含有物と硫酸溶液とを混合、加温して溶解した後、過剰分の硫酸を中和するために、更に有価金属含有物を追加添加することもできる。次いで、得られた浸出液と浸出残渣とから成るスラリーを放冷し、その後、固液分離して浸出液を得る。スラリー濃度としては、特に限定されるものではないが、５０ｇ／Ｌ以上３００ｇ／Ｌ以下に調整することが好ましい。

以上のように浸出工程Ｓ１１では、ニッケル、コバルト、希土類元素等の有価金属が硫酸溶液中に浸出した浸出液を得ることができる。

［２．希土類晶出工程］
次に、希土類晶出工程Ｓ１２では、図１に示すように、浸出工程Ｓ１１で得られた浸出液に、アルカリ金属の硫酸塩を添加して、希土類元素がアルカリ金属と結びついた硫酸複塩混合沈澱と、希土類を分離した硫酸ニッケルと硫酸コバルトの混合水溶液である脱希土類元素液とに分離し、希土類元素を回収する。

希土類晶出工程Ｓ１２では、例えば、浸出液中の希土類元素の一つであるランタンが、下記式３に従ってランタンとナトリウムの複塩（硫酸複塩混合沈澱）を生成する。

Ｌａ_２（ＳＯ_４）_３＋Ｎａ_２ＳＯ_４→２ＬａＮａ（ＳＯ_４）_２…（式３）

希土類晶出工程Ｓ１２では、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等の硫酸アルカリ（アルカリ金属の硫酸塩）を用いることがより好ましい。

反応時のｐＨとしては、特に限定されるものではないが、１以上５以下に維持することが好ましく、１以上３以下に維持することがより好ましい。即ち、希土類晶出工程Ｓ１２では、反応時のｐＨが１以上５以下であるとき、希土類元素を沈澱として分離することができる。

しかしながら、反応時のｐＨが３を超えると、ニッケル、コバルト、鉄、アルミニウム等の金属元素が硫酸複塩混合沈澱と共に沈澱する場合があるので、ｐＨは１以上３以下の範囲に維持しながら、これらの金属元素を脱希土類元素液に残留させることがより好ましい。

反応時の液温は、特に限定されるものではないが、５０℃以上７０℃以下が好ましい。液温が５０℃未満では、実用的な満足できる反応速度が得られない。一方、液温の上限は特に限定されるものではないが、水分蒸発量やエネルギー効率を考慮すると、７０℃以下が好ましい。従って、反応時の液温は、５０℃以上７０℃以下が好ましい。

なお、有価金属回収方法では、浸出工程Ｓ１１における浸出操作と、希土類晶出工程Ｓ１２における希土類晶出操作とを同時に行うことが可能である。即ち、浸出工程Ｓ１１において、有価金属含有物をスラリー化するための水を、上述した硫酸アルカリ（アルカリ金属の硫酸塩）溶液に置き換える。その結果、硫酸溶液で浸出した希土類元素が浸出と同時にアルカリ複塩の形態で析出することとなり、浸出残渣と希土類元素の硫酸複塩混合沈澱を同時にろ過してプロセスや設備を簡素化することもできる。硫酸アルカリ溶液としては、コストや入手のし易さ等を考慮すれば、硫酸ナトリウム溶液が好ましい。

［３．溶媒抽出工程］
次に、溶媒抽出工程Ｓ１３では、図１に示すように、希土類晶出工程Ｓ１２で得られた脱希土類元素液を溶媒抽出処理に付し、抽出残液と亜鉛及びイットリウムを含有する抽出後の有機溶媒とを得る。

希土類晶出工程Ｓ１２では、希土類元素の中でもイットリウムがアルカリ金属と結びついた硫酸複塩混合沈澱を生成し難い。また、後述する酸化・中和工程Ｓ１６の条件では、イットリウム及び亜鉛が中和澱物を生成しないため、有価金属混合溶液（硫酸ニッケル・コバルト混合溶液）に分配される。

そこで、溶媒抽出工程Ｓ１３では、酸化・中和工程Ｓ１６における最終産出物であるところの有価金属混合溶液へのイットリウム及び亜鉛の混入を防止するため、脱希土類元素液をリン酸系抽出剤による溶媒抽出処理に付し、亜鉛及びイットリウムを脱希土類元素液から完全に除去する。即ち、溶媒抽出工程Ｓ１３では、脱希土類元素液にリン酸系抽出剤を添加して溶媒抽出処理を行い、ニッケル及びコバルトを含有する抽出残液と、亜鉛及びイットリウムを含有する抽出後の有機溶媒とに分離する。その後、分離した抽出残液を、後述する酸化・中和工程Ｓ１６において、酸化処理及び中和処理に供する。

ここでは、リン酸系抽出剤であれば特に拘らないが、例えばＤ２ＥＨＰＡ（Ｄｉ−（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ）を用いることができる。

リン酸系抽出剤の希釈剤としては、水に対する溶解度が低く良好な油水分離性が維持できる有機溶剤であれば特に拘らないが、例えばナフテン系有機溶剤であるテクリーン（登録商標）（ＪＸ日石日鉱エネルギー株式会社製）を用いることができる。有機溶媒の粘度を適切に維持するために、有機溶媒、即ちリン酸系抽出剤と希釈剤の混合物中の抽出剤濃度を１０体積％以上４０体積％以下とする。

希土類晶出工程Ｓ１２における反応時のｐＨ、即ち脱希土類元素液のｐＨは、より好ましくは１以上３以下であるから、このｐＨ領域では、溶媒抽出工程Ｓ１３において、ニッケル及びコバルトが水相中に残留し、イットリウム及び亜鉛が有機相に抽出される。更に、ニッケル及びコバルトと、イットリウム及び亜鉛との高い分離性能を得るには、水相のｐＨを２．０以上２．５以下に調整することが好ましい。リン酸系抽出剤を用いると、イットリウム、亜鉛等の金属イオンの抽出によって抽出剤からプロトンが放出されるため、水相のｐＨの調整は、水酸化ナトリウム溶液等のアルカリ溶液の添加によって行う。

［４．逆抽出工程］
次に、逆抽出工程Ｓ１４では、図１に示すように、抽出後の有機溶媒を硫酸溶液で逆抽出して逆抽出液を得る。

逆抽出工程Ｓ１４では、イットリウム及び亜鉛を抽出した抽出後の有機溶媒を、硫酸溶液で逆抽出することにより、イットリウム及び亜鉛を有機相から水相中に溶離する。

ここでは、使用する硫酸溶液の濃度を、２ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下とする。

逆抽出工程Ｓ１４では、イットリウム、亜鉛等が逆抽出された有機溶媒を溶媒抽出工程Ｓ１３に繰り返して再利用することができる。即ち、有機溶媒は、溶媒抽出工程Ｓ１３と逆抽出工程Ｓ１４との間で循環使用される。

［５．中和工程］
次に、中和工程Ｓ１５では、図１に示すように、逆抽出液をアルカリ溶液で中和して、亜鉛及びイットリウムを混合水酸化物沈澱として除去する。

中和工程Ｓ１５では、逆抽出工程Ｓ１４で得られた逆抽出後の水相（逆抽出液）を、アルカリ溶液で中和することで、イットリウム及び亜鉛を含有した混合水酸化物沈澱を得る。中和工程Ｓ１５では、亜鉛を水酸化物として沈澱させるため、中和反応におけるｐＨを８．５以上９．５以下とする。この中和反応後のスラリーから混合水酸化物沈澱を固液分離することにより、ろ液が得られる。ここでは、アルカリ溶液として水酸化ナトリウム溶液又は水酸化カリウム溶液を用いることができ、その場合には、得られたろ液は硫酸ナトリウム溶液又は硫酸カリウム溶液であり、希土類晶出工程Ｓ１２のアルカリ金属の硫酸塩として好適に利用することができる。

その結果、有価金属回収方法では、アルカリ金属の硫酸塩コストが発生せず、プロセス全体の低コスト化を更に促進することができる。

なお、中和工程Ｓ１５では、中和処理によって生成するアルカリ金属の硫酸塩溶液（ろ液）の濃度が、アルカリ金属の硫酸塩の溶解度以上にならないように、予め逆抽出後の水相（逆抽出液）を水で希釈してから中和を行う。

［６．酸化・中和工程］
次に、酸化・中和工程Ｓ１６では、図１に示すように、溶媒抽出工程Ｓ１３で得られた抽出残液に酸化剤を添加して酸化処理を施し、その後に中和剤を添加して中和処理を施し中和澱物と有価金属混合溶液（硫酸ニッケル・コバルト混合溶液）とを得て、有価金属混合溶液として有価金属を回収する。

酸化・中和工程Ｓ１６では、酸化剤として空気、過酸化水素、ニッケル酸リチウムの粉、過硫酸ナトリウム等を用いることができる。また、中和剤として水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム等を用いることができる。これらの中では、カルシウムの混入の恐れがない水酸化ナトリウム又は炭酸ナトリウムを用いることが好ましい。

酸化剤として空気又は過酸化水素を用いた場合には、抽出残液の酸化還元電位が４００ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）程度まで上昇し、その後、中和剤を添加してｐＨを４．５以上６．０以下、より好ましくは５．４以上５．６以下、更に好ましくは５．５にする。この場合、酸化・中和工程Ｓ１６では、アルミニウム、鉄、マンガン等の不純物が沈澱して中和澱物を形成し、不純物を除去することができる。

一方、酸化剤としてニッケル酸リチウムの粉又は過硫酸ナトリウムを用いた場合には、抽出残液の酸化還元電位が８００ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）以上に上昇し、その後、中和剤を添加してｐＨを４．５以上６．０以下、より好ましくは５．４以上５．６以下にする。この場合、酸化・中和工程Ｓ１６では、特により多くのマンガンが沈澱して中和澱物を形成し、不純物を効率的に除去することができる。

例えば、酸化剤としてリチウムイオン電池材料用原料であるニッケル酸リチウムの粉を用いた場合には、この酸化剤を抽出残液に添加することで、酸化還元電位が上昇し、下記式４に従って、溶存する２価の鉄イオンを３価に酸化する。

２Ｆｅ^２＋＋２Ｈ^＋＋２ＬｉＮｉＯ_２＋３Ｈ_２ＳＯ_４
→２Ｆｅ^３＋＋４Ｈ_２Ｏ＋Ｌｉ_２ＳＯ_４＋２ＮｉＳＯ_４…（式４）

酸化・中和工程Ｓ１６では、その後、中和剤を添加して、抽出残液中のｐＨを４．５以上６．０以下、より好ましくは５．４以上５．６以下にして不純物を沈澱する。なお、特許文献１の金属の回収方法では、この時のｐＨが３．５以上４．５以下であるが、本実施の形態に係る酸化・中和工程Ｓ１６では、不純物の分離効率を高めるために、液中のｐＨを４．５以上６．０以下にする。

抽出残液中のアルミニウム、鉄及びマンガンは、下記式５乃至式７に従って沈澱し、中和澱物となる。

Ａｌ^３＋＋３ＮａＯＨ→Ａｌ（ＯＨ）_３＋３Ｎａ^＋…（式５）
Ｆｅ^３＋＋３ＮａＯＨ→Ｆｅ（ＯＨ）_３＋３Ｎａ^＋…（式６）
Ｍｎ^２＋＋２ＬｉＮｉＯ_２＋３Ｈ_２ＳＯ_４
→ＭｎＯ_２＋Ｌｉ_２ＳＯ_４＋２ＮｉＳＯ_４＋２Ｈ_２Ｏ＋２Ｈ^＋…（式７）

以上で説明した通り、酸化・中和工程Ｓ１６では、酸化処理及び中和処理を施した抽出残液中に、有価金属であるニッケルやコバルトが残存するため、これをろ過し、得られた硫酸ニッケルと硫酸コバルトの混合水溶液（硫酸ニッケル・コバルト混合溶液）を、電池材料製造プロセスＳ１７における電池材料製造用の原料とすることができる。

なお、鉄を酸化するための設備（例えば、酸化反応槽）と不純物を沈澱させるための設備（例えば、中和反応槽）は共用とすることが可能であり、酸化と中和の同時処理も可能である。

［７．まとめ］
以上の通り、有価金属回収方法は、希土類晶出工程Ｓ１２において、硫酸複塩混合沈澱として希土類元素を、選択的に分離して回収することができる。また、酸化・中和工程Ｓ１６において、硫酸ニッケル及び硫酸コバルトを含む混合水溶液（硫酸ニッケル・コバルト混合溶液）としてニッケル及びコバルトを、選択的に回収することができる。

これにより、有価金属回収方法では、従来の廃ニッケル水素電池からの有価金属の回収方法とは異なり、硫化工程を経ずに有価金属を回収することができる。従って、有価金属回収プロセス全体で処理コストを低減することができる。

更に、有価金属回収方法では、ニッケル製錬プロセスを経ずに電池材料を作製することもできるので、上述の有価金属回収プロセスを含む電池材料製造プロセスＳ１７全体で処理コストを半減することができる。

有価金属回収方法では、酸化・中和工程Ｓ１６で得られた硫酸ニッケル及び硫酸コバルトを含む混合水溶液を、電池材料製造用の原料として用いることができる。これにより、廃ニッケル水素電池に含まれる有価金属を、電池用にリサイクル可能な金属として回収するプロセスとして確立することができる。また、このプロセスは、経済的に成立しており、非常に有用である。

有価金属回収方法では、硫化剤を用いることなく、有価金属であるニッケル及びコバルトを回収できることにより、硫化剤の使用に伴う薬剤コストを低減することができる。

更に、有価金属回収方法では、硫化剤の不使用により、硫化水素ガスの発生に伴う排ガス処理設備における設備コストや運転コストを無くすことができる。これにより、有価金属回収方法では、硫化水素ガス発生のリスクが無くなることから、安全環境面での効果も期待できる。

有価金属回収方法では、溶媒抽出工程Ｓ１３において、リン酸系抽出剤によって脱希土類元素液中の亜鉛及びイットリウムを有機相中に抽出することにより、酸化・中和工程Ｓ１６の最終産出物である電池材料製造用のニッケル原料への亜鉛及びイットリウムの混入を確実に防止することができる。

また、有価金属回収方法では、中和工程Ｓ１５においてアルカリ溶液におけるアルカリとして水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを用いた場合に、生成した硫酸ナトリウム又は硫酸カリウム溶液を希土類晶出工程Ｓ１２のアルカリ金属の硫酸塩として用いることができる。その結果、有価金属回収方法では、アルカリ金属の硫酸塩コストが発生せず、プロセス全体の低コスト化を更に促進することができる。

以下に示す実施例及び比較例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例及び比較例によって何ら限定されるものではない。

（実施例１）
実施例１では、廃ニッケル水素電池に前処理を施して得られる有価金属含有物を原料とした。この原料には、浸出しにくい金属片状のものと、浸出しやすい粉状のものの２種類があるが、実施例１ではこれらを処理対象とし、後述する浸出工程に供した。また、ここでは、効率的な浸出を実現するために、処理対象となる原料の浸出は２段階で行った。

＜浸出工程＞
浸出工程では、金属片状の原料２５ｋｇをカラム槽に投入し、水３００Ｌを循環させながら５９％硫酸１２０Ｌを段階的に供給し、１段階目の酸濃度の濃い浸出液を得た。

次に、浸出工程では、粉状の原料６５ｋｇを撹拌機付きの浸出槽に投入し、１５０Ｌの水を供給して、撹拌しながら１段階目の浸出液３５０Ｌを段階的に供給した。粉状の原料は、１段階目の浸出液に含まれる余剰硫酸で浸出されることとなり、浸出残渣をフィルタープレスでろ過後、最終的にｐＨ１．０、ニッケル濃度１１０ｇ／Ｌの浸出液を得た。

＜希土類晶出工程＞
希土類晶出工程では、予め撹拌機付きの槽に１８０ｇ／Ｌの硫酸ナトリウム溶液１４０Ｌを張り込んでおいた。次に、この槽に浸出工程で得られた浸出液１４０Ｌを投入し、６０℃を保持したまま３時間撹拌を継続した。その後、フィルタープレスでろ過し、沈澱生成した希土類の硫酸複塩を分離した硫酸ニッケル及び硫酸コバルトの混合水溶液２８０Ｌを得た。この時のニッケル濃度は４２ｇ／Ｌであった。

＜溶媒抽出工程＞
溶媒抽出工程では、希土類晶出工程で得られた脱希土類元素液（硫酸ニッケル及び硫酸コバルトの混合水溶液）を、１１０Ｌ／ｈの流量でミキサーセトラーに供給し、Ｄ２ＥＨＰＡ濃度が２０体積％になるようにテクリーン（登録商標）（ＪＸ日石日鉱エネルギー株式会社製）で希釈した有機溶媒による溶媒抽出を行った。溶媒抽出工程では、Ｏ／Ａ（有機相流量／水相流量の比）が０．２になるように、有機相流量を調整した。

＜酸化・中和工程＞
酸化・中和工程では、溶媒抽出工程で得られた硫酸ニッケル及び硫酸コバルトの混合水溶液（抽出残液）が、ニッケル濃度４１ｇ／Ｌ、コバルト濃度６．３ｇ／Ｌ、アルミニウム濃度１．１ｇ／Ｌ、鉄濃度０．８３ｇ／Ｌ及びマンガン濃度１．７ｇ／Ｌであるものを出発物質として使用した。

酸化・中和工程では、硫酸ニッケル及び硫酸コバルトの混合水溶液０．２５Ｌに酸化剤としてリチウムイオン電池製造用のニッケル酸リチウムの粉を１．８ｇ添加し、６０℃、ｐＨ２．４をキープするよう、硫酸供給流量及びウォーターバスを制御した。

次に、酸化・中和工程では、酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）が９７０ｍＶに到達した時点で上澄み液をサンプリングし、常温まで放冷した。

その後、酸化・中和工程では、得られた上澄み液に苛性ソーダ（中和剤）をｐＨ５．５まで添加した後に、ろ過して不純物を澱物（中和澱物）として硫酸ニッケル及び硫酸コバルトの混合水溶液から分離した。

回収した澱物は２．０ｇであり、ろ液（硫酸ニッケル・コバルト混合溶液）は０．２７Ｌであった。

また、得られた澱物及びろ液について、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分光分析法を用いて分析した各分析値は表１及び表２の通りであった。なお、表１の下段にある「中和ｐＨ２．４ろ液」の各分析値は、苛性ソーダを添加する前のサンプリングした上澄み液について測定した結果である。

実施例１では、表１及び表２に示す通り、ニッケルとコバルトが僅かながら澱物側に移行し、有価金属の回収という意味では若干のロスとなっていたが、略全量のアルミニウムと鉄を分離することができ、マンガンも８０％程度の分離が可能という結果になった。

（実施例２）
＜浸出工程・希土類晶出工程＞
浸出工程・希土類晶出工程では、まず、逆抽出後の水相（逆抽出液）を水で希釈し、水酸化ナトリウム溶液で中和することで得られた中和後のろ液６４０Ｌを、撹拌機付きの浸出槽に張り込んだ。このろ液中の硫酸ナトリウム濃度は１００ｇ／Ｌであった。

次に、浸出工程・希土類晶出工程では、原料である粉状の有価金属含有物１９０ｋｇを浸出槽に投入し、７０重量％硫酸を供給しながら液温を８０℃に維持した。浸出槽内の液のｐＨが１を下回らないこと、及び、急激な水素濃度の上昇が無いことを確認しながら、７０重量％硫酸の添加を継続し、水素ガスの発生が無くなった時点を浸出反応終了と見なし、７０重量％硫酸の添加を停止した。

浸出槽内の液温が６０℃まで低下した後、浸出槽内のスラリーをフィルタープレスでろ過し、浸出残渣と希土類元素の硫酸複塩混合沈澱との混合物が固液分離された脱希土類元素液を得た。この脱希土類元素液（硫酸ニッケル及び硫酸コバルトの混合水溶液）のニッケル濃度は９３ｇ／Ｌであった。

＜溶媒抽出工程＞
溶媒抽出工程では、浸出工程・希土類晶出工程で得られた脱希土類元素液を、１１０Ｌ／ｈの流量で溶媒抽出工程のミキサーセトラーに供給し、Ｄ２ＥＨＰＡ濃度が２０体積％になるようにテクリーン（登録商標）（ＪＸ日石日鉱エネルギー株式会社製）で希釈した有機溶媒による溶媒抽出を行った。溶媒抽出工程では、Ｏ／Ａ（有機相流量／水相流量の比）が０．２になるように、有機相流量を調整した。

＜逆抽出工程＞
逆抽出工程では、抽出後の有機相を逆抽出工程のミキサーセトラーに供給し、２２Ｌ／ｈの流量で供給された硫酸濃度３ｍｏｌ／Ｌの硫酸溶液と混合、撹拌することによって逆抽出を行った。逆抽出工程におけるＯ／Ａ（有機相流量／水相流量の比）は１であった。

＜中和工程＞
中和工程では、８時間分の逆抽出後の水相（逆抽出液）を１バッチとして、バッチ処理による逆抽出後の水相の中和処理を実施した。ここでは、撹拌機付きの中和槽に逆抽出後の水相１７０Ｌを張り込み、そこに水４２０Ｌを投入して希釈した後、２５重量％水酸化ナトリウム溶液を添加し、ｐＨが９になるように中和して混合水酸化物沈澱を生成させた。

次に、混合水酸化物沈澱を含む中和スラリーをフィルタープレスでろ過した。ここで得られたろ液中の硫酸ナトリウム濃度は１００ｇ／Ｌであった。得られたろ液を、浸出と希土類晶出の同時工程（浸出工程・希土類晶出工程）に繰り返した。得られたろ液量は７３０Ｌであり、必要な硫酸ナトリウム溶液量６４０Ｌに対して若干余剰となった。よって、余剰分の９０Ｌについては、廃液処理工程に供給した。

実施例２では、抽出後の有機溶媒を硫酸溶液で逆抽出することで、亜鉛及びイットリウムを含有する逆抽出後の水相（逆抽出液）を得て、逆抽出後の水相を水で希釈した後、水酸化ナトリウム溶液で中和して混合水酸化物沈澱を生成させた。次いで、混合水酸化物沈澱を含む中和スラリーをフィルタープレスでろ過し、得られたろ液を希土類晶出工程のアルカリ金属の硫酸塩として用いることができることがわかった。

（比較例１）
廃ニッケル水素電池からの有価金属の回収方法では、硫化剤を使用しない不純物分離という意味で、酸化・中和工程で水酸化ニッケルの形態で沈澱を作り、不純物をろ液側に残すという分離方法も考えられる。

そこで、比較例１では、酸化・中和工程において酸化剤を添加せずに、所定ｐＨ値の上限を超えて中和剤を添加した以外は実施例１と同様にして、廃ニッケル水素電池からの有価金属の回収を試みた。

＜酸化・中和工程＞
酸化・中和工程では、溶媒抽出工程で得られた硫酸ニッケル及び硫酸コバルトの混合水溶液が、ニッケル濃度４０ｇ／Ｌ、コバルト濃度６．０ｇ／Ｌ、アルミニウム濃度１．１ｇ／Ｌ、鉄濃度０．８５ｇ／Ｌ及びマンガン濃度１．７ｇ／Ｌであるものを出発物質として使用した。

酸化・中和工程では、硫酸ニッケル及び硫酸コバルトの混合水溶液０．２５Ｌに中和剤として苛性ソーダをｐＨ８まで添加した後に、ろ過して水酸化ニッケル澱物を硫酸ニッケル及び硫酸コバルトの混合水溶液から分離した。回収した澱物は４５ｇであり、ろ液は０．２２Ｌであった。

得られた澱物及びろ液について、実施例１と同様にしてＩＣＰ発光分光分析法を用いて分析した各分析値は表３及び表４の通りであった。

比較例１では、表３及び表４に示す通り、出発物質に含まれるマンガンの含有量の半分程度をろ液に残して分離することができたが、略全量のアルミニウムと鉄がニッケル側（中和澱物側）へ移行するという結果になった。即ち、比較例１では、有価金属であるニッケル及びコバルトと、不純物であるマンガン、アルミニウム及び鉄との分離が十分でなかった。

（比較例２）
比較例２では、実施例２と同様の逆抽出後の水相（逆抽出液）を、水で希釈せずに直接２５重量％水酸化ナトリウム溶液を添加し、ｐＨが９になるように中和して混合水酸化物沈澱を生成させた。

その結果、硫酸ナトリウム濃度が３０℃における硫酸ナトリウムの溶解度である水１００ｇ当たり硫酸ナトリウム５０ｇを超えたため、硫酸ナトリウムの結晶が析出してしまい、硫酸ナトリウム溶液の浸出と希土類晶出の同時工程（浸出工程・希土類晶出工程）への繰り返し使用が不可能となった。

（まとめ）
実施例１では、溶媒抽出工程で得られた硫酸ニッケル及び硫酸コバルトの混合水溶液に、硫酸ニッケル及び硫酸コバルトの混合水溶液の酸化還元電位が８００ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）以上となるように酸化剤を添加した後に、硫酸ニッケル及び硫酸コバルトの混合水溶液のｐＨが４．５以上６．０以下となるように中和剤を添加した。

その結果、実施例１では、溶媒抽出工程で得られた硫酸ニッケル及び硫酸コバルトの混合水溶液中の不純物であるマンガン、アルミニウム及び鉄を中和澱物として分離し、不純物が除去されたろ液として硫酸ニッケル及び硫酸コバルトを含む混合水溶液を得て、有価金属であるニッケル及びコバルトを回収できることが確認できた。

一方、比較例１では、溶媒抽出工程で得られた硫酸ニッケル及び硫酸コバルトの混合水溶液に、酸化剤を添加することなく、硫酸ニッケル及び硫酸コバルトの混合水溶液のｐＨが６．０を超過するように中和剤を添加した。

その結果、比較例１では、不純物であるアルミニウム及び鉄が、有価金属であるニッケルを含む澱物中に移行してしまい、不純物を選択的に分離することができず、不純物分離性能に劣り、有価金属の回収方法としては問題のあることがわかった。

Claims (5)

1. 廃ニッケル水素電池より得られる有価金属含有物からニッケル、コバルト及び希土類元素を分離回収する廃ニッケル水素電池からの有価金属の回収方法であって、
   前記廃ニッケル水素電池より得られる前記有価金属含有物を、硫酸溶液に混合して溶解した後に、浸出液と浸出残渣とに分離する浸出工程と、
   前記浸出工程で得られた浸出液に、アルカリ金属の硫酸塩を添加して、希土類元素の硫酸複塩混合沈澱と脱希土類元素液とを得る希土類晶出工程と、
   前記希土類晶出工程で得られた脱希土類元素液を、リン酸系抽出剤による溶媒抽出処理に付し、ニッケル及びコバルトを含有する抽出残液と亜鉛及びイットリウムを含有する抽出後の有機溶媒とを得る溶媒抽出工程と、
   前記溶媒抽出工程で得られた抽出後の有機溶媒を硫酸溶液で逆抽出することで亜鉛及びイットリウムを含有する逆抽出液を得る逆抽出工程と、
   前記溶媒抽出工程で得られた抽出残液に、酸化剤を添加した後に中和剤を添加し、該抽出残液のｐＨを４．５以上６．０以下に維持することにより、該抽出残液中の不純物を沈澱物として分離し、該不純物が除去された硫酸ニッケル及び硫酸コバルトを含む混合水溶液を得る酸化・中和工程とを有し、
   前記酸化剤は、空気、過酸化水素、ニッケル酸リチウムの粉、過硫酸ナトリウムのうち少なくともいずれかであることを特徴とする廃ニッケル水素電池からの有価金属の回収方法。
2. 前記逆抽出工程の後に、前記逆抽出工程で得られた逆抽出液を、アルカリ溶液で中和して亜鉛及びイットリウムを含有する混合水酸化物沈澱を生成させ、該混合水酸化物沈澱を固液分離する中和工程を更に有し、
   前記逆抽出工程で得られた逆抽出液を、水酸化ナトリウム溶液及び／又は水酸化カリウム溶液で中和して前記混合水酸化物沈澱を生成させ、該混合水酸化物沈澱を固液分離することにより得られた硫酸ナトリウム溶液及び／又は硫酸カリウム溶液を、前記希土類晶出工程で用いることを特徴とする請求項１に記載の廃ニッケル水素電池からの有価金属の回収方法。
3. 前記酸化・中和工程では、前記抽出残液の酸化還元電位が８００ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）以上となるように、該抽出残液に前記ニッケル酸リチウムの粉、過硫酸ナトリウムのうち少なくともいずれかを添加することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の廃ニッケル水素電池からの有価金属の回収方法。
4. 前記酸化・中和工程では、前記抽出残液に、酸化剤を添加した後に中和剤を添加し、該脱抽出残液のｐＨを５．４以上５．６以下に維持することを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載の廃ニッケル水素電池からの有価金属の回収方法。
5. 前記アルカリ金属の硫酸塩は、硫酸ナトリウム及び／又は硫酸カリウムであることを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載の廃ニッケル水素電池からの有価金属の回収方法。

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