CN116550387A - 一种Ce-UiO-66复合Ni NPs催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种Ce‑UiO‑66复合Ni NPs催化剂的制备方法，依次按下述步骤进行：(1)将铈盐溶液与对苯二甲酸的DMF溶液混合，搅拌，加热反应，反应产物经离心、洗涤，干燥得到Ce‑UiO‑66；(2)将Ce‑UiO‑66浸渍于镍盐的甲醇溶液中，搅拌反应；(3)加入硼氢化钠甲醇溶液，搅拌反应，离心取沉淀，洗涤干燥即得Ce‑UiO‑66复合Ni NPs催化剂产品。本发明提供的一种Ce‑UiO‑66复合Ni NPs催化剂的制备方法，工艺简单且温和，同时通过调整还原剂的浓度即可实现对于催化剂产品粒径的调整；同时，采用本发明提供的方法制备的催化剂在双环戊二烯加氢反应中有着极高的催化转化率和四氢双环戊二烯选择性。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种Ce-UiO-66复合Ni NPs催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
MOFs材料因其高孔隙率、大比表面积以及有序且可调控的孔道结构等优点，在催化、储能、吸附、分离等多个领域都有广泛应用。铈是稀土中最丰富的元素，Ce-MOF中的Ce一般以3、4混合价态存在，二者之间的电子转移在催化过程中具有显著作用。此外，使用Ce-MOF作为载体固定其他金属可以表现出独特的电子相互作用和协同效应，可以催化一些高附加值的反应，例如双环戊二烯加氢。
双环戊二烯是石油裂解的一种副产物，通过加氢反应生成的产物四氢双环戊二烯可以用来生产航空燃油。目前工业上使用的双环戊二烯加氢反应的催化剂是雷尼镍，一种多孔镍材料，但这种催化剂有一定的危险性，且无法回收利用，现在许多研究提出使用多孔氧化物或碳材料以及分子筛等为载体固定贵金属以及一些过渡金属作为催化剂，这样在保证催化活性的情况下更便于催化剂的循环利用。但是，目前还没有研究直接采用稀土MOFs材料负载金属作为双环戊二烯加氢的催化剂，较多的还是使用MOFs材料的衍生物。
因鉴于此，特提出此发明。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种工艺简单，同时产品性能优异的Ce-UiO-66复合NiNPs催化剂及其制备方法和应用。
为了实现上述目的，本发明提供了一种Ce-UiO-66复合Ni NPs催化剂的制备方法，依次按下述步骤进行：
(1)将铈盐溶液与对苯二甲酸的DMF溶液混合，搅拌，加热反应，反应产物经离心、洗涤，干燥得到Ce-UiO-66；
(2)将Ce-UiO-66浸渍于镍盐的甲醇溶液中，搅拌反应；
(3)加入硼氢化钠甲醇溶液，搅拌反应，离心取沉淀，洗涤干燥即得Ce-UiO-66复合Ni NPs催化剂产品。
优选或可选地，所述铈盐溶液中的铈盐为硝酸铈铵。
优选或可选地，步骤(1)中，铈盐中铈离子与对苯二甲酸的物质量比为1:2-2:1，优选的，物质量比为1:1。
优选或可选地，步骤(1)中，加热反应的温度为90-110℃，反应时间为15-20min，优选的，加热反应的温度为100℃，反应时间为20min。
优选或可选地，步骤(1)中，所述洗涤步骤为依次采用DMF和无水甲醇洗涤。
优选或可选地，步骤(2)中，所述镍盐为氯化镍。
优选或可选地，步骤(2)中，镍盐的添加量为Ce-UiO-66质量的5％。
优选或可选地，步骤(2)中，搅拌反应时间为4-12h，优选的，搅拌反应时间为4h。
优选或可选地，步骤(3)中，搅拌反应时间为0.5-1.5h，优选的，搅拌反应时间为1h。
优选或可选地，步骤(3)中硼氢化钠添加的物质量与步骤(2)中添加的镍盐中镍离子的物质量比为7-11:1，优选的物质量比为10:1；所述硼氢化钠溶液的浓度为0.2-0.4M，优选的硼氢化钠溶液的浓度为0.4M。。
另一方面，本发明还提供了一种采用上述方法制备的Ce-UiO-66复合Ni NPs催化剂及其在催化双环戊二烯加氢反应中的应用。
有益效果
本发明提供的一种Ce-UiO-66复合Ni NPs催化剂的制备方法，工艺简单且温和，同时通过调整还原剂的浓度即可实现对于催化剂产品粒径的调整；同时，采用本发明提供的方法制备的催化剂在双环戊二烯加氢反应中有着极高的催化转化率和四氢双环戊二烯选择性。
附图说明
图1为实施例1中制备的Ce-UiO-66复合Ni NPs催化剂的扫描电镜图；
图2为实施例2中制备的Ce-UiO-66复合Ni NPs催化剂的扫描电镜图；
图3为对比例1中制备的Ce-UiO-66复合Ni NPs催化剂的扫描电镜图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
另外，为了更好的说明本发明，在下文的具体实施方式中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本发明同样可以实施。在一些实施例中，对于本领域技术人员熟知的原料、元件、方法、手段等未作详细描述，以便于凸显本发明的主旨。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。
实施例1
本发明实施例提供了一种Ce-UiO-66复合Ni NPs催化剂的制备方法。
在常温下将12.5mmol的硝酸铈铵溶于25mL的去离子水中，制得硝酸铈铵水溶液。
在100℃的油浴环境下将12.5mmol的对苯二甲酸溶解于60mL的DMF中，并加入硝酸铈铵水溶液，搅拌15min后，将体系冷却至室温。离心后取沉淀，先用DMF洗涤，离心去除上清，再用无水甲醇洗涤，离心去除上清。将剩余产物在60℃下干燥12h得到淡黄色的Ce-UiO-66粉末。
称取制备好的Ce-UiO-66粉末100mg，分散于5mL甲醇中，加入1mL浓度为20.25mg/mL的NiCl2·6H2O甲醇溶液，常温下搅拌12h，然后向体系中滴加4.5mL浓度为0.2M的硼氢化钠甲醇溶液，搅拌1h，使体系中的Ni2+被还原为Ni NPs，离心后取沉淀，用甲醇洗涤后离心去除上清，产物在60℃下真空干燥，即得Ce-UiO-66复合Ni NPs催化剂产品，该产品的扫描电镜图如图1所示。
实施例2
本发明实施例提供了一种Ce-UiO-66复合Ni NPs催化剂的制备方法。
在常温下将12.5mmol的硝酸铈铵溶于25mL的去离子水中，制得硝酸铈铵水溶液。
在100℃的油浴环境下将12.5mmol的对苯二甲酸溶解于60mL的DMF中，并加入硝酸铈铵水溶液，搅拌18min后，将体系冷却至室温。离心后取沉淀，先用DMF洗涤，离心去除上清，再用无水甲醇洗涤，离心去除上清。将剩余产物在60℃下干燥12h得到淡黄色的Ce-UiO-66粉末。
称取制备好的Ce-UiO-66粉末100mg，分散于4mL甲醇中，加入1mL浓度为20.25mg/mL的NiCl2·6H2O甲醇溶液，常温下搅拌12h，然后向体系中滴加2.25mL浓度为0.4M的硼氢化钠甲醇溶液，搅拌1h，使体系中的Ni2+被还原为Ni NPs，离心后取沉淀，用甲醇洗涤后离心去除上清，产物在60℃下真空干燥，即得Ce-UiO-66复合Ni NPs催化剂产品，该产品的扫描电镜图如图2所示。
对比例1
本对比例提供了一种Ce-UiO-66复合Ni NPs催化剂的制备方法。
在常温下将12.5mmol的硝酸铈铵溶于25mL的去离子水中，制得硝酸铈铵水溶液。
在100℃的油浴环境下将12.5mmol的对苯二甲酸溶解于60mL的DMF中，并加入硝酸铈铵水溶液，搅拌20min后，将体系冷却至室温。离心后取沉淀，先用DMF洗涤，离心去除上清，再用无水甲醇洗涤，离心去除上清。将剩余产物在60℃下干燥12h得到淡黄色的Ce-UiO-66粉末。
称取制备好的Ce-UiO-66粉末100mg，分散于4mL甲醇中，加入1mL浓度为20.25mg/mL的NiCl2·6H2O甲醇溶液，常温下搅拌12h，然后向体系中滴加1.5mL浓度为0.6M的硼氢化钠甲醇溶液，搅拌1h，使体系中的Ni2+被还原为Ni NPs，离心后取沉淀，用甲醇洗涤后离心去除上清，产物在60℃下真空干燥，即得Ce-UiO-66复合Ni NPs催化剂产品，该产品的扫描电镜图如图3所示。
对比例2
本发明对比例提供了一种Ce-UiO-66复合Ni NPs催化剂的制备方法。
在常温下将12.5mmol的硝酸铈铵溶于25mL的去离子水中，制得硝酸铈铵水溶液。
在100℃的油浴环境下将12.5mmol的对苯二甲酸溶解于60mL的DMF中，并加入硝酸铈铵水溶液，搅拌18min后，将体系冷却至室温。离心后取沉淀，先用DMF洗涤，离心去除上清，再用无水甲醇洗涤，离心去除上清。将剩余产物在60℃下干燥12h得到淡黄色的Ce-UiO-66粉末。
称取制备好的Ce-UiO-66粉末100mg，分散于4mL甲醇中，加入1mL浓度为24.80mg/mL的Ni(NO3)2·6H2O甲醇溶液，常温下搅拌12h，然后向体系中滴加2.25mL浓度为0.4M的硼氢化钠甲醇溶液，搅拌1h，使体系中的Ni2+被还原为Ni NPs，离心后取沉淀，用甲醇洗涤后离心去除上清，产物在60℃下真空干燥，即得Ce-UiO-66复合Ni NPs催化剂产品，该产品的扫描电镜图如图2所示。
对比例3
本发明对比例提供了一种Ce-UiO-66复合Ni NPs催化剂的制备方法。
在常温下将12.5mmol的硝酸铈铵溶于25mL的去离子水中，制得硝酸铈铵水溶液。
在100℃的油浴环境下将12.5mmol的对苯二甲酸溶解于60mL的DMF中，并加入硝酸铈铵水溶液，搅拌18min后，将体系冷却至室温。离心后取沉淀，先用DMF洗涤，离心去除上清，再用无水甲醇洗涤，离心去除上清。将剩余产物在60℃下干燥12h得到淡黄色的Ce-UiO-66粉末。
称取制备好的Ce-UiO-66粉末100mg，分散于4mL甲醇中，加入1mL浓度为21.20mg/mL的Ni(Ac)2·4H2O甲醇溶液，常温下搅拌12h，然后向体系中滴加2.25mL浓度为0.4M的硼氢化钠甲醇溶液，搅拌1h，使体系中的Ni2+被还原为Ni NPs，离心后取沉淀，用甲醇洗涤后离心去除上清，产物在60℃下真空干燥，即得Ce-UiO-66复合Ni NPs催化剂产品，该产品的扫描电镜图如图2所示。
效果实施例
测定实施例1-2和对比例1中制备的Ce-UiO-66复合Ni NPs催化剂的DCPD转化率和THDCPD选择性。
分别称取20mg实施例1-3中制备的催化剂，置于50mL加氢釜内，然后分别加入200μLDCPD和5mL环己烷，在100℃，2MPa氢气压力、600rpm转速下反应2小时。
然后取50μL反应后的液体，置于1.5mL样品瓶内，用乙醇稀释后，使用液相色谱进行表征，得到反应产物中反应物和各产物的百分比，并据此计算各实施例的催化剂产品的DCPD转化率和THDCPD选择性。
经过测定，各实施例和对比例的Ce-UiO-66复合Ni NPs催化剂的结果如表1所示。
表1催化剂性能测试结果表
| 组别 | DCPD转化率(％) | THDCPD选择性(％) |
| 实施例1 | 100 | 89.8 |
| 实施例2 | 100 | 100 |
| 对比例1 | 100 | 25.4 |
| 对比例2 | 31.6 | 5.4 |
| 对比例3 | 100 | 75.6 |
由表1可以看出，本发明提供的Ce-UiO-66复合Ni NPs催化剂在双环戊二烯加氢反应中达到了100％的转化率，同时在双环戊二烯加氢反应实现了接近100％的四氢双环戊二烯选择性，由上可见，本发明提供的方法制备的Ce-UiO-66复合Ni NPs催化剂具备良好的催化性能。
进一步的结合各实施例和对比例的扫描电镜图可以看出，当提高反应过程中的硼氢化钠甲醇溶液的浓度后，作为产品的催化剂的粒径和团聚程度会进一步的提高，从而进一步的降低了催化剂的THDCPD的选择性能，而在制备过程中镍盐的选择同样的会影响最终制得的催化剂的性能。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (12)
1.一种Ce-UiO-66复合NiNPs催化剂的制备方法，其特征在于，依次按下述步骤进行：
(1)将铈盐溶液与对苯二甲酸的DMF溶液混合，搅拌，加热反应，反应产物经离心、洗涤，干燥得到Ce-UiO-66；
(2)将Ce-UiO-66浸渍于镍盐的甲醇溶液中，搅拌反应；
(3)加入硼氢化钠甲醇溶液，搅拌反应，离心取沉淀，洗涤干燥即得Ce-UiO-66复合NiNPs催化剂产品。
2.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述铈盐溶液中的铈盐为硝酸铈。
3.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，铈盐中铈离子与对苯二甲酸的物质量比为1:2-2:1，优选的，物质量比为1:1。
4.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，加热反应的温度为90-110℃，反应时间为15-20min，优选的，加热反应的温度为100℃，反应时间为20min。
5.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述洗涤步骤为依次采用DMF和无水甲醇洗涤。
6.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述镍盐为氯化镍。
7.根据权利要求6所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，镍盐的添加量为Ce-UiO-66质量的5％。
8.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，搅拌反应时间为4-12h，优选的，搅拌反应时间为4h。
9.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，搅拌反应时间为0.5-1.5h，优选的，搅拌反应时间为1h。
10.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中硼氢化钠添加的物质量与步骤(2)中添加的镍盐中镍离子的物质量比为7-11:1，优选的物质量比为10:1；所述硼氢化钠溶液的浓度为0.2-0.4M，优选的硼氢化钠溶液的浓度为0.4M。
11.一种Ce-UiO-66复合Ni NPs催化剂，其特征在于，采用权利要求1-10任一所述的方法制备而成。
12.权利要求11所述的Ce-UiO-66复合NiNPs催化剂在催化双环戊二烯加氢反应中的应用。
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| CN117126319A (zh) * | 2023-10-26 | 2023-11-28 | 传化智联股份有限公司 | 预催化剂、稀土催化剂以及聚丁二烯的制备 |
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