CN117101673B - 一种Ni-Re双金属基催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Ni‑Re双金属基催化剂及其制备方法和应用，具体涉及催化剂制备技术领域。本发明所提供的Ni‑Re双金属基催化剂中，镍可以作为还原剂给出电子，改变反应物分子的电子结构，降低反应进行的势垒。而镍与铼形成合金后铼可以将核外电子贡献给镍，促进镍给出电子，同时在催化剂上引入铼还可以促进镍的分散，因此铼的引入可以提高催化剂的催化活性。然而，在引入铼后由于形成了路易斯酸性和碱性位点，所以催化剂容易存在酸碱不平衡的问题，影响催化活性。基于此，本发明通过控制铼和镍的摩尔比，使得Ni‑Re双金属基催化剂上酸碱位点保持平衡，因此对于乙醇水相偶联反应具有优异的催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域，具体地，涉及一种Ni-Re双金属基催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
高级醇是含有两个以上碳原子的醇类物质，具有比乙醇更优秀的燃料性能，是化石燃料的重要补充与替代品。
现有工艺在从乙醇合成高级醇时常常会用金属催化剂和均相碱共同催化乙醇在水相中的偶联，这种偶联的方式遵循Guerbet反应原理，可分为三个部分：(1)金属催化剂催化醇发生脱氢；(2)碱催化羟醛缩合；(3)金属催化剂对羟醛缩合产物进行加氢生成长链醇。然而，现有的工艺所采用到的金属催化剂多为贵金属，尤其是Pd和Ru两种稀有的贵金属，而采用这两种贵金属作为金属催化剂，就会使得高级醇的制备成本大大提升。
现有技术公开了用于水相反应的镍基催化剂和方法，该现有技术所提供的镍基催化剂包括多孔载体和负载在多孔载体上的镍和附加金属，附加金属可以是铼。然而，在该现有技术中向镍基催化剂上引入附加金属仅仅只是为了使附加金属可以改变镍的分散性，但镍和附加金属在催化剂载体上的分布是分开的，附加金属铼能够提高镍的分散性的机理在于铼的分布能够阻止镍的团聚和烧结，但铼并不会直接影响镍的催化活性，即该催化剂对于水相反应的催化活性仅由镍提供，因此仍有待提升，尤其是对于乙醇水相偶联形成高级醇的反应，仅仅通过镍提供催化活性的该催化剂难以对目标反应具有良好的选择性和反应物转化率。另一现有技术公开了一种TiO2负载Ni基金属催化剂催化转化生物油脂制备烃类柴油或者脂肪醇的方法，该现有技术所提供的Ni基金属催化剂中Ni基金属可以是铼镍合金，通过使铼和镍形成合金，该现有技术提高了Ni基金属催化剂催化油脂转化为高级烷这一反应的催化活性，但该镍基催化剂上引入的金属铼会成为路易斯碱性位点，而镍会成为酸性位点，两种位点数不平衡，因此该镍基催化剂有着酸碱不平衡的问题。
发明内容
为了解决现有技术中无法保持镍基催化剂上酸碱平衡的问题，本发明提供了一种Ni-Re双金属基催化剂，通过控制铼和镍的摩尔比使催化剂达到了酸碱平衡，进而对于乙醇水相偶联合成高级醇的反应有着优异的催化活性。
本发明的另一目的在于提供一种Ni-Re双金属基催化剂的制备方法。
本发明的又一目的在于提供一种Ni-Re双金属基催化剂的应用。
本发明上述目的通过如下技术方案实现：
一种Ni-Re双金属基催化剂，包括载体和负载在载体上的活性组分，负载在载体上的活性组分为铼镍合金，铼镍合金中铼和镍的摩尔比为1：(60～80)。
金属催化剂常被用于催化反应，这是因为金属催化剂上的金属作为活性组分可以改变反应物分子的电子结构，降低反应活化能，使原本稳定的反应物分子更易于发生反应。镍基催化剂是一种常用的金属催化剂，催化剂中的镍可以作为还原剂给出电子，改变反应物分子的电子结构，降低反应进行的势垒。而本发明之所以在载体上负载铼镍合金作为活性组分，所基于的原理是形成合金后铼可以将核外电子贡献给镍，促进镍给出电子，进而提高催化剂的催化活性。在催化剂上引入铼还可以促进镍的分散，这是因为铼的存在可以抑制镍在催化反应时容易发生的烧结和团聚，而镍的分散性提高就意味着本发明所提供的催化剂上暴露了更多的活性位点，这就进一步提高了催化剂的催化活性。
然而，当铼将电子贡献给镍后，本发明所提供的Ni-Re双金属基催化剂上的铼就成为了路易斯碱性位点，而镍为路易斯酸性位点，但铼的碱性和镍的酸性是有相对强弱的，铼的碱性更强，镍的酸性较弱。控制铼和镍的摩尔比为1：(60～80)，是为了使本发明所提供的催化剂保持酸碱平衡。保持酸碱平衡对于催化剂的普适性有着重要的影响，因为绝大部分反应体系并不是严格中性的，体系中的各种反应物和产物都有可能对体系的酸碱性造成影响，而当催化剂无法达到酸碱平衡时，偏酸性或偏碱性的催化剂就有可能与反应体系中的物质发生中和反应，降低目标反应进行的概率。
在本发明的具体实施方式中，Ni-Re双金属基催化剂中的载体可以是多孔碳载体。
优选地，双金属催化剂中铼镍合金的负载量为10～50wt％。
当Ni-Re双金属基催化剂中铼镍合金的负载量为10wt％以上时本发明所提供的催化剂中由金属提供的活性位点数增加，因此催化剂能够具有更好的催化活性；而当铼镍合金的负载量高于50wt％时金属活性位点相互之间又容易发生团聚，因此催化活性下降。
更优选地，双金属催化剂中铼镍合金的负载量为12～25wt％。
优选地，载体的平均粒径D50为5～10nm。
载体的平均粒径D50越小，活性比表面积越大，这就意味着催化剂上暴露的活性中心越多，且催化剂载体的孔径越小，越有利于催化剂通过限域效应促进反应物和产物的吸附-脱附过程，因此催化剂对于反应的催化活性越好。然而，当载体的平均粒径D50小于5nm时，催化剂在使用过程中容易团聚。
优选地，载体的孔容为0.2～0.4cm3/g。
优选载体的孔容为0.2～0.4cm3/g，是因为适当大小的孔容有利于反应过程中的传质传热。
本发明还保护一种上述Ni-Re双金属基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1.将镍盐与铼盐加入到溶剂中混合，并加入催化剂载体的前驱体，充分反应得到溶胶；
S2.使步骤S1所得溶胶凝胶化并在惰性气体氛围中进行煅烧处理，即可得到Ni-Re双金属基催化剂。
本发明采用溶胶凝胶法制备得到Ni-Re双金属基催化剂，便捷安全。
在本发明的具体实施方式中，步骤S1中的催化剂载体的前驱体可以是碳源，更具体地可以是柠檬酸；可以通过搅拌的方式使碳源、铼盐和镍盐充分反应，搅拌的转速可以是500～1500rpm；步骤S2中可以通过恒温干燥的方式进行凝胶化，恒温的温度可以是50～150℃；煅烧的温度可以是350～650℃。
本发明还保护一种上述Ni-Re双金属基催化剂在催化乙醇水相合成高级醇方面的应用。
乙醇在水相中偶联的反应遵循Guerbet反应原理，可分为三步：(1)金属催化剂催化醇发生脱氢；(2)碱催化羟醛缩合；(3)金属催化剂对羟醛缩合产物进行加氢生成高级醇。本发明所提供的Ni-Re双金属基催化剂，本质上仍是金属催化剂，能够催化乙醇水相偶联反应的第(1)步和第(3)步。保持催化剂酸碱平衡对于乙醇水相偶联的反应具有重要影响作用。当铼与镍的摩尔比低于1：60时，意味着催化剂上的铼更少，催化剂偏酸，用于催化乙醇水相偶联反应时会与均相碱发生中和反应，影响反应机理的第二步即碱催化羟醛缩合这一步，因此形成铼镍合金后反而降低了催化剂对乙醇水相偶联反应的催化活性。而当铼与镍的摩尔比高于1：80时，催化剂上的铼更多，使催化剂酸碱位点失衡，催化剂偏碱，这就使得Ni-Re双金属基催化剂与体系中用于催化第(2)步进行的碱(一般是均相碱)一样，能够催化羟醛缩合反应，即，本发明所提供的Ni-Re双金属基催化剂会与均相碱形成竞争关系，但Ni-Re双金属基催化剂在催化第(2)步时催化活性相较于均相碱更弱，这同样会导致第(2)步的羟醛缩合反应更难进行。
优选地，Ni-Re双金属基催化剂在催化乙醇水相合成高级醇的反应时Ni-Re双金属基催化剂与乙醇水溶液的质量比为1：(50～70)。
在本发明的具体实施方式中，乙醇水溶液可以由乙醇与水按1：1的质量比混合得到。
现有用于催化乙醇水相偶联反应的催化剂在实际使用过程中，催化剂与乙醇水溶液的质量比通常在1.5：20左右，而由于本发明所提供的Ni-Re双金属基催化剂能够保持酸碱平衡，不易影响乙醇水相偶联反应中第(2)步碱催化羟醛缩合反应的进行，所以本发明所提供的Ni-Re双金属基催化剂对于乙醇水相偶联反应具有优异的催化活性，在Ni-Re双金属基催化剂与乙醇水溶液的质量比仅为1：(50～70)的情况下即可使乙醇水相偶联反应具有优异的产物转化率和目标反应选择性。
和现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明所提供的Ni-Re双金属基催化剂，能够通过控制铼和镍的摩尔比，使催化剂保持酸碱平衡，进而对于乙醇水相偶联形成高级醇的反应具有优异的催化活性，1g的催化剂即可催化高达70g的乙醇水溶液反应，且乙醇转化率高达59.9C-mol％，有机相收率高达35.7C-mol％，目标反应选择性高达87.4C-mol％。
附图说明
图1为本发明实施例1所提供的Ni-Re双金属基催化剂的TEM图。
图2为本发明实施例1所提供的Ni-Re双金属基催化剂的XRD图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
实施例1
一种Ni-Re双金属基催化剂，包括载体和负载在载体上的活性组分，负载在载体上的活性组分为铼镍合金，铼镍合金中铼和镍的摩尔比为1：70；
Ni-Re双金属基催化剂中铼镍合金的负载量为14wt％；
载体的平均粒径D50为7.8nm；
载体的孔容为0.29cm3/g。
上述实施例1中Ni-Re双金属基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1.将摩尔比为1：70的NH4ReO4与Ni(NO3)2·6H2O加入到水中混合，并加入柠檬酸，充分反应得到溶胶；
S2.使步骤S1所得溶胶在100℃下凝胶化，并在500℃的惰性气体氛围中进行煅烧处理，即可得到Ni-Re双金属基催化剂。
实施例2
一种Ni-Re双金属基催化剂，与实施例1的不同之处在于，铼镍合金中铼和镍的摩尔比为1：60。
上述实施例2中Ni-Re双金属基催化剂的制备方法，与实施例1的不同之处在于：
S1.将摩尔比为1：60的NH4ReO4与Ni(NO3)2·6H2O加入到水中混合。
实施例3
一种Ni-Re双金属基催化剂，与实施例1的不同之处在于，铼镍合金中铼和镍的摩尔比为1：80。
上述实施例3中Ni-Re双金属基催化剂的制备方法，与实施例1的不同之处在于：
S1.将摩尔比为1：80的NH4ReO4与Ni(NO3)2·6H2O加入到水中混合。
实施例4
一种Ni-Re双金属基催化剂，与实施例1的不同之处在于，Ni-Re双金属基催化剂中铼镍合金的负载量为45wt％。
上述实施例4中Ni-Re双金属基催化剂的制备方法，按实施例1进行。
实施例5
一种Ni-Re双金属基催化剂，与实施例1的不同之处在于，Ni-Re双金属基催化剂中铼镍合金的负载量为21.5wt％。
上述实施例5中Ni-Re双金属基催化剂的制备方法，按实施例1进行。
实施例6
一种Ni-Re双金属基催化剂，与实施例1的不同之处在于，载体的平均粒径D50为2nm。
上述实施例6中Ni-Re双金属基催化剂的制备方法，与实施例1的不同之处在于：
S2.使步骤S1所得溶胶在100℃下凝胶化，并在400℃的惰性气体氛围中进行煅烧处理。
实施例7
一种Ni-Re双金属基催化剂，与实施例1的不同之处在于，多孔碳载体的平均粒径D50为15nm。
上述实施例7中Ni-Re双金属基催化剂的制备方法，与实施例1的不同之处在于：
S2.使步骤S1所得溶胶在100℃下凝胶化，并在600℃的惰性气体氛围中进行煅烧处理。
对比例1
一种Ni-Re双金属基催化剂，与实施例1的不同之处在于，铼镍合金中铼和镍的摩尔比为1：30。
上述对比例1中Ni-Re双金属基催化剂的制备方法，与实施例1的不同之处在于：
S1.将摩尔比为1：30的NH4ReO4与Ni(NO3)2·6H2O加入到水中混合。
对比例2
一种Ni-Re双金属基催化剂，与实施例1的不同之处在于，铼镍合金中铼和镍的摩尔比为1：100。
上述对比例2中Ni-Re双金属基催化剂的制备方法，与实施例1的不同之处在于：
S1.将摩尔比为1：100的NH4ReO4与Ni(NO3)2·6H2O加入到水中混合。
对比例3
一种Ni-Re双金属基催化剂，与实施例1的不同之处在于，负载在载体上的活性组分为镍锡合金。
性能测试
催化活性测试：将实施例与对比例所提供的Ni-Re双金属基催化剂和均相碱加入到反应体系中催化乙醇的水相偶联反应，其中均相碱与Ni-Re双金属基催化剂的质量比为3：1，Ni-Re双金属基催化剂与乙醇水溶液的质量比为1：60，反应温度200℃、起始压力为0.1MPa，反应时长12h，反应结束后使反应体系冷却至室温，进行离心和过滤后，得到液相和催化剂固相，收集气相和液相产物，液相产物离心后静置可加速自发相分层得到有机相和水相，液相产物离心分离后通过气相色谱进行检测分析。
性能测试数据如下表1与图1所示：
表1.实施例与对比例中Ni-Re双金属基催化剂的催化活性
有机相收率代表乙醇水相偶联反应中产物的收率。从表1中实施例1～3以及对比例1～2的数据可以看出，当本发明所提供的Ni-Re双金属基催化剂上铼镍合金中铼和镍的摩尔比为1：(60～80)时，Ni-Re双金属基催化剂才能保持酸碱平衡，因此对于乙醇水相偶联形成高级醇的反应具有优异的催化活性，能够具有50.7C-mol％的乙醇转化率和29.7C-mol％以上的有机相收率，且目标反应选择性在77.4C-mol％以上。从实施例1、4～5的数据可以看出，当双金属催化剂中所述铼镍合金的负载量为本发明优选的10～50wt％，尤其是更优选的12～25wt％时(实施例1、5)，催化剂对于乙醇的水相偶联反应具有更优异的催化活性。从实施例1、6～7的数据可以看出，本发明所提供的双金属催化剂中载体的平均粒径D50为本发明优选的5～10nm时，催化剂同样能够对于乙醇的水相偶联反应具有更优异的催化活性。
图1为本发明实施例1所提供的Ni-Re双金属基催化剂的TEM图。从图1中可以看出本发明所提供的Ni-Re双金属基催化剂颗粒较小且分散良好，经过软件测试，本发明实施例1所提供的Ni-Re双金属基催化剂颗粒，平均粒径D50为7.8nm。
图2为本发明实施例1所提供的Ni-Re双金属基催化剂的XRD图。图2中对应的标准卡片属于镍，而本发明所提供的Ni-Re双金属基催化剂上镍的衍射峰稍向左偏移，这说明镍的晶格有所膨胀，可以证实引入铼后铼与镍形成了合金。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (9)
1.Ni-Re双金属基催化剂在催化乙醇水相合成高级醇方面的应用，其特征在于，将所述Ni-Re双金属基催化剂和均相碱加入到反应体系中催化乙醇的水相偶联反应；
所述Ni-Re双金属基催化剂包括载体和负载在载体上的活性组分，所述负载在载体上的活性组分为铼镍合金，所述铼镍合金中铼和镍的摩尔比为1：(60～80)。
2.如权利要求1所述应用，其特征在于，所述双金属催化剂中所述铼镍合金的负载量为10～50wt％。
3.如权利要求2所述应用，其特征在于，所述双金属催化剂中所述铼镍合金的负载量为12～25wt％。
4.如权利要求1所述应用，其特征在于，所述载体的平均粒径D50为5～10nm。
5.如权利要求1所述应用，其特征在于，所述载体的孔容为0.2～0.4cm3/g。
6.如权利要求1所述应用，其特征在于，所述Ni-Re双金属基催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.将镍盐与铼盐加入到溶剂中混合，并加入催化剂载体的前驱体，充分混合得到溶胶；
S2.使步骤S1所得溶胶凝胶化并在惰性气体氛围中对所得凝胶进行煅烧处理，即可得到Ni-Re双金属基催化剂。
7.如权利要求6所述应用，其特征在于，所述煅烧温度为350～900℃。
8.如权利要求6所述应用，其特征在于，所述凝胶化在50～150℃的温度下进行。
9.如权利要求1所述应用，其特征在于，所述Ni-Re双金属基催化剂在催化乙醇水相合成高级醇的反应时Ni-Re双金属基催化剂与乙醇水溶液的质量比为1：(50～70)。
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