CN109603819B - 一种石墨烯负载PdRu双金属催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯负载PdRu双金属催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂的载体是二维平面结构的石墨烯；金属的负载量为0.5~5 wt%，石墨烯的质量百分比为95~99.5 wt%，金属Pd和Ru的质量比为1:5~5:1。应用时，以水为溶剂，在20~50℃条件下，用石墨烯负载PdRu双金属催化剂催化5‑羟甲基糠醛完全加氢制备2,5‑二羟甲基四氢呋喃，在0.5~3 MPa氢气条件下，在5‑羟甲基糠醛质量的0.1~0.5倍催化剂的作用下，反应0.5~10 h，2,5‑二羟甲基四氢呋喃的收率最高可达95%。本发明反应条件温和，可在常温下实现对5‑羟甲基糠醛进行高效加氢，提高了生产体系的经济性和安全性。
Description
技术领域
本发明涉及一种石墨烯负载PdRu双金属催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂制备及应用技术领域。
背景技术
5-羟甲基糠醛是一种重要的生物质基平台化合物，可以由自然界中丰富的己糖在酸性催化剂下脱水获得。由源头生物质可以高选择性地得到 5-羟甲基糠醛，其本身用途有限，但其下游产品具有较高的应用价值。因此高效转化5-羟甲基糠醛对于生物质资源的利用具有重要意义。5-羟甲基糠醛通过催化加氢、氧化、酯化、聚合、水解等化学反应，可以合成具有更高附加值的燃料、化学品和新型高分子材料的单体等，如下式所示，HMF 经加氢可以得到2,5-二羟甲基呋喃（DHMF）、2,5-二羟甲基四氢呋喃（DHMTHF），2,5-二甲基呋喃（DMF），2,5-二甲基四氢呋喃（DMTHF），1,2,6-己三醇。经氧化可以得到2,5-呋喃二甲酸，经水解可以得到重要生物质基平台化合物乙酰丙酸，继而得到γ-戊内酯、乙酰丙酸甲酯等；也可以经由酸催化得到醚化产物。其中。2,5-二羟甲基四氢呋喃是HMF的完全加氢产物，它稳定、无毒、可降解，是一种优良的溶剂和重要的化工原料，可以作为单体合成聚酯、聚氨酯等聚合材料，降低衣料涂层挥发性有机物的含量，有望完全或部分替代涂层材料中丙二醇的使用，是合成聚酯单体1,6-己二醇的一种潜在的新型原料，因此，高效催化HMF制备2,5-二羟甲基四氢呋喃具有重要的研究意义和社会价值。
目前，2,5-二羟甲基四氢呋喃的制备主要以生物质平台化合物HMF为原料，经完全加氢而制得。文献（Green Chem., 2012,14,1413-1419）考察了水相溶剂中，HMF在不同催化剂下的催化加氢性能。研究发现当金属Ru负载在高等电点的CeOx载体上时有较高的催化活性，在130℃、2.76MPa条件下，反应12h，DHMTHF的收率达91%。Tomishige等（Catal.Commun.,2010,12,154）报道了在NiPd/SiO2双金属催化剂催化下，在40℃，8MPa条件下，反应2h，DHMTHF的收率达96%。美国专利US2006128843A1公开了HMF 在乙醇溶剂中，200℃，10.34MPa条件下，在Ni/ZrO2催化剂下，HMF完全转化为DHMTHF。美国专利US20070287845A1公开报道了HMF 在商品化Ni粉催化剂催化下，在100℃，6.55MPa条件下，水相加氢3h，HMF的转化率为100%，DHMTHF的选择性达95%。
现有工艺由HMF 完全加氢制备2,5-二羟甲基四氢呋喃取得了一定的进展，但是这些反应体系存在必须在高温或高压下进行、催化剂稳定性差等问题，导致生产成本较高，难以实现大规模应用。
石墨烯(Graphene)是一种新型的二维碳纳米材料，由单层原子紧密堆积成二维蜂窝状结构，表面具有丰富的离域π电子，在二维平面可以自由移动。由于其较大的比表面积、超强导电性、较好的化学稳定性等使其在电子、材料、催化等领域具有较广的应用。在催化领域多数用于催化剂载体。
发明内容
本发明旨在提供一种石墨烯负载PdRu双金属催化剂及其制备方法，并将所得石墨烯负载PdRu双金属催化剂用于低温高效催化5-羟甲基糠醛加氢制备2,5-二羟甲基四氢呋喃。本发明反应条件温和，对仪器设备要求低。由于反应温度较低，催化剂用量少，产品产率高，符合绿色化学的要求特点，有着广阔的工业应用前景。
本发明的研究思路是选择石墨烯为催化剂载体，这种微结构与传统的催化剂载体相比，具有独特的催化性能，当含有d轨道的金属负载在石墨烯表面，石墨烯离域π电子可以和金属d轨道的电子发生相互反馈，降低活性金属的费米能级，进而提高催化活性。本发明利用载体与活性金属或利用双金属催化剂中双活性位的协同效应，在温和条件下实现HMF高效转化制备DHMTHF。利用石墨烯作为载体负载活性金属用于生物质平台化合物HMF完全加氢制备DHMTHF具有一定的创新性及实际应用意义。
本发明所用的催化剂是以石墨烯为载体的负载型纳米PdRu双金属催化剂，金属态的纳米钌颗粒平均粒径为1.5 nm，均匀分布在石墨烯载体上，并与载体间具有强的相互作用，双金属以合金形式存在，在催化反应中，石墨烯和金属间具有强的电子反馈作用，在双金属中由于Pd和Ru形成合金，两者间存在强的电子作用，由于Ru的电负性大于Pd，在形成合金时，金属Ru处于富电子状态，金属Pd处于缺电子状态，富电子的Ru有助于C=O基的吸附与活化，缺电子的Pd有利于C=C的吸附与活化，因此，该催化剂中由于金属和载体以及双金属间的协同效应，能够在室温条件下实现高效催化HMF完全加氢制备DHMTHF。
本发明提供了一种石墨烯负载PdRu双金属催化剂，负载型催化剂的载体是二维平面结构的石墨烯；金属的负载量为0.5~5 wt%，石墨烯的质量百分比为95~99.5 wt%，金属Pd和Ru的质量比为1:5~5:1。
优选地，金属Pd和Ru的质量比为1:3~3:1。
本发明提供了上述石墨烯负载PdRu双金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：称取1.0g-2.0g氧化石墨粉于500ml烧杯中，加入200ml-300ml水作为溶剂，在超声波振荡器中超声分散4小时，以形成单片层均匀分散的氧化石墨烯水溶液，所得氧化石墨烯溶液的浓度为5-10mg/ml，然后，按金属与氧化石墨烯的质量比为1:19~199的比例，吸取氧化石墨烯水溶液于100ml烧杯中，将钯源、钌源加入氧化石墨烯水溶液中，将混合液再超声4h，搅拌过夜，然后对混合液进行还原处理，获得目标催化剂。
制备PdRu双金属催化剂时，金属加入的顺序为先Ru后Pd，先Pd后Ru，Ru和Pd同时加入金属盐的加入顺序对催化剂活性及产物选择性具有显著影响，后面实施例中尽管结果类似但是催化反应条件明显不同。
上述催化剂的制备方法中，所用的还原方法有H2还原法、乙二醇还原法、水肼还原法、硼氢化钠还原法或微波辅助还原法中的一种。
上述催化剂的制备方法中，所用的钯源为硝酸钯、氯化钯、醋酸钯中的一种，钌源为三水合氯化钌或亚硝酰硝酸钌。
本发明提供了上述石墨烯负载PdRu双金属催化剂在低温催化5-羟甲基糠醛加氢制备2,5-二羟甲基四氢呋喃中的应用。
上述的应用，具体操作为：在反应溶剂中，20~70℃温度条件下，用石墨烯负载PdRu双金属催化剂催化5-羟甲基糠醛完全加氢反应，在0.1~5 MPa氢气条件下，催化剂用量为5-羟甲基糠醛质量的0.1~0.5倍，反应0.5~10 h，2,5-二羟甲基四氢呋喃的收率最高可达95%。
具体地，上述应用过程中，反应温度为20℃-50℃，反应压力为0.5-3MPa。反应溶剂是水、二氧六环、甲醇或乙醇中的一种或两种；优选水为溶剂。
催化剂的循环利用按以下步骤进行：将反应后的混合液取出，高速离心出催化剂，水洗若干次后，催化剂直接进行下一次实验，反复使用5次后，催化剂仍保持了较高的催化活性，体现了潜在的工业应用价值。
本发明的有益效果：
（1）选用石墨烯为载体，利用石墨烯载体与金属间强的电子反馈作用以及 PdRu双金属的合金效应，提高了催化剂的低温催化活性，以水为溶剂，在低温20~50℃条件下，压力低于3 MPa的条件下，浓度为2-10%的HMF在0.5-10 h内即可实现完全转化，目标产物DHMTHF的产率可达95%，实现了绿色的反应工艺。
（2）本发明反应条件温和，对生产设备要求低，生产过程中安全性能好，无环境污染等问题，耗能低；提高了生产体系的经济性及安全性。
（3）催化剂制备工艺简单，操作易控。
（4）催化剂在反应后可以采用简单离心的方法从反应体系中分离，经过水洗涤后即可恢复原有的催化性能，可以多次重复使用，具有广阔的工业应用前景。
附图说明
图 1为 PdRu/石墨烯双金属催化剂的稳定性对比图。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
本发明的石墨烯负载PdRu双金属催化剂低温催化HMF完全加氢制备DHMTHF的方法，以水作溶剂，在水溶性的PdRu/石墨烯催化剂催化下，由下式I表示的HMF原料和H2类原料反应而获得目标产物DHMTHF。
反应式如下：
实施例1：
（1）1# PdRu/石墨烯催化剂制备： 向500 mL的烧杯中加入1.60g氧化石墨烯粉末，加入245 ml水，在超声波振荡器中超声分散4小时，以形成单片层均匀分散的氧化石墨烯溶液，浓度为6.5mg/ml，然后吸取 15.10 ml氧化石墨烯水溶液，向其中加入2.60 mg RuCl3·3H2O，再加入1.67 mg PdCl2，然后再加入100 mL乙二醇，混合均匀，然后再超声4 h，将混合液转移至带有磁力搅拌水热反应釜中，然后将反应釜放在油浴锅中，在120℃条件下水热反应24 h，在乙二醇存在条件下，将氧化石墨烯、Ru3+及Pd2+，同时分别还原为石墨烯、金属Ru和金属Pd，将催化剂过滤，用水洗涤3-5次至无Cl-离子，获得目标催化剂，金属Pd和Ru的质量比为1:1，催化剂备用。
(2) 催化性能测试：在高压反应釜中加入9.5 g水作溶剂，0.5 g HMF，及上述催化剂100 mg，将高压反应釜密封，充入4 MPa H2， 30 ℃条件下反应6 h，反应结束后冷却至室温，缓慢减压至大气压力，开启高压釜取样，GC检测。见表1中序号1。
实施例2
（1）2# PdRu/石墨烯催化剂制备：向500 mL的烧杯中加入1.80 g氧化石墨烯粉末，加入300 ml水，在超声波振荡器中超声分散4小时，以形成单片层均匀分散的氧化石墨烯溶液，浓度为6mg/ml，吸取16.33ml氧化石墨烯水溶液转移至水热釜中加入100 mL乙二醇，然后将反应釜放在油浴锅中，在120℃条件下水热反应24 h，在乙二醇存在条件下，将氧化石墨烯还原为石墨烯，然后将水热釜冷却，将还原后石墨烯用水洗涤2-3次，然后再向洗涤后石墨烯中加入2.60 mg RuCl3·3H2O，再加入1.67 mg PdCl2，混合均匀，然后再超声4 h，然后将催化剂转入高压反应釜，在150oC 4MPa H2条件下，还原催化剂，使Ru3+和Pd2+还原为金属Ru和Pd。等反应釜降温，将催化剂用水洗涤过滤，洗涤3-5次至无Cl-离子，获得目标催化剂，金属Pd和Ru的质量比为1:1，催化剂备用。
(2) 催化性能测试：在高压反应釜中加入9.5 g水作溶剂，0.5 g HMF，以及100 mg上述催化剂，将高压反应釜密封，充入3 MPa H2, 40 ℃条件下反应10 h，反应结束后冷却至室温，缓慢减压至大气压力，开启高压釜取样，GC检测。见表1中序号2。
实施例3
（1）3# PdRu/石墨烯催化剂制备：向500 mL的烧杯中加入1.75g氧化石墨烯粉末，加入250ml水，在超声波振荡器中超声分散4小时，以形成单片层均匀分散的氧化石墨烯溶液，浓度为7mg/ml，吸取14ml氧化石墨烯水溶液，向其中加入1.67 mg PdCl2，再加入2.60mg RuCl3·3H2O，混合均匀，然后再超声4 h，缓慢加入一定量的3 mg/ml的硼氢化钠水溶液，室温搅拌12 h，还原之后，将催化剂用水洗涤过滤，洗涤3-5次至无Cl-离子，获得目标催化剂，金属Pd和Ru的质量比为1:1，催化剂备用。
(2) 催化性能测试：在高压反应釜中加入9.5g水作溶剂，0.5 g HMF，以及100 mg上述催化剂，将高压反应釜密封，充入2 MPa H2, 40 ℃条件下反应7 h，反应结束后冷却至室温，缓慢减压至大气压力，开启高压釜取样，GC检测。见表1中序号3。
实施例4
（1）4# PdRu/石墨烯催化剂制备：向500 mL的烧杯中加入1.6 g氧化石墨烯粉末，加入200 ml水，在超声波振荡器中超声分散4小时，以形成单片层均匀分散的氧化石墨烯溶液，取12.25 ml均匀分散的氧化石墨烯溶液，加入2.60 mg RuCl3·3H2O，再加入1.67 mgPdCl2，混合均匀，磁力搅拌过夜，然后将催化剂转移至高压反应釜中，在150℃ 4MPa H2气氛下还原2 h，将氧化石墨烯、Ru3+及Pd2+同时分别还原为石墨烯、金属钌和金属钯，等反应釜降温，将催化剂用水洗涤过滤，洗涤3-5次至无Cl-离子，获得目标催化剂，金属Pd和Ru的质量比为1:1，催化剂备用。
（2） 催化性能测试：在高压反应釜中加入9.5 g水作溶剂，0.5 g乙酰丙酸，及100mg上述催化剂，将高压反应釜密封，充入1 MPa H2,20 ℃条件下反应8小时，反应结束后冷却至室温，缓慢减压至大气压力，开启高压釜取样，GC检测。实验结果见表1中序号4。
实施例5
（1）5# PdRu/石墨烯催化剂制备：向500 mL的烧杯中加入1.80g氧化石墨烯粉末，加入250ml水，在超声波振荡器中超声分散4小时，以形成单片层均匀分散的氧化石墨烯溶液，浓度为7.20mg/ml，吸取13.61ml氧化石墨烯水溶液，加入4.71mg 亚硝酰硝酸钌，然后加入1.10mg 硝酸钯，向其中加入100 mL乙醇，混合均匀，然后再超声4 h，加入20 ml水肼的无水乙醇溶液（8 mg/ml），继续超声2 h，还原之后，加入几滴30%的双氧水驱除过量的水合肼，将催化剂过滤，用水洗涤3-5次至无Cl离子，洗涤3-5次至无Cl-离子，获得目标催化剂，金属Pd和Ru的质量比为1:3，催化剂备用。
(2) 催化性能测试：在高压反应釜中加入9.5g水作溶剂，0.5 gHMF，以及100mg上述催化剂，将高压反应釜密封，充入2MPa H2, 在20℃条件下反应5h反应结束后冷却至室温，缓慢减压至大气压力，开启高压釜取样，GC检测。见表1中序号5。
实施例6
（1）6# PdRu/石墨烯催化剂制备： 向500 mL的烧杯中加入1.80 mg氧化石墨烯粉末，加入225ml水，在超声波振荡器中超声分散4小时，以形成单片层均匀分散的氧化石墨烯溶液，浓度为8.00mg/ml，吸取12.25ml氧化石墨烯水溶液，将2.60 mg RuCl3·3H2O和2.51 mgPdCl2配置成混合溶液，然后将混合液加入到均匀分散的氧化石墨烯溶液中，然后再加入100 mL乙二醇，混合均匀，然后再超声4 h，将混合液转移至带有磁力搅拌水热反应釜中，然后将反应釜放在油浴锅中，在120℃条件下水热反应24 h，在乙二醇存在条件下，将氧化石墨烯、Ru3+及Pd2+，同时分别还原为石墨烯、金属Ru和金属Pd，将催化剂过滤，用水洗涤3-5次至无Cl-离子，获得目标催化剂，金属Pd和Ru的质量比为3:1，催化剂备用。
（2）催化性能测试：在高压反应釜中加入9.5 g水作溶剂，0.5 g HMF，及上述催化剂100 mg，将高压反应釜密封，充入3 MPa H2,20 ℃条件下反应8 h，反应结束后冷却至室温，缓慢减压至大气压力，开启高压釜取样，GC检测。见表1中序号6。
实施例7
在高压反应釜中加入9.5 g水作溶剂，0.5 g HMF，加入实施例1中的催化剂100mg，将高压反应釜密封，充入3 MPa H2，20 ℃条件下反应8 h，反应结束后冷却至室温，缓慢减压至大气压力，开启高压釜取样，GC检测。见表1中序号7。
实施例8
在高压反应釜中加入9.5 g水作溶剂，0.5 g HMF，加入实施例2中的催化剂100mg，将高压反应釜密封，充入4 MPa H2,30 ℃条件下反应8 h，反应结束后冷却至室温，缓慢减压至大气压力，开启高压釜取样，GC检测。见表1中序号8。
实施例9
在高压反应釜中加入9.5 g水作溶剂，0.5 g HMF，加入实施例3中的催化剂100mg，将高压反应釜密封，充入2 MPa H2,20 ℃条件下反应10 h，反应结束后冷却至室温，缓慢减压至大气压力，开启高压釜取样，GC检测。见表1中序号9。
实施例10
在高压反应釜中加入9.5 g水作溶剂，0.5 g HMF，加入实施例4中的催化剂100mg，将高压反应釜密封，充入2 MPa H2,30 ℃条件下反应6h，反应结束后冷却至室温，缓慢减压至大气压力，开启高压釜取样，GC检测。见表1中序号10。
实施例11
在高压反应釜中加入9.5 g水作溶剂，0.5 g HMF，加入实施例5中的催化剂100mg，将高压反应釜密封，充入4 MPa H2,30 ℃条件下反应4h，反应结束后冷却至室温，缓慢减压至大气压力，开启高压釜取样，GC检测。见表1中序号11。
实施例12
在高压反应釜中加入9.5 g水作溶剂，0.5 g HMF，加入实施例6中的催化剂100mg，将高压反应釜密封，充入1 MPa H2,40 ℃条件下反应6h，反应结束后冷却至室温，缓慢减压至大气压力，开启高压釜取样，GC检测。见表1中序号12。
本发明的所有实施例中2,5-二羟甲基四氢呋喃的选择性及产率均通过气相色谱进行检测。通过质谱和纯样品的保留时间进行定性，通过外标法进行定量，所有结果及反应条件列于表1中。
表1各实施例中的检测结果比较
如表1所示，通过上述实验，证明了石墨烯负载PdRu双金属催化剂在HMF加氢制备DHMTHF反应中表现出了优异的低温催化活性，在水相体系中，温度低于50 ℃，压力低于4MPa条件下，反应4h HMF即可达到完全转化，产物DHMTHF的产率可达95%，催化剂经过简单的离心洗涤即可以重复使用，显示了该方法具有很高的工业应用价值。
将实施例6催化剂重复使用5次以上活性没有下降（见图1所示），体现了石墨烯负载型PdRu双金属催化剂的低温高效性及稳定性。
Claims (8)
1.一种石墨烯负载PdRu双金属催化剂，其特征在于：负载型催化剂的载体是二维平面结构的石墨烯；金属的负载量为0.5~5 wt%，石墨烯的质量百分比为95~99.5 wt%，金属Pd和Ru的质量比为1:5~5:1；
所述的石墨烯负载PdRu双金属催化剂的制备方法为：称取1.0g-2.0g氧化石墨粉于500ml烧杯中，加入200ml-300ml水作为溶剂，在超声波振荡器中超声分散4小时，以形成单片层均匀分散的氧化石墨烯水溶液，所得氧化石墨烯溶液的浓度为5-10 mg/ml，然后，按金属与氧化石墨烯的质量比为1:19~199的比例，吸取氧化石墨烯水溶液于100ml烧杯中，将钯源、钌源加入氧化石墨烯水溶液中，将混合液再超声4h，搅拌过夜，然后对混合液进行还原处理，获得目标催化剂。
2.根据权利要求1所述的石墨烯负载PdRu双金属催化剂，其特征在于：金属Pd和Ru的质量比为1:3~3:1。
3.根据权利要求1所述的石墨烯负载PdRu双金属催化剂，其特征在于：还原处理是指H2还原法、乙二醇还原法、水合肼还原法、硼氢化钠还原法或微波辅助还原法中的一种。
4.根据权利要求1所述的石墨烯负载PdRu双金属催化剂，其特征在于：所用的钯源为硝酸钯、氯化钯、醋酸钯中的一种，钌源为三水合氯化钌或亚硝酰硝酸钌。
5.一种权利要求1或2所述的石墨烯负载PdRu双金属催化剂在低温催化5-羟甲基糠醛加氢制备2,5-二羟甲基四氢呋喃中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：在反应溶剂中，20~70℃温度条件下，用石墨烯负载PdRu双金属催化剂催化5-羟甲基糠醛完全加氢反应，在0.1~5 MPa氢气条件下，催化剂用量为5-羟甲基糠醛质量的0.1~0.5倍，反应0.5~10 h，2,5-二羟甲基四氢呋喃的收率能达到95%。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：反应温度为20℃-50℃，反应压力为0.5-3MPa。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：反应溶剂是水、二氧六环、甲醇或乙醇中的一种或两种。
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