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CN112897492B - 一种高杂质的磷酸铁锂废粉再生循环的方法 - Google Patents

一种高杂质的磷酸铁锂废粉再生循环的方法 Download PDF

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CN112897492B CN202110097735.0A CN202110097735A CN112897492B CN 112897492 B CN112897492 B CN 112897492B CN 202110097735 A CN202110097735 A CN 202110097735A CN 112897492 B CN112897492 B CN 112897492B
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Abstract

本发明公开了一种高杂质的磷酸铁锂废粉再生循环的方法，包括以下步骤：1)将高杂磷酸铁锂废粉煅烧除去粘结剂；2)采用过硫酸钾浸出，固液分离得到浸出液和浸出渣；3)浸出渣进行碱溶除铝，除铝后补充铁源、双氧水后用磷酸水热纯化，煅烧后得到磷酸铁产品；4)对浸出液调节pH除杂，加入Na3PO4提锂得到磷酸锂产品；5)磷酸铁和磷酸锂调整锂铁磷比例后球磨混料，高温烧结，重新制得磷酸铁锂。本发明简单实用，废水产生少，酸碱用量少，磷酸纯化液可回用，实现了羟基磷酸铁到磷酸铁的高效转变和磷酸铁锂废粉的锂、铁、磷组分综合利用，锂浸出率高，磷酸铁结晶度高和磷酸锂产品杂质含量低，再生的磷酸铁锂性能优异，适合工业化生产。

Description

一种高杂质的磷酸铁锂废粉再生循环的方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，特别涉及一种高杂质的磷酸铁锂废粉再生循环的方法。
背景技术
磷酸铁锂电池凭借着优异的稳定性和安全性率先占据了电动汽车市场的半壁江山。由于磷酸铁锂较高的安全性能，在我国磷酸铁锂电池主要用应用于公共交通方面，客车中磷酸铁锂电池占比93％。磷酸铁锂电池在我国应用的较早，将更早的面临报废等问题。废旧磷酸铁锂动力电池中虽然不含有稀有元素，但蕴含着丰富的锂、铁、铜、铝等元素，并且我国锂资源缺乏，锂辉石品位较低，质量不稳定，矿石主要依赖与进口。回收废旧锂电池中锂资源等金属元素可以减少资源的浪费，较好地缓解锂资源的进口压力，同时促进我国锂电池产业良性发展。但面对越来越激烈的市场竞争，提升产品的竞争力，降低原料成本及拓宽原料来源也很关键，随着早期服役的磷酸铁锂电池进入大规模报废期，会产生大量磷酸铁锂废料，这些磷酸铁锂废料大部分铜铝含量较高(高杂物料)，难以直接再生，需要预先处理得到铁锂产物后再制备成磷酸铁锂。因此，开发高效的选择性分离技术，降低成本与环境负荷对我国磷酸铁锂回收市场有着重要意义。
目前磷酸铁锂正极回收的主要方法主要有两种：高温固相再生法和酸碱浸出法。前者方法将磷酸铁锂简单高温处理烧去PVDF后再进行补锂补碳，混料后固相再生，如CN102280673A，CN 110828887A公布了废旧磷酸铁锂再生的工艺条件。火法再生虽然简单但能耗量较高，且再生后的磷酸铁锂杂质难以掌控，回收工艺难以调控，易造成电化学性能不稳定，加工性能不一致。湿法回收则是利用酸或碱将铁与锂选择性浸出到溶液中，再进行沉锂和沉铁。如CN 108110357 A公布了一种利用稀酸处理磷酸铁锂的方法，虽然流程简单，回收率高，产品纯度高，但无法处理杂质含量较高的磷酸铁锂废粉。且在其他湿法回收磷酸铁锂方法中存在除杂步骤过多，造成流程过长，酸碱耗量大等缺陷。
综上所述，现有的回收技术大多存在工艺冗杂、回收成本高、锂铁回收率较低、废水难以处理等问题。
发明内容
针对现有废旧磷酸铁锂回收技术中存在工艺冗杂、回收成本高、锂铁回收率较低且回收产物磷酸铁不纯的问题，本发明提供一种高杂质的磷酸铁锂废粉再生循环的方法，该方法操作简单，使用试剂常见，浸出剂酸碱用量少，磷酸纯化液可回用，成本低，锂回收率高，磷酸铁产物纯度高且铁磷比符合电池级磷酸铁的要求，重新制得的磷酸铁锂性能好。
为了达到上述目的，本发明提供以下技术方案：
一种高杂质的磷酸铁锂废粉再生循环的方法，包括以下步骤：
步骤(1)：惰性气氛下，将高杂磷酸铁锂废粉煅烧去除粘结剂后得到废旧磷酸铁锂废粉；
步骤(2)：将步骤(1)得到的废旧磷酸铁锂废粉用过硫酸钾溶液搅拌浸出，固液分离后得到浸出液和浸出渣；
步骤(3)：对步骤(2)得到的浸出渣进行碱溶除铝，固液分离后得除铝滤渣；
步骤(4)：步骤(3)得到的除铝滤渣补充铁源与双氧水，再用磷酸进行水热纯化，固液分离后得纯化滤渣；
步骤(5)：空气气氛下，将步骤(4)得到的纯化滤渣进行煅烧，得电池级FePO4产物；
步骤(6)：对步骤(2)得到的浸出液进行除杂，固液分离后得富锂滤液；
步骤(7)：对步骤(6)得到的富锂滤液提锂，固液分离后得电池级Li3PO4产物；
步骤(8)：分别采用回收得到的电池级FePO4产物与电池级Li3PO4产物作为铁源与锂源，调整体系中锂、铁、磷的摩尔比为1～1.1:1:1，并补充有机碳源，球磨混合制得磷酸铁锂前驱体；
步骤(9)：惰性气氛下，将步骤(8)得到的磷酸铁锂前驱体煅烧后制得磷酸铁锂正极活性物质。
本发明中，高杂磷酸铁锂废粉的来源于退役磷酸铁锂电池正极负极一起拆解分选而得到的废粉，主要杂质及含量为Al 0.5～3.5wt％，Cu 0.3～2wt％，石墨含量5～15wt％。
作为优选，步骤(1)中，煅烧温度为500～550℃，煅烧时间为4～6h。
作为优选，步骤(2)中，搅拌浸出过程的固液比为1:3～1:5g/mL，浸出时间为1～3h，温度为40～60℃，搅拌速度为300～500r/min。
作为优选，步骤(2)中，过硫酸钾投入摩尔量为将废旧磷酸铁锂废粉中的Fe2+和Cu氧化成Fe3+和Cu2+的理论摩尔量的1.05～1.2倍。
本发明中，在搅拌浸出过程中无需添加额外试剂来调控pH，pH稳定在2～3，符合FePO4沉淀范围。
作为优选，步骤(3)中，碱溶除铝过程的试剂为LiOH，固液比为1:3～1:6g/mL，LiOH投入摩尔量为将浸出渣中Al转变为AlO2 -理论摩尔量的1.05～1.2倍，时间为0.5～1h。
作为优选，步骤(4)中，铁源为铁粉或四氧化三铁中的至少一种，铁源补充量为除铝滤渣中磷酸铁摩尔量的1～5％，双氧水添加量为能将铁源氧化为Fe3+的理论摩尔量的1.2～2倍。
作为优选，步骤(4)中，纯化过程中磷酸的加入量为使得水热反应釜中磷酸铁与磷酸的摩尔比为1:0.8～1:2，水热纯化的温度为95～100℃，时间为1～4h。
由于步骤(2)的过硫酸钾溶液氧化浸出中，pH稳定在2～3，导致因溶剂质子化作用而形成羟基磷酸铁，而羟基磷酸铁在高温下极其不稳定，易在步骤(5)的煅烧除碳过程中形成氧化铁，而得不到电池级磷酸铁产物，因此本发明采用水热纯化，进一步协同控制磷酸铁与磷酸的摩尔比，在高温高压高酸度下利于高结晶高纯度磷酸铁的形成，从而得到电池级磷酸铁产物。
作为优选，步骤(5)中，煅烧温度为650～700℃，时间4～7h。
作为优选，步骤(6)中，除杂过程中调剂pH至8～10。
作为优选，步骤(7)中，提锂过程加入Na3PO4，Na3PO4的添加量为滤液中锂的摩尔量的1.5～2倍。
作为优选，步骤(8)中，调整体系中锂、铁、磷的摩尔比为1.02～1.05:1:1；有机碳源的添加量为目标磷酸铁锂产物质量的10～15wt％，有机碳源选自淀粉、环糊精和葡萄糖中的至少一种。
作为优选，步骤(9)中煅烧温度为600～900℃，煅烧时间为6～18h。
本发明的有益效果：
本发明中，废旧磷酸铁锂废粉通过惰性气氛保护煅烧除去粘结剂后采用过硫酸钾氧化浸出，利用过硫酸钾在溶液中提供的酸性和强氧化性将铜和锂浸出，浸出液调节pH除Cu2+后加入Na3PO4提锂，制得电池级Li3PO4。同时，浸出渣经碱溶除铝后补充铁源和双氧水调节渣中磷酸铁的铁磷比，之后在高酸高压下水热纯化，可极大提高FePO4的纯度，制得电池级FePO4。最后，分别采用制得的电池级Li3PO4和电池级FePO4作为铁源与锂源，调整体系中锂、铁、磷的摩尔比，并补充有机碳源，经煅烧后制得磷酸铁锂正极活性物质。
本发明实现了高杂磷酸铁锂废料的再生，在高温纯化实现了羟基磷酸铁到磷酸铁的转变，克服了因为酸度不足而导致氧化浸出过程中形成羟基磷酸铁使得磷酸铁产品不纯的问题。并在纯化过程补铁，制得的磷酸铁的铁磷比符合电池级磷酸铁的要求，获得的磷酸铁结晶度高和磷酸锂产品杂质含量低，再生的磷酸铁锂性能优异，真正实现了高杂磷酸铁锂废粉中锂、铁、锂高效回收，为工业化提供了方向。
附图说明
图1为实施例1中制得FePO4的XRD图谱。
图2为实施例1中制得Li3PO4的XRD图谱。
图3为实施列1中制得的磷酸铁锂的XRD图谱。
图4为实施例1中制得的磷酸铁锂的电化学性能图。
图5为实施列1中制得的磷酸铁锂的循环库伦效率图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
步骤(1)：将高杂磷酸铁锂废粉置于氩气氛围下550℃煅烧6h，使粘结剂PVDF充分分解；
步骤(2)：将步骤(1)得到的除去PVDF的废粉按固液比1:3g/mL用超纯水调浆，加入理论氧化Fe2+和Cu的摩尔量的1.2倍的过硫酸钾浸出2h，过滤分离后得到浸出液和浸出渣；所述浸出液主要包含：Li+、Cu2+；浸出渣中主要成分为FePO4、Al、C；
步骤(3)：步骤(2)得到的浸出渣与超纯水按1:3g/mL调浆，用能将Al转变为AlO2 -理论摩尔量的1.05倍LiOH除铝，体系中LiOH浓度为0.6mol/L，反应时间0.5h，反应完后过滤得到除铝滤渣；除铝滤渣中主要成分为FePO4、C；
步骤(4)：步骤(3)得到的除铝滤渣烘干后测量铁含量，按除铝滤渣中FePO4摩尔量的3％补加铁粉，并补入能将铁粉全部完全氧化为Fe3+的理论摩尔量1.5倍的双氧水，再用浓度为85％磷酸调节体系中磷酸铁与磷酸的摩尔比为1:0.8，置于高压釜中，在95℃下水热纯化3h，纯化后过滤分离得到纯化滤渣；纯化滤渣中主要成分为纯化后的FePO4、C；
步骤(5)：将步骤(4)得到的纯化滤渣在空气中700℃煅烧4h，得到电池级FePO4产物；
步骤(6)：用NaOH调节步骤(2)得到的pH等于8，使得Cu2+以Cu(OH)2形式沉淀出来，固液分离后得富锂滤液；富锂滤液中主要包含Li+；
步骤(7)：往步骤(6)得到的富锂滤液中加入Na3PO4提锂，Na3PO4投入量为滤液中锂的摩尔量的1.8倍，过滤分离后得电池级Li3PO4产物。
电池级FePO4产物的XRD图谱如图1所示，电池级Li3PO4产物的XRD图谱如图2所示。经检测磷酸铁的Cu杂质含量低于50ppm，Al杂质含量低于100ppm。
采用制得的磷酸铁和磷酸锂为铁源和锂源，并补充氧化铁和碳酸锂将体系中锂、铁、磷的摩尔比调整为1.02:1:1，补充目标磷酸铁锂产物质量12％的淀粉，采用乙醇为介质进行球磨，干燥后在氩气保护下750℃煅烧6h得电池级磷酸铁锂，XRD图谱如图3所示。
电化学性能测试：
将实施例1制得的磷酸铁锂正极材料、乙炔黑、粘结剂(PVDF)按质量比为8:1:1混合均匀，用NMP作溶剂，手工研磨得到混合均匀的浆料。将得到的浆料涂覆在铝箔片上，放120℃的真空烘箱内干燥12h，然后打成直径为10mm的圆盘型极片。以此极片装成CR2025扣式电池。在室温(25℃)下，限制电压为2.5～4.1V进行恒流充放电测试。经100圈循环后，磷酸铁锂依旧保持有145mAh/g的比容量，如图4所示，库伦效率图谱如图5所示。
实施例2
步骤(1)：将高杂磷酸铁锂废粉置于氩气氛围下500℃煅烧4h，使粘结剂PVDF充分分解；
步骤(2)：将步骤(1)得到的除去PVDF的废粉按固液比1:3g/mL用超纯水调浆，加入理论氧化Fe2+和Cu的摩尔量的1.05倍的过硫酸钾浸出3h，过滤分离后得到浸出液和浸出渣；所述浸出液主要包含：Li+、Cu2+；浸出渣中主要成分为FePO4、Al、C；
步骤(3)：步骤(2)得到的浸出渣与超纯水按1:3g/mL调浆，用能将Al转变为AlO2 -理论摩尔量的1.05倍LiOH除铝，体系中LiOH浓度为0.6mol/L，反应时间0.5h，反应完后过滤得到除铝滤渣；除铝滤渣中主要成分为FePO4、C；
步骤(4)：步骤(3)得到的除铝滤渣烘干后测量铁含量，按除铝滤渣中FePO4摩尔量的1.5％补加四氧化三铁，并补入能将四氧化三铁全部完全氧化为Fe3+的理论摩尔量2倍的双氧水，再用浓度为85％磷酸调节体系中磷酸铁与磷酸的摩尔比为1:1，置于高压釜中，在100℃下水热纯化1h，纯化后过滤分离得到纯化滤渣；纯化滤渣中主要成分为纯化后的FePO4、C；
步骤(5)：将步骤(4)得到的纯化滤渣在空气中700℃煅烧6h，得到电池级FePO4产物；经检测电池级FePO4产物中的Cu杂质含量低于50ppm，Al杂质含量低于100ppm；
步骤(6)：用NaOH调节步骤(2)得到的pH等于9，使得Cu2+以Cu(OH)2形式沉淀出来，固液分离后得富锂滤液；富锂滤液中主要包含Li+；
步骤(7)：往步骤(6)得到的富锂滤液中加入Na3PO4提锂，Na3PO4投入量为滤液中锂的摩尔量的1.7倍，过滤分离后得电池级Li3PO4产物。
采用制得的磷酸铁和磷酸锂为铁源和锂源，并补充氧化铁和碳酸锂将体系中锂、铁、磷的摩尔比调整为1.05:1:1，补充目标磷酸铁锂产物质量5％的环糊精和5％的淀粉，采用乙醇为介质进行球磨，干燥后在氩气保护下700℃煅烧6h得电池级磷酸铁锂。
电化学性能测试同实施例1，经100圈循环后，该磷酸铁锂电池的比容量为141mAh/g。
实施例3
步骤(1)：将高杂磷酸铁锂废粉置于氩气氛围下550℃煅烧4h，使粘结剂PVDF充分分解；
步骤(2)：将步骤(1)得到的除去PVDF的废粉按固液比1:4g/mL用超纯水调浆，加入理论氧化Fe2+和Cu的摩尔量的1.2倍的过硫酸钾浸出2h，过滤分离后得到浸出液和浸出渣；所述浸出液主要包含：Li+、Cu2+；浸出渣中主要成分为FePO4、Al、C；
步骤(3)：步骤(2)得到的浸出渣与超纯水按1:3g/mL调浆，用能将Al转变为AlO2 -理论摩尔量的1.05倍LiOH除铝，体系中LiOH浓度为0.6mol/L，反应时间0.5h，反应完后过滤得到除铝滤渣；除铝滤渣中主要成分为FePO4、C；
步骤(4)：步骤(3)得到的除铝滤渣烘干后测量铁含量，按除铝滤渣中FePO4摩尔量的5％补加铁粉，并补入能将铁粉全部完全氧化为Fe3+的理论摩尔量2倍的双氧水，再用浓度为85％磷酸调节体系中磷酸铁与磷酸的摩尔比为1:1.2，置于高压釜中，在100℃下水热纯化1h，纯化后过滤分离得到纯化滤渣；纯化滤渣中主要成分为纯化后的FePO4、C；
步骤(5)：将步骤(4)得到的纯化滤渣在空气中700℃煅烧6h，得到电池级FePO4产物；经检测电池级FePO4产物中的Cu杂质含量低于50ppm，Al杂质含量低于100ppm；
步骤(6)：用NaOH调节步骤(2)得到的pH等于10，使得Cu2+以Cu(OH)2形式沉淀出来，固液分离后得富锂滤液；富锂滤液中主要包含Li+；
步骤(7)：往步骤(6)得到的富锂滤液中加入Na3PO4提锂，Na3PO4投入量为滤液中锂的摩尔量的1.9倍，过滤分离后得电池级Li3PO4产物。
采用制得的磷酸铁和磷酸锂为铁源和锂源，并补充氧化铁和碳酸锂将体系中锂、铁、磷的摩尔比调整为1.03:1:1，补充目标磷酸铁锂产物质量8％的环糊精和4％的淀粉，采用乙醇为介质进行球磨，干燥后在氩气保护下750℃煅烧6h得电池级磷酸铁锂。
电化学性能测试同实施例1，经100圈循环后，该磷酸铁锂电池的比容量为143mAh/g。
实施例4
步骤(1)：将高杂磷酸铁锂废粉置于氩气氛围下500℃煅烧4h，使粘结剂PVDF充分分解；
步骤(2)：将步骤(1)得到的除去PVDF的废粉按固液比1:4g/mL用超纯水调浆，加入理论氧化Fe2+和Cu的摩尔量的1.2倍的过硫酸钾浸出2h，过滤分离后得到浸出液和浸出渣；所述浸出液主要包含：Li+、Cu2+；浸出渣中主要成分为FePO4、Al、C；
步骤(3)：步骤(2)得到的浸出渣与超纯水按1:3g/mL调浆，用能将Al转变为AlO2 -理论摩尔量的1.05倍LiOH除铝，体系中LiOH浓度为0.6mol/L，反应时间0.5h，反应完后过滤得到除铝滤渣；除铝滤渣中主要成分为FePO4、C；
步骤(4)：步骤(3)得到的除铝滤渣烘干后测量铁含量，按除铝滤渣中FePO4摩尔量的3.5％补加铁粉，并补入能将铁粉全部完全氧化为Fe3+的理论摩尔量1.5倍的双氧水，再用浓度为85％磷酸调节体系中磷酸铁与磷酸的摩尔比为1:1，置于高压釜中，在100℃下水热纯化3h，纯化后过滤分离得到纯化滤渣；纯化滤渣中主要成分为纯化后的FePO4、C；
步骤(5)：将步骤(4)得到的纯化滤渣在空气中700℃煅烧6h，得到电池级FePO4产物；经检测电池级FePO4产物中的Cu杂质含量低于50ppm，Al杂质含量低于100ppm；
步骤(6)：用NaOH调节步骤(2)得到的pH等于10，使得Cu2+以Cu(OH)2形式沉淀出来，固液分离后得富锂滤液；富锂滤液中主要包含Li+；
步骤(7)：往步骤(6)得到的富锂滤液中加入Na3PO4提锂，Na3PO4投入量为滤液中锂的摩尔量的2倍，过滤分离后得电池级Li3PO4产物。
采用制得的磷酸铁和磷酸锂为铁源和锂源，并补充氧化铁和碳酸锂将体系中锂、铁、磷的摩尔比调整为1.05:1:1，补充目标磷酸铁锂产物质量15％的葡萄糖，采用乙醇为介质进行球磨，干燥后在氩气保护下800℃煅烧8h得电池级磷酸铁锂。
电化学性能测试同实施例1，经100圈循环后，该磷酸铁锂电池的比容量为136mAh/g。
对比例1
步骤(1)：将高杂磷酸铁锂废粉置于氩气氛围下550℃煅烧6h，使粘结剂PVDF充分分解；
步骤(2)：将步骤(1)得到的除去PVDF的废粉按固液比1:3g/mL用超纯水调浆，加入理论氧化Fe2+和Cu的摩尔量的1.2倍的过硫酸钾浸出2h，过滤分离后得到浸出液和浸出渣；所述浸出液主要包含：Li+、Cu2+；浸出渣中主要成分为FePO4、Al、C；
步骤(3)：步骤(2)得到的浸出渣与超纯水按1:3g/mL调浆，用能将Al转变为AlO2 -理论摩尔量的1.05倍LiOH除铝，体系中LiOH浓度为0.6mol/L，反应时间0.5h，反应完后过滤得到除铝滤渣；除铝滤渣中主要成分为FePO4、C；
步骤(4)：不补充铁源，步骤(2)得到的除铝滤渣直接用浓度为85％磷酸调节体系中磷酸铁与磷酸的摩尔比为1:0.8，置于高压釜中，在95℃下水热纯化3h，纯化后过滤分离得到纯化滤渣；纯化滤渣中主要成分为纯化后的FePO4、C；
步骤(5)：将步骤(4)得到的纯化滤渣在空气中700℃煅烧4h，得到偏灰的FePO4产物；经检测FePO4产物中的Cu杂质含量低于50ppm，Al杂质含量低于100ppm；
步骤(6)：用NaOH调节步骤(2)得到的pH等于8，使得Cu2+以Cu(OH)2形式沉淀出来，固液分离后得富锂滤液；富锂滤液中主要包含Li+；
步骤(7)：往步骤(6)得到的富锂滤液中加入Na3PO4提锂，Na3PO4投入量为滤液中锂的摩尔量的1.8倍，过滤分离后得电池级Li3PO4产物。
采用制得的磷酸铁和磷酸锂为铁源和锂源，并补充氧化铁和碳酸锂将体系中锂、铁、磷的摩尔比调整为1.02:1:1，补充目标磷酸铁锂产物质量12％的淀粉，采用乙醇为介质进行球磨，干燥后在氩气保护下750℃煅烧6h得磷酸铁锂。
本对比例中，由于没有补充铁源，制得的磷酸铁中P过量而偏灰。
电化学性能测试同实施例1，经100圈循环后，该磷酸铁锂电池的比容量为122mAh/g。
对比例2
步骤(1)：将高杂磷酸铁锂废粉置于氩气氛围下500℃煅烧4h，使粘结剂PVDF充分分解；
步骤(2)：将步骤(1)得到的除去PVDF的废粉按固液比1:3g/mL用超纯水调浆，加入理论氧化Fe2+和Cu的摩尔量的1.05倍的过硫酸钾浸出3h，过滤分离后得到浸出液和浸出渣；所述浸出液主要包含：Li+、Cu2+；浸出渣中主要成分为FePO4、Al、C；
步骤(3)：步骤(2)得到的浸出渣与超纯水按1:3g/mL调浆，用能将Al转变为AlO2 -理论摩尔量的1.05倍LiOH除铝，体系中LiOH浓度为0.6mol/L，反应时间0.5h，反应完后过滤得到除铝滤渣；除铝滤渣中主要成分为FePO4、C；
步骤(4)：将步骤(3)得到的除铝滤渣在空气中700℃煅烧6h，得到红褐色产物；经检测主要产物为三氧化二铁；
步骤(5)：用NaOH调节步骤(2)得到的pH等于9，使得Cu2+以Cu(OH)2形式沉淀出来，固液分离后得富锂滤液；富锂滤液中主要包含Li+；
步骤(6)：往步骤(6)得到的富锂滤液中加入Na3PO4提锂，Na3PO4投入量为滤液中锂的摩尔量的1.7倍，过滤分离后得电池级Li3PO4产物。
本对比例中，由于没有进行纯化，制得的羟基磷酸铁直接会在空气中氧化为氧化铁。
对比例3
步骤(1)：将高杂磷酸铁锂废粉置于氩气氛围下550℃煅烧4h，使粘结剂PVDF充分分解；
步骤(2)：将步骤(1)得到的除去PVDF的废粉按固液比1:4g/mL用超纯水调浆，加入理论氧化Fe2+和Cu的摩尔量的1.2倍的过硫酸钾浸出2h，过滤分离后得到浸出液和浸出渣；所述浸出液主要包含：Li+、Cu2+；浸出渣中主要成分为FePO4、Al、C；
步骤(3)：步骤(2)得到的浸出渣与超纯水按1:3g/mL调浆，用能将Al转变为AlO2 -理论摩尔量的1.05倍LiOH除铝，体系中LiOH浓度为0.6mol/L，反应时间0.5h，反应完后过滤得到除铝滤渣；除铝滤渣中主要成分为FePO4、C；
步骤(4)：步骤(3)得到的除铝滤渣烘干后测量铁含量，按除铝滤渣中FePO4摩尔量的5％补加铁粉，并补入能将铁粉全部完全氧化为Fe3+的理论摩尔量2倍的双氧水，再用浓度为85％磷酸调节体系中磷酸铁与磷酸的摩尔比为1:1.2，置于高压釜中，在80℃下水热纯化2h，纯化后过滤分离得到纯化滤渣；纯化滤渣中主要成分为纯化后的FePO4、C；
步骤(5)：将步骤(4)得到的纯化滤渣在空气中700℃煅烧6h，得到偏黄FePO4产物；经检测FePO4产物中的Cu杂质含量低于50ppm，Al杂质含量低于100ppm；
步骤(6)：用NaOH调节步骤(2)得到的pH等于10，使得Cu2+以Cu(OH)2形式沉淀出来，固液分离后得富锂滤液；富锂滤液中主要包含Li+；
步骤(7)：往步骤(6)得到的富锂滤液中加入Na3PO4提锂，Na3PO4投入量为滤液中锂的摩尔量的1.9倍，过滤分离后得电池级Li3PO4产物。
采用制得的磷酸铁和磷酸锂为铁源和锂源，并补充氧化铁和碳酸锂将体系中锂、铁、磷的摩尔比调整为1.03:1:1，补充目标磷酸铁锂产物质量8％的环糊精和4％的淀粉，采用乙醇为介质进行球磨，干燥后在氩气保护下750℃煅烧6h得磷酸铁锂。
本对比例中，由于水热纯化温度过低，导致磷酸铁转变不完全。
电化学性能测试同实施例1，经100圈循环后，该磷酸铁锂电池的比容量为123mAh/g。
对比例4
步骤(1)：将高杂磷酸铁锂废粉置于氩气氛围下500℃煅烧4h，使粘结剂PVDF充分分解；
步骤(2)：将步骤(1)得到的除去PVDF的废粉按固液比1:4g/mL用超纯水调浆，加入理论氧化Fe2+和Cu的摩尔量的1.2倍的过硫酸钾浸出2h，过滤分离后得到浸出液和浸出渣；所述浸出液主要包含：Li+、Cu2+；浸出渣中主要成分为FePO4、Al、C；
步骤(3)：步骤(2)得到的浸出渣与超纯水按1:3g/mL调浆，用能将Al转变为AlO2 -理论摩尔量的1.05倍LiOH除铝，体系中LiOH浓度为0.6mol/L，反应时间0.5h，反应完后过滤得到除铝滤渣；除铝滤渣中主要成分为FePO4、C；
步骤(4)：步骤(3)得到的除铝滤渣烘干后测量铁含量，按除铝滤渣中FePO4摩尔量的3.5％补加铁粉，并补入能将铁粉全部完全氧化为Fe3+的理论摩尔量1.5倍的双氧水，再用浓度为85％磷酸调节体系中磷酸铁与磷酸的摩尔比为1:1，置于高压釜中，在100℃下水热纯化0.5h，纯化后过滤分离得到纯化滤渣；纯化滤渣中主要成分为纯化后的FePO4、C；
步骤(5)：将步骤(4)得到的纯化滤渣在空气中700℃煅烧6h，得到粉色FePO4产物；经检测FePO4产物中的Cu杂质含量低于50ppm，Al杂质含量低于100ppm；
步骤(6)：用NaOH调节步骤(2)得到的pH等于10，使得Cu2+以Cu(OH)2形式沉淀出来，固液分离后得富锂滤液；富锂滤液中主要包含Li+；
步骤(7)：往步骤(6)得到的富锂滤液中加入Na3PO4提锂，Na3PO4投入量为滤液中锂的摩尔量的2倍，过滤分离后得电池级Li3PO4产物。
采用制得的磷酸铁和磷酸锂为铁源和锂源，并补充氧化铁和碳酸锂将体系中锂、铁、磷的摩尔比调整为1.05:1:1，补充目标磷酸铁锂产物质量15％的葡萄糖，采用乙醇为介质进行球磨，干燥后在氩气保护下800℃煅烧8h得磷酸铁锂。
本对比例中，由于水热纯化时间过短，导致磷酸铁转变不完全。
电化学性能测试同实施例1，经100圈循环后，该磷酸铁锂电池的比容量为121mAh/g。
对比例5
步骤(1)：将高杂磷酸铁锂废粉置于氩气氛围下550℃煅烧6h，使粘结剂PVDF充分分解；
步骤(2)：将步骤(1)得到的除去PVDF的废粉按固液比1:3g/mL用超纯水调浆，加入理论氧化Fe2+和Cu的摩尔量的1.01倍的过硫酸钾浸出2h，过滤分离后得到浸出液和浸出渣；所述浸出液主要包含：Li+、Cu2+；浸出渣中主要成分为FePO4、Al、C；
步骤(3)：步骤(2)得到的浸出渣与超纯水按1:3g/mL调浆，用能将Al转变为AlO2 -理论摩尔量的1.05倍LiOH除铝，体系中LiOH浓度为0.6mol/L，反应时间0.5h，反应完后过滤得到除铝滤渣；除铝滤渣中主要成分为FePO4、C；
步骤(4)：步骤(3)得到的除铝滤渣烘干后测量铁含量，按除铝滤渣中FePO4摩尔量的3％补加铁粉，并补入能将铁粉全部完全氧化为Fe3+的理论摩尔量1.5倍的双氧水，再用浓度为85％磷酸调节体系中磷酸铁与磷酸的摩尔比为1:0.8，置于高压釜中，在95℃下水热纯化3h，纯化后过滤分离得到纯化滤渣；纯化滤渣中主要成分为纯化后的FePO4、C；
步骤(5)：将步骤(4)得到的纯化滤渣在空气中700℃煅烧4h，得到FePO4产物；经检测FePO4产物中的Cu杂质含量高于1500ppm，Al杂质含量高于1000ppm；
步骤(6)：用NaOH调节步骤(2)得到的pH等于8，使得Cu2+以Cu(OH)2形式沉淀出来，固液分离后得富锂滤液；富锂滤液中主要包含Li+；
步骤(7)：往步骤(6)得到的富锂滤液中加入Na3PO4提锂，Na3PO4投入量为滤液中锂的摩尔量的1.8倍，过滤分离后得Li3PO4产物。
采用制得的磷酸铁和磷酸锂为铁源和锂源，并补充氧化铁和碳酸锂将体系中锂、铁、磷的摩尔比调整为1.02:1:1，补充目标磷酸铁锂产物质量12％的淀粉，采用乙醇为介质进行球磨，干燥后在氩气保护下750℃煅烧6h得磷酸铁锂。
本对比例中，由于氧化浸出中，过硫酸钾添加量过低导致浸出不完全，使得Cu和Al杂质含量过高。
电化学性能测试同实施例1，经100圈循环后，该磷酸铁锂电池的比容量为116mAh/g。

Claims (10)

1.一种高杂质的磷酸铁锂废粉再生循环的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)：惰性气氛下，将高杂磷酸铁锂废粉煅烧去除粘结剂后得到废旧磷酸铁锂废粉；
步骤(2)：将步骤(1)得到的废旧磷酸铁锂废粉用过硫酸钾溶液搅拌浸出，固液分离后得到浸出液和浸出渣；
步骤(3)：对步骤(2)得到的浸出渣进行碱溶除铝，固液分离后得除铝滤渣；
步骤(4)：步骤(3)得到的除铝滤渣补充铁源与双氧水，再用磷酸进行水热纯化，固液分离后得纯化滤渣；
步骤(5)：空气气氛下，将步骤(4)得到的纯化滤渣进行煅烧，得电池级FePO4产物；
步骤(6)：对步骤(2)得到的浸出液进行除杂，固液分离后得富锂滤液；
步骤(7)：对步骤(6)得到的富锂滤液提锂，固液分离后得电池级Li3PO4产物；
步骤(8)：分别采用回收得到的电池级FePO4产物与电池级Li3PO4产物作为铁源与锂源，调整体系中锂、铁、磷的摩尔比为1～1.1:1:1，并补充有机碳源，球磨混合制得磷酸铁锂前驱体；
步骤(9)：惰性气氛下，将步骤(8)得到的磷酸铁锂前驱体煅烧后制得磷酸铁锂正极活性物质。
2.根据权利要求1所述的一种高杂质的磷酸铁锂废粉再生循环的方法，其特征在于：步骤(1)中，煅烧温度为500～550℃，煅烧时间为4～6h。
3.根据权利要求1所述的一种高杂质的磷酸铁锂废粉再生循环的方法，其特征在于：步骤(2)中，搅拌浸出过程的固液比为1:3～1:5g/mL，浸出时间为1～3h，温度为40～60℃，搅拌速度为300～500r/min。
4.根据权利要求1所述的一种高杂质的磷酸铁锂废粉再生循环的方法，其特征在于：步骤(2)中，过硫酸钾投入摩尔量为将废旧磷酸铁锂废粉中的Fe2+和Cu氧化成Fe3+和Cu2+的理论摩尔量的1.05～1.2倍。
5.根据权利要求1所述的一种高杂质的磷酸铁锂废粉再生循环的方法，其特征在于：步骤(3)中，碱溶除铝过程的试剂为LiOH，固液比为1:3～1:6g/mL，LiOH投入摩尔量为将浸出渣中Al转变为AlO2 -理论摩尔量的1.05～1.2倍，时间为0.5～1h。
6.根据权利要求1所述的一种高杂质的磷酸铁锂废粉再生循环的方法，其特征在于：步骤(4)中，铁源为铁粉或四氧化三铁中的至少一种，铁源补充量为除铝滤渣中磷酸铁摩尔量的1～5％，双氧水添加量为能将铁源氧化为Fe3+的理论摩尔量的1.2～2倍。
7.根据权利要求1所述的一种高杂质的磷酸铁锂废粉再生循环的方法，其特征在于：步骤(4)中，纯化过程中磷酸的加入量为使得水热反应釜中磷酸铁与磷酸的摩尔比为1:0.8～1:2，水热纯化的温度为95～100℃，时间为1～4h。
8.根据权利要求1所述的一种高杂质的磷酸铁锂废粉再生循环的方法，其特征在于：步骤(5)中，煅烧温度为650～700℃，时间4～7h；
步骤(6)中，除杂过程中调剂pH至8～10。
9.根据权利要求1所述的一种高杂质的磷酸铁锂废粉再生循环的方法，其特征在于：步骤(7)中，提锂过程加入Na3PO4，Na3PO4的添加量为滤液中锂的摩尔量的1.5～2倍。
10.根据权利要求1所述的一种高杂质的磷酸铁锂废粉再生循环的方法，其特征在于：步骤(8)中，调整体系中锂、铁、磷的摩尔比为1.02～1.05:1:1；有机碳源的添加量为目标磷酸铁锂产物质量的10～15wt％，有机碳源选自淀粉、环糊精和葡萄糖中的至少一种；
步骤(9)中，煅烧温度为600～900℃，煅烧时间为6～18h。
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