CN116666779A

CN116666779A - 能自适应再生修复和回收循环利用金属的电解液及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN116666779A
Application number: CN202310929418.XA
Authority: CN
Inventors: 刘晓庆; 张子程; 温志鹏; 李成超
Original assignee: Guangdong University of Technology
Current assignee: Guangdong University of Technology
Priority date: 2023-07-27
Filing date: 2023-07-27
Publication date: 2023-08-29

Abstract

本发明提供能自适应修复和回收循环利用金属的电解液及其制备方法和应用，属于电化学领域，该电解液是由天然高分子聚合物和有机酸及金属盐构成。所述天然高分子聚合物含有双键或三键，并且含有磺酸基、氨基、羟基、羧基、羰基中的至少两种基团。一方面通过天然高分子聚合物自发调控金属离子沉积的作用，使离子电池在充放电过程中均匀沉积在金属表层，并且减少副反应的发生；另一方面通过质子化的天然高分子聚合物中的质子化氨基吸附不均匀凸起金属并通过调控离子流的方式调控修复被腐蚀或金属缺陷部分，同时天然高分子聚合物中的亲金属基团促进金属离子在界面内部的传输，抑制金属枝晶的生长，实现金属离子电池体系电化学性能和循环稳定性的提升。

Description

能自适应再生修复和回收循环利用金属的电解液及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及电化学领域，具体涉及一种能自适应再生修复和回收循环利用金属的电解液制备方法以及电池体系。

背景技术

锂离子电池是目前广泛应用的储能设备，然而其进一步应用存在重大瓶颈。首先，锂资源稀缺和锂元素的大量消耗导致锂电总产能受限，高昂的电池原材料成本使得电池价格居高不下；其次，电解液、电池材料具有很大的毒性，一旦泄露不但对环境造成污染也会对人体产生伤害，同时使得电池生产条件格外严苛。在此背景下，开发高安全、绿色环保、低成本的高比能二次电池成为我国新能源技术发展中的一个重大挑战。锌金属负极具有较低的氧化还原电势(-0.76 V vs. SHE)和较高的理论容量(820 mAh g^-1和5855 mAh cm^-3)，因此能够实现较高的能量密度。并且由于采用水系电解液，水系锌二次电池还具有安全性高、绿色环保、易处理等优点。最后，锌的地壳储量丰富，价廉易得，对于我国大规模储能系统的战略稳定性具有一定优势。由此来看，高比能水系锌二次电池在未来电化学储能领域具有非常大的发展潜力和应用前景。

水系锌二次电池大多采用锌金属作为负极来获得更高的能量密度，但在充放电过程中，锌负极出现的枝晶生长等问题限制了水系锌离子电池的循环寿命。为了解决这些问题，研究者们开发了一系列新策略，如锌负极保护涂层、电解液优化和电沉积调控等。其中，使用新型电解液优化能够抑制枝晶生长、钝化、析氢、腐蚀和形貌变化等副反应发生提高水系锌离子电池的工作寿命。最近，厦门大学的赵金保课题组[Advanced Materials,10.1002/adma.202208630] 提出了一种由n-甲基咪唑(NMI)电解液添加剂实现的电解质界面动态ph缓冲策略，以实时去除电解质界面有害的OH^-离子，从而从根本上消除副产物的积累。北京化工大学的陈仕谋教授团队[Energy&Environmental Science，10.1039/D2EE02687B]在电解液中加入两性离子添加剂（ImS）在锌金属电池的正极和负极界面上构造自适应双电层，两性离子的磺酸根基团能够与锌离子相互作用，均匀化双电层内的锌离子流。由此可见，通过对电解液与电化学界面的微观调控，能有效解决锌负极表面紧密层内锌离子扩散不均匀的问题。

然而，目前的金属负极改性工作都尚未考虑到一个关键问题：金属负极在使用过程中会逐渐损耗，当电池失效后则被丢弃，进而导致资源浪费和环境污染。为了解决这个问题，需要研究和改进一种可循环利用金属负极的技术，增加金属负极的资源利用率，极具现实意义。

发明内容

针对上述问题，本发明创造性地将天然高分子聚合物与金属盐按一定比例混合形成一种可以在充放电过程中对离子和界面调控的电解液。另外，天然高分子聚合物中含有许多碱性官能团，它可以与一些阴离子物质发生吸附和结合作用，形成凝胶状物质附着在金属负极表面，诱导金属离子的均匀沉积和抑制析氢和副反应的发生，具有这些共同作用的电解液不仅可以使得离子电池具有高安全系数、高稳定、长循环、绿色环保的性质，还可以利用该电解液对于已经失效损坏的离子电池进行再生修复，从而达到一种可持续循环发展的目标。

本发明的目的一在于提供一种能自适应再生修复和回收循环利用金属的电解液。电解液中具有天然高分子聚合物以及金属盐，该天然高分子聚合物和金属盐在一定条件下可以在金属负极表面自聚成膜，该膜和电解液的共同作用可以调控离子均匀沉积和抑制枝晶生长和副反应的发生，同时电解液中的天然高分子聚合物可以自适应修复再生缺陷的金属负极。

本发明的目的二在于提供电解液的制备方法，先将天然高分子聚合物与有机酸水溶液搅拌均匀，在往其中加入可溶性锌盐，高速搅拌等待混合均匀后则成功制备锌金属电池电解液。

本发明的目的三在于提供上述电解液在电化学领域的应用。

本发明的目的四在于提供一种电池体系。

为了实现上述目的，本发明采用的具体方案为：

第一方面，一种能自适应再生修复和回收循环利用金属的电解液，包括天然高分子聚合物、有机酸和金属盐；所述天然高分子聚合物含有不饱和键，且含有磺酸基、氨基、羟基、羧基、羰基中的至少两种基团；所述金属盐为可溶性锌盐。

优选地，所述天然高分子聚合物为壳聚糖、木质素、蛋白质、淀粉、纤维素、天然橡胶的至少一种，更优选为壳聚糖。

优选地，所述金属盐为七水硫酸锌、氯化锌、乙酸锌或四氟硼酸锌，更优选为七水硫酸锌。

优选地，所述有机酸为甲酸、乙酸、丙酸或丁酸，更优选为乙酸。

第二方面，上述电解液的制备方法，是将天然高分子聚合物加入到有机酸溶液中配制质子化溶液，然后再将金属盐加入到所述质子化溶液中经高速搅拌混匀后制备所得。

其中，以有机酸占纯水的质量百分数计，所述有机酸溶液浓度0.5%~5%；

有机酸溶液的体积以mL计，天然高分子聚合物的质量以g计，所述天然高分子聚合物的质量与有机酸溶液的体积之比为0.4~8；

所述金属盐浓度为0.1 mol/L ~3mol/L。

第三方面，上述电解液或上述制备方法制备的电解液在电化学领域中的应用。

第四方面，一种电池体系，采用上述电解液或上述制备方法制备的电解液。所述电池优选为锌金属电池。

与现在已有技术对比，本发明主要具有以下优点：

本发明一方面通过天然高分子聚合物自发调控金属离子沉积的作用，使离子电池在充放电的过程中可以均匀沉积在金属表层，并且减少副反应的发生；另一方面通过质子化的天然高分子聚合物中的质子化氨基吸附不均匀凸起金属并通过调控离子流的方式调控修复被腐蚀或金属缺陷部分，同时天然高分子聚合物中的亲金属基团促进金属离子在界面内部的传输，抑制金属枝晶的生长，实现金属离子电池体系的电化学性能和循环稳定性的提升。

（1）本发明所使用的天然高分子聚合物壳聚糖在乙酸中溶解后会处于弱碱性条件，其官能基上的氨基（-NH₂）在一定程度上会质子化为带正电荷的离子形式（-NH₃ ⁺），同时，羟基（-OH）也会被乙酸部分取代成为醋酸盐（-OAc）。壳聚糖相对分子量较大，在水溶液中主要呈现多种离子化态和高级结构。而通过质子化为带正电荷的离子形式的壳聚糖可以影响在离子电池在充放电过程中的离子流，进而调控金属离子的均匀沉积和抑制副反应的发生。

（2）壳聚糖分子中的氮原子具有孤对电子，可以作为助剂与锌配位结合，进而引起壳聚糖分子的交联反应。这种交联反应可以使壳聚糖链间形成更为稳定的网状肽键结构，而在金属表面成膜又可进一步阻碍水分子直接接触到金属表面抑制析氢以及腐蚀的发生。

（3）本发明通过天然高分子聚合物和金属盐混合成新型电解液，通过多次的充放电循环便可直接在修复已损坏的金属负极，方法简单且易于回收，并且不止可以运用在回收循环利用废旧的离子电池的金属负极，还可直接用作离子电池电解液增强离子电池循环寿命和稳定性。

附图说明

图1是实施例1实现金属修复示意图。

图2是实施例1的电解液循环后形成膜的光学照片。

图3是实施例1的电解液循环后形成膜截面扫描电镜照片。

图4是实施例1的电解液循环后形成膜的不同元素分布图（锌、氧、氮、碳）。

图5是实施例1的电解液循环50圈后的金属负极扫描电镜照片。

图6是对比例1的电解液循环50圈后的金属负极扫描电镜照片。

图7是实施例1的电解液装配对称电池电流密度为5 mA cm^-2，沉积密度为1 mAhcm^-2的循环曲线图。

图8是对比例1的电解液装配对称电池电流密度为5 mA cm^-2，沉积密度为1 mAhcm^-2的循环曲线图。

图9是实施例1修复已损坏金属负极的扫描电镜图（左：修复前，右：修复后）。

图10是对比例1重新利用已损坏的金属负极装配对称电池的循环曲线图，电流密度为5 mA cm^-2，沉积密度为1 mAh cm^-2。

图11是实施例1重新利用已损坏的金属负极装配对称电池的循环曲线图，电流密度为5 mA cm^-2，沉积密度为1 mAh cm^-2。

具体实施方式

一种电解液，其特征在电解液中的天然高分子聚合物通过质子化后可以在金属表面形成聚合物膜，该膜具备调节离子均匀沉积的能力，且厚度为10nm~100μm，而电解液中的天然高分子聚合物可以抑制副反应的发生，并且可以修复已被腐蚀的金属负极，在本专利中则优选锌金属负极。

所述电解液中的天然高分子聚合物可为壳聚糖、木质素、蛋白质、淀粉、纤维素、天然橡胶的至少一种，优选为壳聚糖。

所述电解液中的金属盐为七水硫酸锌、氯化锌、乙酸锌、四氟硼酸锌，其特征是需要可溶于水的金属盐，并且与羟基、氨基、羧基有一定的结合配位能力，优选为七水硫酸锌。

所述电解液中的有机酸为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸其特征是需要可溶于水带有羧基的有机分子组成，优选为乙酸。

一种电解液的制备的方法，其特征在于该方法的具体步骤如下：

1、先取0.2mL~2mL的冰乙酸、甲酸、丁酸、丙酸加入到40mL的去离子水中，按照该步骤配置不同浓度的有机酸水溶液，该步骤主要为控制质子的浓度；

2、再将配置好的有机酸水溶液取出约0.2mL~2mL弃置，再称取0.2g~3.2g的壳聚糖、木质素、纤维素、淀粉分别加入到不同浓度有机酸水溶液中，配置天然高分子聚合物的不同浓度的质子化溶液。其中最后优选后浓度为1%冰乙酸，1%壳聚糖，2mol/L七水硫酸锌；

3、待第二步搅拌48h后，称取0.5g~35g的金属盐，加入到配置好的质子化天然高分子聚合物溶液中，再剧烈搅拌72h后即可制备出所述电解液。

目前商业化锌离子电池所使用的正极材料均可以在本发明中使用。常用的正极材料如离子脱嵌入的材料，比如钒酸钠、二氧化锰、氢氧化镍均可以用来与本发明配对，组装电池。并且一些转化型的材料，如单质碘、氧、空气等，均适用于本发明。

下面结合具体实施方式，对本发明做进一步描述。但本发明的保护范围不限于这些实施例。

实施例1

选取脱乙酰度为95%的壳聚糖作为高分子聚合物，冰乙酸作为有机酸，七水硫酸锌作为金属盐。称取0.4mL的冰乙酸于烧杯中，加入40mL去离子水，搅拌均匀后取出0.4mL冰乙酸水溶液弃置，再加入0.4g壳聚糖于40mL混合溶液中，搅拌48h后加入23.04g七水硫酸锌，剧烈搅拌72h后即可制备。

本实施例电解液由天然高分子聚合物和金属盐所构成，按步骤制备完成后使用该电解液装配锌离子电池。该实施例1对金属负极的修复过程如图1所示，天然高分子聚合物质子化壳聚糖在内电场作用下和锌配位成膜的光学照片如图2、在锌金属表面截面扫描电镜如图3所示，图4为使用实施例电解液组装对称电池循环完后，天然高分子聚合物和锌配位成膜的不同元素分布图。图5是本实施例循环50圈后的扫描电镜图，可见循环过后表面平整无明显枝晶生成。图6是对比例1循环50圈后的扫描电镜图，可见循环过后表面有明显枝晶生成，表面凹凸不平。图7是本实施例装配对称电池的循环时间-电压图，可见具有优异的循环性能。图8是对比例1的电解液装配对称电池的循环时间-电压图。图9是本实施例修复损坏后的金属负极前后的扫描电镜图片，左图是对比例1循环失效后的金属锌负极，可见表面已经堆满枝晶以及腐蚀的痕迹，再取一组失效后的金属锌负极重新使用实施例1装配电池循环50圈后拆除，拍的锌金属电镜图片可看出锌金属表面平整光滑，证明了其修复功能。图10和图11则是利用循环失效后的锌负极加上对比例1和实施例1装配对称电池，进一步表明本发明得回收利用再循环的功能。

实施例2

选取直链型淀粉作为高分子聚合物，甲酸作为有机酸，氯化锌作为金属盐。称取1.2mL的甲酸于烧杯中，加入40mL去离子水，搅拌均匀后取出1.2mL甲酸水溶液弃置，再加入1.2g淀粉于40mL的混合溶液中，搅拌48h后加入2.72g0.272g氯化锌，剧烈搅拌56h后即可得到实施例2。

实施例3

选取经过磺化反应的木质素，木质素磺酸钙作为高分子聚合物，丁酸作为有机酸，乙酸锌作为金属盐。称取0.8mL的丁酸于烧杯中，加入40mL去离子水，搅拌均匀后取出0.8mL丁酸水溶液弃置，再加入1.6g木质素磺酸钙于40mL混合溶液中，搅拌24h后加入7.33g70.0733g乙酸锌，剧烈搅拌48h后即可得到实施例3。

实施例4

选取羟丙基甲基纤维素作为高分子聚合物，丙酸作为有机酸，四氟硼酸锌作为金属盐。称取2mL的丙酸于烧杯中，加入40mL去离子水，搅拌均匀后取出2mL丙酸水溶液弃置，再加入0.8g羟丙基甲基纤维素于40mL混合溶液中，并加热搅拌直至温度达到80℃，待其逐步溶解后降低温度，最后离心或过滤即可得到清澈的溶液，过滤后加入19.12g0.1912g四氟硼酸锌，剧烈搅拌24h后即可得到实施例4。

对比例 1

称取3.22g无水硫酸锌，加入到10mL去离子水中，搅拌12h后即可得到对比例1。

在该对比例的实验中，图6呈现的是循环使用50次后的扫描电镜图片，该图显示锌金属负极表面出现明显的粗糙、多孔和腐蚀的现象，这说明在循环过程中已经产生了大量的死锌并形成六边形结构。而图11则是对比例使用已失效的对称电池的锌金属重新装配锌对称电池进行循环的时间-电压曲线，在100个小时循环之后发现电池又快速的出现了极化急剧增大的现象；此外，图10也呈现了实施例1使用已失效的对称电池的锌金属重新装配锌对称电池进行循环的时间-电压曲线，该图表明在使用实施例1的电解液后，锌对称电池的极化电压恢复正常水平，且稳定循环至400小时，这些观察结果对比表明，使用实施例1的电解液不仅可以循环再利用损坏后的金属装配电池，还可以使得电池寿命延长。

将上述电解液装配锌对称电池，进行充放电性能测试，结果如表1所示。

表1

由上表可知，实施例与对比例的循环时长说明天然高分子聚合物和金属盐的组合对离子电池的负极金属有明显寿命延长的作用，而实施例1与实施例2、3、4、对比可知，天然高分子聚合物的分子结构和官能团对电池的循环寿命也有一定的影响，因此从此对比可得优选为实施例1。

将表1优选电解液装配全电池，锌金属做负极，二氧化锰做正极，进行充放电性能测试，结果如下表2所示。

表2

将实施例1、2、3、4与对比例1与已损坏的金属负极装配对称电池，进行充放电性能测试，结果如下表3所示。

表3

由上表2、3可知，实施例电解液在锌离子电池中常见的锰正极体系中并不影响其寿命以及性能，并且对于已损坏的锌金属负极具有修复循环利用的作用。

需要说明的是，以上所述的实施方案应理解为说明性的，而非限制本发明的保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明实质和范围的前提下，对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种能自适应再生修复和回收循环利用金属的电解液，其特征在于：包括天然高分子聚合物、有机酸和金属盐；

所述天然高分子聚合物含有不饱和键，且含有磺酸基、氨基、羟基、羧基、羰基中的至少两种基团；

所述金属盐为可溶性锌盐。

2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于：所述天然高分子聚合物为壳聚糖、木质素、蛋白质、淀粉、纤维素、天然橡胶的至少一种。

3.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于：所述金属盐为七水硫酸锌、氯化锌、乙酸锌或四氟硼酸锌。

4.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于：所述有机酸为甲酸、乙酸、丙酸或丁酸。

5.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于：所述天然高分子聚合物为壳聚糖，所述金属盐为七水硫酸锌，所述有机酸为乙酸。

6.根据权利要求1所述的电解液的制备方法，其特征在于：将天然高分子聚合物加入到有机酸溶液中配制质子化溶液，然后再将金属盐加入到所述质子化溶液中经高速搅拌混匀后制备所得。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：

以有机酸占纯水的质量百分数计，所述有机酸溶液浓度0.5%~5%；

所述金属盐浓度为0.1 mol/L ~3mol/L。

8.根据权利要求1-5任意一种所述的电解液或权利要求6-7任意一种所述的制备方法制备的电解液在电化学领域中的应用。

9.一种电池体系，采用权利要求1-5任意一种所述的电解液或权利要求6-7任意一种所述的制备方法制备的电解液。