CN118825439A - 用于水系锌离子电池的氨基酸改性的电解液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于水系锌离子电池的氨基酸改性的电解液及其制备方法，涉及新能源材料领域，该氨基酸改性的电解液包括弱酸性可溶性锌盐、氨基酸类电解液添加剂和超纯水，其中，氨基酸类添加剂为亮氨酸，赖氨酸，缬氨酸和天冬氨酸中的一种。本发明提供的氨基酸类添加剂所含的‑COOH和‑NH2亲水基团有助于提高电解液与锌阳极的浸润性，辅助调控锌的均匀沉积，抑制锌枝晶的形成，减缓副反应的发生，并且能将水系锌离子电池的使用寿命延长至2500小时以上，有效解决了水系锌离子电池容量衰减快、库伦效率低以及因锌枝晶生长而造成的电池短路的问题。
Description
技术领域
本发明涉及新能源材料领域，具体涉及一种用于水系锌离子电池的氨基酸改性的电解液及其制备方法。
背景技术
随着现代电子产品与能源汽车行业的蓬勃发展，人们对储能行业提出了更高要求。传统的锂离子电池由于锂原材料的价格昂贵、资源有限，且其电解液为有机溶剂而存在安全隐患。寻求资源丰富，安全可靠，清洁环保的储能材料，是目前储能行业发展的新方向。水系锌离子电池(AZIBs)具有成本低廉、安全性高、技术简单等优点，被认为是极有前景的储能电池。此外，理论比容量高(820mAh·g-1)，氧化还原电位低(-0.76V vs.SHE)，离子电导率高(>1S·m-1)也是AZIBs的突出优点。但是在水系锌离子电池的使用过程中，由于锌沉积不均匀导致锌枝晶生长，存在造成电池短路的风险；此外，在水系电解液中也不可避免地会发生析氢(HER)、腐蚀、钝化等副反应，造成电池容量衰减快、库伦效率低。
目前，科研人员提出各种策略对AZIBs负极进行改性，如开发新型电解液、在电解液中加入添加剂、设计3D多孔负极材料、制备人工负极保护层(SEI)等。其中，通过在水系锌离子电池电解液中引入添加剂是一种简单高效的改性方法。引入的电解液添加剂可以在水系锌离子电池中起到不同作用，如提供均匀整齐的锌沉积位点、调控锌沉积晶面、在阳极表面优先吸附以减缓水腐蚀等。添加氨基酸类添加剂的电解液为水系锌离子电池的发展与应用提供了新思路。
发明内容
针对现有技术中的上述不足，本发明提供了用于水系锌离子电池的氨基酸改性的电解液及其制备方法，该氨基酸改性的电解液实现了水系锌离子电池阳极无枝晶生长，获得长循环寿命，有效解决了水系锌离子电池容量衰减快、库伦效率低以及因锌枝晶生长而造成的电池短路的问题。
为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种用于水系锌离子电池的氨基酸改性的电解液，包括弱酸性可溶性锌盐、氨基酸类电解液添加剂和超纯水。
上述氨基酸类电解液添加剂为亮氨酸、赖氨酸、缬氨酸和天冬氨酸中的一种。
上述用于水系锌离子电池的氨基酸改性的电解液的制备方法，包括以下步骤：
S1、将弱酸性可溶性锌盐加入超纯水中搅拌直至充分溶解，得基础硫酸锌电解液；
S2、向步骤S1所得基础硫酸锌电解液中加入氨基酸类电解液添加剂，然后搅拌直至充分溶解，得用于水系锌离子电池的氨基酸改性的电解液。
进一步，步骤S1中，弱酸性可溶性锌盐为七水合硫酸锌、氯化锌和三氟甲烷磺酸锌中的一种。
进一步，弱酸性可溶性锌盐在基础硫酸锌电解液中的浓度为0.5-3mol/L。
进一步，步骤S2中，氨基酸类电解液添加剂在电解液中的浓度为0.01-5mol/L。
一种水系锌离子电池，包括上述用于水系锌离子电池的氨基酸改性的电解液、过渡金属基正极材料、负极材料和隔膜。
进一步，过渡金属基正极材料为二氧化锰、氧化钒、钒酸盐、钒硫化合物和钒基磷酸盐中的一种。
进一步，负极材料为锌箔、锌粉和泡沫锌中的一种。
进一步，隔膜为玻璃纤维隔膜。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
1、本发明选取了一系列氨基酸作为水系锌离子电池的电解液添加剂，使用简单的工艺流程制备具有高循环寿命的水系锌离子电池电解液，有效提高了水系锌离子电池的电化学性能。氨基酸具有-NH2、-COOH等亲水/亲锌基团，能够提高电解液在锌阳极表面的浸润性，提供更多、更均匀的锌沉积位点，抑制锌枝晶的产生，延长水系锌离子电池的循环寿命，有效提高锌离子电池放电比容量以及充放电循环稳定性。同时良好的电解液浸润性有利于电池体系中的离子传导，降低界面阻抗，提高电池电化学性能。另外，氨基酸因其结构、R基团等不同而具有不同的性质，将不同的氨基酸引入至水系锌离子电池电解液当中还能够起调节pH、抑制副反应等改性效果。
2、在水系锌离子电池工作过程中，Zn与水系电解液接触会发生水的自腐蚀，即水分子发生水解反应产生H+与OH-。其中，H+会在电解液/阳极界面不稳定而发生析氢反应，产生氢气，在阳极表面产生大量气孔导致阳极结构坍塌。氨基酸中含有-NH2和-COOH的亲水基团，在酸性电解液中不能保持转变为NH2 -，COOH-的阴离子团，这样的阴离子团能够吸引水解产物H+的靠近并与之结合，从而减少析氢反应的发生，抑制系列副反应，维持稳定平整的锌阳极界面。
3、与未改性的水系锌离子电池电解液相比，以氨基酸为电解液添加剂的电解液所组装的Zn||Zn对称电池，在1mA/cm2电流密度下的循环寿命由不足100小时提升至2500小时以上。
4、改性后电解液所组装的纽扣电池(Zn||NH4V4O10)在1mA/cm2电流密度下最大放电比容量约143.36mAh·g-1，平均比容量为137.56mAh·g-1，在经过1000次循环后，容量保持率为98.30％。而未改性电解液的平均比容量为115.36mAh·g-1，在经过1000次循环后容量保持率为62.33％。
附图说明
图1为不同电解液与锌箔之间的接触角测试结果图；
图2为以硫酸锌溶液作为电解液的Zn||Zn对称电池的时间-电压曲线图；
图3为使用实施例1制得的氨基酸改性的电解液的Zn||Zn对称电池的时间-电压曲线图；
图4为不同电解液组成的全电池在1000次循环内的充放电性能结果图；
图5为不同电解液浸泡后的锌片的扫描电镜图。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
用于水系锌离子电池的氨基酸改性的电解液，其制备方法包括以下步骤：
S1、于25℃下，将2.875g七水合硫酸锌加入5mL超纯水中搅拌直至充分溶解，得浓度为2mol/L的基础硫酸锌电解液；
S2、向步骤S1所得基础硫酸锌电解液中加入65.59mg亮氨酸，然后搅拌直至充分溶解，其中亮氨酸在电解液中的浓度为0.1mol/L，得用于水系锌离子电池的氨基酸改性的电解液(Leu+ZnSO4)。
实施例2
用于水系锌离子电池的氨基酸改性的电解液，其制备方法包括以下步骤：
S1、于25℃下，将2.875g七水合硫酸锌加入5mL超纯水中搅拌直至充分溶解，得浓度为2mol/L的基础硫酸锌电解液；
S2、向步骤S1所得基础硫酸锌电解液中加入73.10mg赖氨酸，然后搅拌直至充分溶解，其中赖氨酸在电解液中的浓度为0.1mol/L，得用于水系锌离子电池的氨基酸改性的电解液(Lys+ZnSO4)。
实施例3
用于水系锌离子电池的氨基酸改性的电解液，其制备方法包括以下步骤：
S1、于25℃下，将2.875g七水合硫酸锌加入5mL超纯水中搅拌直至充分溶解，得浓度为2mol/L的基础硫酸锌电解液；
S2、向步骤S1所得基础硫酸锌电解液中加入58.57mg缬氨酸，然后搅拌直至充分溶解，其中缬氨酸在电解液中的浓度为0.1mol/L，得用于水系锌离子电池的氨基酸改性的电解液(Val+ZnSO4)。
实施例4
用于水系锌离子电池的氨基酸改性的电解液，其制备方法包括以下步骤：
S1、于25℃下，将2.875g七水合硫酸锌加入5mL超纯水中搅拌直至充分溶解，得浓度为2mol/L的基础硫酸锌电解液；
S2、向步骤S1所得基础硫酸锌电解液中加入66.55mg天冬氨酸，然后搅拌直至充分溶解，其中天冬氨酸在电解液中的浓度为0.1mol/L，得用于水系锌离子电池的氨基酸改性的电解液(Asp+ZnSO4)。
实施例5
用于水系锌离子电池的氨基酸改性的电解液，其制备方法包括以下步骤：
S1、于25℃下，将0.341g氯化锌加入5mL超纯水中搅拌直至充分溶解，得浓度为0.5mol/L的基础氯化锌电解液；
S2、向步骤S1所得基础氯化锌电解液中加入6.559mg亮氨酸，然后搅拌直至充分溶解，其中亮氨酸在电解液中的浓度为0.01mol/L，得用于水系锌离子电池的氨基酸改性的电解液(Leu+ZnCl2)。
实施例6
用于水系锌离子电池的氨基酸改性的电解液，其制备方法包括以下步骤：
S1、于25℃下，将5.453g三氟甲烷磺酸锌加入5mL超纯水中搅拌直至充分溶解，得浓度为3mol/L的基础三氟甲烷磺酸锌电解液；
S2、向步骤S1所得基础三氟甲烷磺酸锌电解液中加入3.279g亮氨酸，然后搅拌直至充分溶解，其中亮氨酸在电解液中的浓度为5mol/L，得用于水系锌离子电池的氨基酸改性的电解液(Leu+Zn(CF3SO3)2)。
对比例
一种硫酸锌溶液的制备方法，包括以下步骤：
S1、在25℃下，将2.875g七水合硫酸锌分散到5mL超纯水中搅拌使其分散均匀，充分溶解，得到浓度为2mol/L的硫酸锌溶液(2M ZnSO4)。
试验例1
将对比例所得硫酸锌溶液和实施例1-4所得用于水系锌离子电池的氨基酸改性的电解液与锌箔之间的接触角进行测试，结果如图1所示，图1中，(a)为对比例所得硫酸锌溶液的接触角，(b)-(e)依次为实施例1-4所得氨基酸改性的电解液的接触角。
由图1可知，对比例所得硫酸锌溶液的接触角为111.4°，实施例1所得氨基酸改性的电解液的接触角为97.0°，实施例2所得氨基酸改性的电解液的接触角为89.8°，实施例3所得氨基酸改性的电解液的接触角为94.7°，实施例4所得氨基酸改性的电解液的接触角为88.6°。与对比例所得的硫酸锌溶液相比，实施例1-4所得氨基酸改性的电解液的接触角均有所减小，这表明使用氨基酸作为添加剂改性后的电解液与锌片之间具有更好的浸润效果，电解液在锌片表面能够更好的铺展开来，有利于电池体系中Zn2+的传输。
试验例2
分别使用对比例所得硫酸锌溶液和实施例1所得氨基酸改性的电解液组装Zn||Zn对称电池。
组装Zn||Zn对称电池：使用的正极壳与负极壳型号均为CR2016，正负极均为高纯锌箔(厚度为0.1mm，直径为12mm)，隔膜为玻璃纤维隔膜(直径为19mm)，电解液为用量40μL。电池组装顺序为正极壳-锌箔-隔膜-电解液-锌箔-垫片-负极壳，再将电池加压至50MPa，保压10-30s。完成Zn||Zn对称电池的制备。
在1mA/cm2和1mAh/cm2的电流密度下，对组装的对称电池进行恒电流充放电测试，结果如图2和图3所示，图2为使用对比例所得硫酸锌溶液作为电解液组装的Zn||Zn对称电池的时间-电压曲线，图3为使用实施例1制得的氨基酸改性的电解液组装的Zn||Zn对称电池的时间-电压曲线。
由图2和图3可知，以对比例所得硫酸锌溶液作为电解液的Zn||Zn对称电池循环寿命不足200h。而使用实施例1制得的氨基酸改性的电解液的Zn||Zn对称电池循环寿命达到2500h以上。这是由于使用氨基酸改性后的电解液，有效提升了基础电解液的对称水系锌离子电池的循环寿命，有效提高电池的充放电稳定性。氨基酸中含有-NH2和-COOH的亲水基团，在酸性电解液中不能保持稳定而转变为NH2 -，COOH-的阴离子团，这样的阴离子团能够吸引水解副反应过程中产物H+的靠近并与之结合，从而减少析氢反应的发生，抑制系列副反应，维持稳定平整的锌阳极界面，延长电池的循环寿命。
试验例3
分别使用对比例所得硫酸锌溶液和实施例1所得氨基酸改性的电解液组装Zn||Zn全电池。
组装Zn||NH4V4O10全电池：使用的正极壳与负极壳型号均为CR2016，正极基体材料为不锈钢网(孔径250目)，涂覆材料为NH4V4O10，负极为高纯锌箔(厚度为0.1mm，直径为12mm)，隔膜为玻璃纤维隔膜(直径为19mm)，电解液为用量40μL。电池组装顺序为正极壳-正极-隔膜-电解液-锌箔-垫片-负极壳，再将电池加压至50MPa，保压10-30s。完成Zn||NH4V4O10全电池的制备。
测试组装的全电池在1000次循环内的充放电性能，结果如图4所示。
由图4可知，以对比例制得的硫酸锌溶液作为电解液组装成的Zn||NH4V4O10全电池在充放电1000次的平均比容量为115.36mAh·g-1，最大比容量为158.39mAh·g-1，循环过程的容量保持率为62.33％，在循环过程中的平均库伦效率为99.90％。用实施例1制得的氨基酸改性的电解液组装的Zn||NH4V4O10全电池在充放电1000次的平均比容量为137.56mAh·g-1，最大比容量为143.36mAh·g-1，循环过程的容量保持率为98.30％，在循环过程中的平均库伦效率为99.94％。添加亮氨酸的电解液相比于原电解液在全电池中表现更为优异的循环性能，更大的比容量，更好的容量保持率。这说明氨基酸作为添加剂能够为水系锌离子电池提高相对稳定的电化学反应环境。
试验例4
使用对比例制得的硫酸锌溶液和实施例1制得的氨基酸改性的电解液浸泡锌片，7天后使用扫描电子显微镜(SEM)观察其表面形貌，结果如图5所示，图5中，(a)为经对比例制得的硫酸锌溶液浸泡后的锌片的SEM图，(b)为经实施例1制得的氨基酸改性的电解液浸泡后的锌片的SEM图。
由图5可知，经对比例制得的硫酸锌溶液浸泡后的锌片上的碱式硫酸锌大小与分布均不均匀，且出现由于析氢反应产生的明显空隙与裂纹。经实施例1制得的氨基酸改性的电解液浸泡后的锌片上锌沉积均匀整齐，没有出现明显的空隙裂纹等。这是由于在水系锌离子电池工作过程中，Zn与水系电解液接触会发生水的自腐蚀，即水分子发生水解反应产生H+与OH-。其中，H+会在电解液/阳极界面不稳定而发生析氢反应，产生氢气，在阳极表面产生大量气孔导致阳极结构坍塌。氨基酸中存在的NH2 -，COOH-的阴离子团吸引水解副反应过程中产物H+的靠近并与之结合，从而减少析氢反应的发生，抑制系列副反应，形成平整致密的锌阳极界面。
综上所述，使用氨基酸改性的电解液，能有效提高水系锌离子电池的电化学性能，实现水系锌离子电池阳极无枝晶生长，获得长循环寿命。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.用于水系锌离子电池的氨基酸改性的电解液，其特征在于，包括弱酸性可溶性锌盐、氨基酸类电解液添加剂和超纯水，所述氨基酸类电解液添加剂为亮氨酸、赖氨酸、缬氨酸和天冬氨酸中的一种。
2.权利要求1所述的用于水系锌离子电池的氨基酸改性的电解液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将弱酸性可溶性锌盐加入超纯水中搅拌直至充分溶解，得基础硫酸锌电解液；
S2、向步骤S1所得基础硫酸锌电解液中加入氨基酸类电解液添加剂，然后搅拌直至充分溶解，得用于水系锌离子电池的氨基酸改性的电解液。
3.如权利要求2所述的用于水系锌离子电池的氨基酸改性的电解液的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述弱酸性可溶性锌盐为七水合硫酸锌、氯化锌和三氟甲烷磺酸锌中的一种。
4.如权利要求2所述的用于水系锌离子电池的氨基酸改性的电解液的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述弱酸性可溶性锌盐在基础硫酸锌电解液中的浓度为0.5-3mol/L。
5.如权利要求2所述的用于水系锌离子电池的氨基酸改性的电解液的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述氨基酸类电解液添加剂在用于水系锌离子电池的氨基酸改性的电解液中的浓度为0.01-5mol/L。
6.一种水系锌离子电池，其特征在于，包括权利要求1所述的用于水系锌离子电池的氨基酸改性的电解液、过渡金属基正极材料、负极材料和隔膜。
7.如权利要求6所述的水系锌离子电池，其特征在于，所述过渡金属基正极材料为二氧化锰、氧化钒、钒酸盐、钒硫化合物和钒基磷酸盐中的一种。
8.如权利要求6所述的水系锌离子电池，其特征在于，所述负极材料为锌箔、锌粉和泡沫锌中的一种。
9.如权利要求6所述的水系锌离子电池，其特征在于，所述隔膜为玻璃纤维隔膜。
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