CN116535129A - 一种纳米水化硅酸钙型超早强剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及早强剂技术领域，具体涉及一种纳米水化硅酸钙型超早强剂的制备方法及应用，制备方法包括以下步骤：(1)向反应釜中加入聚羧酸减水剂/硝酸镧/硝酸铈水溶液，将pH值调节至11.5‑12，升温至50‑55℃，氮气保护下，边搅拌边同时向反应釜中滴加钙盐水溶液和硅盐水溶液，滴加完毕后，将pH值调节为12‑12.5，封闭反应釜并升温至70‑80℃，继续恒温搅拌反应；(2)降温至40‑50℃，将pH值调节为7‑7.5，氮气保护下，边搅拌边同时向反应釜中滴加对苯二胺水溶液和过硫酸铵水溶液，滴加完毕后，继续恒温搅拌反应，冷却至室温，离心洗涤、冷冻干燥，即得。本发明制备得到的纳米水化硅酸钙型超早强剂可加快水泥水化速率，有效提升混凝土的早期强度。
Description
技术领域
本发明涉及早强剂技术领域，具体涉及一种纳米水化硅酸钙型超早强剂的制备方法及应用。
背景技术
高效利用水泥熟料制备满足工程需要的低碳混凝土及制品是水泥混凝土工业节能减排的重要技术途径之一。但是，混凝土早期强度低的问题制约了其在工程中的应用。
水泥基材料获得高早强的主要技术途径及机理如下：
(1)掺用无机早强剂，与水泥C3A矿物反应生成钙矾石，提高砂浆混凝土早期强度，或在负温下与防冻剂形成混晶，提高抗冻性能。
(2)掺链烷醇类有机早强剂，促进水泥中铝相的溶解，提高早期强度。其不足之处是可能导致后期强度和抗折强度下降。
(3)通过蒸汽养护或蒸压养护，加速水泥水化进程和火山灰反应。该类技术方法主要用于水泥制品养护。
由于常规的早强剂、早强减水剂对水泥基材料水化加速期至24小时强度发展的促进作用有限。近年来，纳米水化硅酸钙的超早强性能收到了国内外学者的普遍重视。纳米水化硅酸钙通过C3S水化位点，加快水泥3d内的水化进程，可以使混凝土1d和3d强度分别达到空白试样3d和7d的强度，提高混凝土的早期强度效果显著，尤其能促进预制构件水化加速期后的强度增长，加快脱模和起吊，减少蒸汽养护环节。
因而研发纳米水化硅酸钙晶核型早强剂，将助力熟料水泥的高效利用，并使混凝土及制品具有早强、超早强性能，具有重要的应用价值和现实意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米水化硅酸钙型超早强剂的制备方法及应用，制备得到的纳米水化硅酸钙型超早强剂的粒径小，分散性强，可有效降低水化产物C-S-H凝胶的成核势垒，形成的成核位点多，加快水泥水化速率，有效提升混凝土的早期强度。
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
一种纳米水化硅酸钙型超早强剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)向反应釜中加入聚羧酸减水剂/硝酸镧/硝酸铈水溶液，并加入氢氧化钠溶液将pH值调节至11.5-12，升温至50-55℃，然后在氮气保护下，边搅拌边同时向反应釜中滴加钙盐水溶液和硅盐水溶液，滴加完毕后，加入氢氧化钠溶液将pH值调节为12-12.5，封闭反应釜并升温至70-80℃，继续恒温搅拌反应；
(2)然后降温至40-50℃，加入稀硝酸溶液将pH值调节为7-7.5，在氮气保护下，边搅拌边同时向反应釜中滴加对苯二胺水溶液和过硫酸铵水溶液，滴加完毕后，继续恒温搅拌反应，然后冷却至室温，进行离心洗涤、冷冻干燥，即得所述纳米水化硅酸钙型超早强剂。
优选地，步骤(1)中，所述聚羧酸减水剂/硝酸镧/硝酸铈水溶液中，所述聚羧酸减水剂的质量分数为3-6％，所述硝酸镧的质量分数为0.1-0.2％，所述硝酸铈的质量分数为0.05-0.15％。
优选地，步骤(1)中，所述聚羧酸减水剂的制备方法包括以下步骤：向反应器中加入160-180份异丁烯醇聚氧乙烯醚、15-25份甲基丙烯聚乙二醇醚和150-170份水，在氮气保护下，搅拌升温至80-85℃后，同时向反应器中滴加混合液一和混合液二，所述混合液一由40-50份丙烯酸、20-30份马来酸酐、5-6份甲基丙烯磺酸钠、2-3份巯基丙酸和80-100份水混合制成，所述混合液二由1.5-2份过硫酸铵、30份水混合制成；滴加时间为3-4h，滴加完毕后，继续恒温搅拌5-6h，再降温至50℃以下，用氢氧化钠溶液调节pH值为7-7.5；然后经透析纯化后，即得所述聚羧酸减水剂。
优选地，所述异丁烯醇聚氧乙烯醚的数均分子量为2000-3000，所述甲基丙烯聚乙二醇醚的数均分子量为1500-2000。
优选地，步骤(1)中，向反应釜中滴加的钙盐的总摩尔量和滴加的硅盐的总摩尔量的比值为1.1-1.5：1；所述聚羧酸减水剂/硝酸镧/硝酸铈水溶液与钙盐水溶液的质量比为1：0.3-0.5。
优选地，步骤(1)中，所述钙盐水溶液为硝酸钙水溶液、氯化钙水溶液中的一种；所述硅盐水溶液为硅酸钠水溶液、硅酸钾水溶液中的一种；所述钙盐水溶液的质量分数为5-10％，所述硅盐水溶液的质量分数为8-15％。
优选地，步骤(2)中，对苯二胺水溶液的质量分数为3-4％，过硫酸铵水溶液的质量分数为0.5-1％，向反应釜中滴加的对苯二胺和过硫酸铵的摩尔比为1：0.5-0.7；
步骤(2)中向反应釜中滴加的对苯二胺与步骤(1)中向反应釜中滴加的硅盐的摩尔比为0.08-0.15：1。
优选地，步骤(1)中，向反应釜中滴加钙盐水溶液和硅盐水溶液的时间为5-9h；所述继续搅拌反应的时间为150-180min；
步骤(2)中，继续搅拌反应的时间为30-60min；所述离心洗涤时，为依次采用水和乙醇进行洗涤。
作为一个总的发明构思，本发明还提供了一种纳米水化硅酸钙型超早强剂，其通过上述纳米水化硅酸钙型超早强剂的制备方法制备得到。
作为一个总的发明构思，本发明还提供了一种纳米水化硅酸钙型超早强剂的应用，具体为将所述纳米水化硅酸钙型超早强剂应用于制备混凝土，所述混凝土的制备原料包括凝胶材料，所述纳米水化硅酸钙型超早强剂在混凝土中的加入量为凝胶材料质量的0.7-1.8％。
本发明的有益效果是：
1、本发明在经过步骤(1)制备得到的水化硅酸钙上原位聚合聚对苯二胺，聚对苯二胺吸附于水化硅酸钙表面，吸附力强，且插层进入纳米CSH水化硅酸钙层间，并由于苯环的存在，可产生较强的静电斥力以及更大的空间位阻，有效防止纳米水化硅酸钙颗粒的团聚，可使纳米水化硅酸钙保持更高更稳定的分散性，并进一步减小纳米水化硅酸钙的粒径，比表面积提升，从而使纳米水化硅酸钙型超早强剂用于制备混凝土时，可在水泥水化初期形成均匀紧密的结构。
2、本发明在制备纳米水化硅酸钙型超早强剂时，在聚羧酸减水剂溶液中加入硝酸镧和硝酸铈，通过上述稀土化合物的配合，可使形成的纳米水化硅酸钙具有更小的粒径，从而在制备混凝土时，可形成多的成核位点以利于C-S-H凝胶的成核生长。
3、通过本发明方法制备得到的聚羧酸减水剂可有效吸附于纳米水化硅酸钙表面以及插层于纳米水化硅酸钙表面，具有较强空间位阻作用，可使制备得到的纳米水化硅酸钙晶核的尺寸小。
4、通过本发明方法制备得到的纳米水化硅酸钙型超早强剂的平均粒径在60-110nm之间，分散性强，应用于制备混凝土时，可有效降低水化产物C-S-H凝胶的成核势垒，形成的成核位点多，加快了水泥水化速率，有效提升混凝土的早期强度。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明制备纳米水化硅酸钙型超早强剂，采用本发明方法制备的聚羧酸减水剂，聚羧酸减水剂的制备方法具体如下：
①聚羧酸减水剂Ⅰ的制备。
聚羧酸减水剂Ⅰ的制备方法包括以下步骤：向反应器中加入180份异丁烯醇聚氧乙烯醚(数均分子量为2500)、25份甲基丙烯聚乙二醇醚(数均分子量为1800)和170份水，在氮气保护下，搅拌升温至80℃后，同时向反应器中滴加混合液一和混合液二，混合液一由45份丙烯酸、30份马来酸酐、6份甲基丙烯磺酸钠、2.5份巯基丙酸和90份水混合制成，混合液二由2份过硫酸铵、30份水混合制成；滴加时间为4h，滴加完毕后，继续恒温搅拌5.5h，再降温至50℃以下，用氢氧化钠溶液调节pH值为7-7.5；然后经透析纯化后，即得聚羧酸减水剂Ⅰ。
②聚羧酸减水剂Ⅱ的制备。
聚羧酸减水剂Ⅱ的制备方法包括以下步骤：向反应器中加入160-180份异丁烯醇聚氧乙烯醚(数均分子量为2500)、20份甲基丙烯聚乙二醇醚(数均分子量为1800)和155份水，在氮气保护下，搅拌升温至80℃后，同时向反应器中滴加混合液一和混合液二，混合液一由40份丙烯酸、25份马来酸酐、5份甲基丙烯磺酸钠、2份巯基丙酸和80份水混合制成，混合液二由1.5份过硫酸铵、30份水混合制成；滴加时间为4h，滴加完毕后，继续恒温搅拌6h，再降温至50℃以下，用氢氧化钠溶液调节pH值为7-7.5；然后经透析纯化后，即得聚羧酸减水剂Ⅱ。
③聚羧酸减水剂Ⅲ的制备。
聚羧酸减水剂Ⅲ的制备方法包括以下步骤：向反应器中加入160-180份异丁烯醇聚氧乙烯醚(数均分子量为2500)、15份甲基丙烯聚乙二醇醚(数均分子量为1800)和150份水，在氮气保护下，搅拌升温至85℃后，同时向反应器中滴加混合液一和混合液二，混合液一由50份丙烯酸、20份马来酸酐、6份甲基丙烯磺酸钠、3份巯基丙酸和100份水混合制成，混合液二由2份过硫酸铵、30份水混合制成；滴加时间为3h，滴加完毕后，继续恒温搅拌5h，再降温至50℃以下，用氢氧化钠溶液调节pH值为7-7.5；然后经透析纯化后，即得聚羧酸减水剂Ⅲ。
实施例1：
一种纳米水化硅酸钙型超早强剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)向反应釜中加入聚羧酸减水剂Ⅱ/硝酸镧/硝酸铈水溶液，其中聚羧酸减水剂Ⅱ的质量分数为5％，硝酸镧的质量分数为0.2％，硝酸铈的质量分数为0.1％；并加入氢氧化钠溶液将pH值调节至12，升温至55℃，然后在氮气保护下，边搅拌边同时向反应釜中滴加质量分数为8％的硝酸钙水溶液和质量分数为13％的硅酸钠水溶液，滴加时间为8h；滴加完毕后，加入氢氧化钠溶液将pH值调节为12.5，封闭反应釜并升温至80℃，继续恒温搅拌反应180min。
上述步骤中，向反应釜中滴加的硝酸钙的总摩尔量和滴加的硅酸钠的总摩尔量的比值为1.3：1。聚羧酸减水剂Ⅱ/硝酸镧/硝酸铈水溶液与硝酸钙水溶液的质量比为1：0.3。
(2)然后降温至50℃，加入稀硝酸溶液将pH值调节为7.5，在氮气保护下，边搅拌边同时向反应釜中滴加质量分数为4％的对苯二胺水溶液和质量分数为0.8％过硫酸铵水溶液，滴加完毕后，继续恒温搅拌反应50min，然后冷却至室温，进行离心洗涤(依次采用水和乙醇进行洗涤)、冷冻干燥，即得纳米水化硅酸钙型超早强剂。
上述步骤(2)中，向反应釜中滴加的对苯二胺和过硫酸铵的摩尔比为1：0.5；且步骤(2)中向反应釜中滴加的对苯二胺与步骤(1)中向反应釜中滴加的硅酸钠的摩尔比为0.12：1。
实施例2：
一种纳米水化硅酸钙型超早强剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)向反应釜中加入聚羧酸减水剂Ⅰ/硝酸镧/硝酸铈水溶液，其中聚羧酸减水剂Ⅰ的质量分数为4％，硝酸镧的质量分数为0.2％，硝酸铈的质量分数为0.15％；并加入氢氧化钠溶液将pH值调节至11.5，升温至50℃，然后在氮气保护下，边搅拌边同时向反应釜中滴加质量分数为5％的硝酸钙水溶液和质量分数为8％的硅酸钾水溶液，滴加时间为5h；滴加完毕后，加入氢氧化钠溶液将pH值调节为12，封闭反应釜并升温至80℃，继续恒温搅拌反应160min。
上述步骤中，向反应釜中滴加的硝酸钙的总摩尔量和滴加的硅酸钾的总摩尔量的比值为1.2：1。聚羧酸减水剂Ⅰ/硝酸镧/硝酸铈水溶液与硝酸钙水溶液的质量比为1：0.5。
(2)然后降温至50℃，加入稀硝酸溶液将pH值调节为7.5，在氮气保护下，边搅拌边同时向反应釜中滴加质量分数为3.5％的对苯二胺水溶液和质量分数为0.7％过硫酸铵水溶液，滴加完毕后，继续恒温搅拌反应50min，然后冷却至室温，进行离心洗涤(依次采用水和乙醇进行洗涤)、冷冻干燥，即得纳米水化硅酸钙型超早强剂。
上述步骤(2)中，向反应釜中滴加的对苯二胺和过硫酸铵的摩尔比为1：0.6；且步骤(2)中向反应釜中滴加的对苯二胺与步骤(1)中向反应釜中滴加的硅酸钾的摩尔比为0.1：1。
实施例3：
一种纳米水化硅酸钙型超早强剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)向反应釜中加入聚羧酸减水剂Ⅱ/硝酸镧/硝酸铈水溶液，其中聚羧酸减水剂Ⅱ的质量分数为3％，硝酸镧的质量分数为0.2％，硝酸铈的质量分数为0.15％；并加入氢氧化钠溶液将pH值调节至12，升温至50℃，然后在氮气保护下，边搅拌边同时向反应釜中滴加质量分数为8％的硝酸钙水溶液和质量分数为11％的硅酸钠水溶液，滴加时间为7h；滴加完毕后，加入氢氧化钠溶液将pH值调节为12.5，封闭反应釜并升温至70℃，继续恒温搅拌反应180min。
上述步骤中，向反应釜中滴加的硝酸钙的总摩尔量和滴加的硅酸钠的总摩尔量的比值为1.1：1。聚羧酸减水剂Ⅱ/硝酸镧/硝酸铈水溶液与硝酸钙水溶液的质量比为1：0.4。
(2)然后降温至50℃，加入稀硝酸溶液将pH值调节为7.5，在氮气保护下，边搅拌边同时向反应釜中滴加质量分数为4％的对苯二胺水溶液和质量分数为1％过硫酸铵水溶液，滴加完毕后，继续恒温搅拌反应60min，然后冷却至室温，进行离心洗涤(依次采用水和乙醇进行洗涤)、冷冻干燥，即得纳米水化硅酸钙型超早强剂。
上述步骤(2)中，向反应釜中滴加的对苯二胺和过硫酸铵的摩尔比为1：0.55；且步骤(2)中向反应釜中滴加的对苯二胺与步骤(1)中向反应釜中滴加的硅酸钠的摩尔比为0.12：1。
实施例4：
一种纳米水化硅酸钙型超早强剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)向反应釜中加入聚羧酸减水剂Ⅲ/硝酸镧/硝酸铈水溶液，其中聚羧酸减水剂Ⅲ的质量分数为5％，硝酸镧的质量分数为0.15％，硝酸铈的质量分数为0.05％；并加入氢氧化钠溶液将pH值调节至11.5，升温至55℃，然后在氮气保护下，边搅拌边同时向反应釜中滴加质量分数为10％的氯化钙水溶液和质量分数为15％的硅酸钠水溶液，滴加时间为9h；滴加完毕后，加入氢氧化钠溶液将pH值调节为12.5，封闭反应釜并升温至75℃，继续恒温搅拌反应150min。
上述步骤中，向反应釜中滴加的氯化钙的总摩尔量和滴加的硅酸钠的总摩尔量的比值为1.5：1。聚羧酸减水剂Ⅲ/硝酸镧/硝酸铈水溶液与氯化钙水溶液的质量比为1：0.35。
(2)然后降温至40℃，加入稀硝酸溶液将pH值调节为7，在氮气保护下，边搅拌边同时向反应釜中滴加质量分数为3.5％的对苯二胺水溶液和质量分数为0.5％过硫酸铵水溶液，滴加完毕后，继续恒温搅拌反应30min，然后冷却至室温，进行离心洗涤(依次采用水和乙醇进行洗涤)、冷冻干燥，即得纳米水化硅酸钙型超早强剂。
上述步骤(2)中，向反应釜中滴加的对苯二胺和过硫酸铵的摩尔比为1：0.5；且步骤(2)中向反应釜中滴加的对苯二胺与步骤(1)中向反应釜中滴加的硅酸钠的摩尔比为0.08：1。
实施例5：
一种纳米水化硅酸钙型超早强剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)向反应釜中加入聚羧酸减水剂Ⅰ/硝酸镧/硝酸铈水溶液，其中聚羧酸减水剂Ⅰ的质量分数为6％，硝酸镧的质量分数为0.15％，硝酸铈的质量分数为0.1％；并加入氢氧化钠溶液将pH值调节至11.5，升温至55℃，然后在氮气保护下，边搅拌边同时向反应釜中滴加质量分数为5％的硝酸钙水溶液和质量分数为8％的硅酸钠水溶液，滴加时间为6h；滴加完毕后，加入氢氧化钠溶液将pH值调节为12，封闭反应釜并升温至80℃，继续恒温搅拌反应170min。
上述步骤中，向反应釜中滴加的硝酸钙的总摩尔量和滴加的硅酸钠的总摩尔量的比值为1.3：1。聚羧酸减水剂Ⅰ/硝酸镧/硝酸铈水溶液与硝酸钙水溶液的质量比为1：0.5。
(2)然后降温至50℃，加入稀硝酸溶液将pH值调节为7.5，在氮气保护下，边搅拌边同时向反应釜中滴加质量分数为3％的对苯二胺水溶液和质量分数为0.8％过硫酸铵水溶液，滴加完毕后，继续恒温搅拌反应50min，然后冷却至室温，进行离心洗涤(依次采用水和乙醇进行洗涤)、冷冻干燥，即得纳米水化硅酸钙型超早强剂。
上述步骤(2)中，向反应釜中滴加的对苯二胺和过硫酸铵的摩尔比为1：0.7；且步骤(2)中向反应釜中滴加的对苯二胺与步骤(1)中向反应釜中滴加的硅酸钠的摩尔比为0.15：1。
对比例1：
一种纳米水化硅酸钙型超早强剂的制备方法，包括以下步骤：
向反应釜中加入聚羧酸减水剂Ⅱ/硝酸镧/硝酸铈水溶液，其中聚羧酸减水剂Ⅱ的质量分数为5％，硝酸镧的质量分数为0.2％，硝酸铈的质量分数为0.1％；并加入氢氧化钠溶液将pH值调节至12，升温至55℃，然后在氮气保护下，边搅拌边同时向反应釜中滴加质量分数为8％的硝酸钙水溶液和质量分数为13％的硅酸钠水溶液，滴加时间为8h；滴加完毕后，加入氢氧化钠溶液将pH值调节为12.5，封闭反应釜并升温至80℃，继续恒温搅拌反应180min。然后冷却至室温，进行离心洗涤、冷冻干燥，即得纳米水化硅酸钙型超早强剂。
上述步骤中，向反应釜中滴加的硝酸钙的总摩尔量和滴加的硅酸钠的总摩尔量的比值为1.3：1。聚羧酸减水剂Ⅱ/硝酸镧/硝酸铈水溶液与硝酸钙水溶液的质量比为1：0.3。
对比例2：
一种纳米水化硅酸钙型超早强剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)向反应釜中加入聚羧酸减水剂Ⅱ水溶液，其中聚羧酸减水剂Ⅱ的质量分数为5％；并加入氢氧化钠溶液将pH值调节至12，升温至55℃，然后在氮气保护下，边搅拌边同时向反应釜中滴加质量分数为8％的硝酸钙水溶液和质量分数为13％的硅酸钠水溶液，滴加时间为8h；滴加完毕后，加入氢氧化钠溶液将pH值调节为12.5，封闭反应釜并升温至80℃，继续恒温搅拌反应180min。
上述步骤中，向反应釜中滴加的硝酸钙的总摩尔量和滴加的硅酸钠的总摩尔量的比值为1.3：1。聚羧酸减水剂Ⅱ水溶液与硝酸钙水溶液的质量比为1：0.3。
(2)然后降温至50℃，加入稀硝酸溶液将pH值调节为7.5，在氮气保护下，边搅拌边同时向反应釜中滴加质量分数为4％的对苯二胺水溶液和质量分数为0.8％过硫酸铵水溶液，滴加完毕后，继续恒温搅拌反应50min，然后冷却至室温，进行离心洗涤(依次采用水和乙醇进行洗涤)、冷冻干燥，即得纳米水化硅酸钙型超早强剂。
上述步骤(2)中，向反应釜中滴加的对苯二胺和过硫酸铵的摩尔比为1：0.5；且步骤(2)中向反应釜中滴加的对苯二胺与步骤(1)中向反应釜中滴加的硅酸钠的摩尔比为0.12：1。
性能测试：
采用实施例1-5和对比例1-2中的纳米水化硅酸钙型超早强剂制备混凝土，得到混凝土1-7，混凝土1-7均包括以下重量份的原料：P.O52.5级普通硅酸盐水泥500份、碎石(粒径为5-20mm)1200份、河砂(细度模数为2.6)1000份、聚羧酸减水剂(本发明中的减水剂Ⅰ)6份、纳米水化硅酸钙型超早强剂6份、水190份。然后对上述各组混凝土进行抗压强度测试以及凝结时间测试。
混凝土的抗压强度测试参照GB/T 50081-2019《混凝土物理力学性能试验方法标准》进行,混凝土成型尺寸为150mm×150mm×150mm，置于标准养护室养护，具体测试结果如表1所示。
表1混凝土抗压强度测试结果
混凝土的凝结时间测试参照GB/T 50080-2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》进行，具体测试结果如表2所示。
表2混凝土凝结时间测试结果
| 超早强剂 | 初凝时间 | 终凝时间 | |
| 混凝土1 | 实施例1 | 3h20min | 6h |
| 混凝土2 | 实施例2 | 3h | 5h40min |
| 混凝土3 | 实施例3 | 3h40min | 6h30min |
| 混凝土4 | 实施例4 | 3h30min | 6h30min |
| 混凝土5 | 实施例5 | 3h20min | 5h50min |
| 混凝土6 | 对比例1 | 4h40min | 7h30min |
| 混凝土7 | 对比例2 | 4h20min | 7h |
由表1和表2可知，使用本发明纳米水化硅酸钙型超早强剂制备混凝土，可使所得混凝土具有较高的早期强度以及较短的凝结时间。而由混凝土1和混凝土6-7对比可知，在制备纳米水化硅酸钙型超早强剂时，通过在聚羧酸减水剂溶液中加入硝酸镧和硝酸铈，以及通过在经过步骤(1)制备得到的水化硅酸钙上原位聚合聚对苯二胺，均可提升混凝土的早期强度以及缩短混凝土的凝结时间。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种纳米水化硅酸钙型超早强剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)向反应釜中加入聚羧酸减水剂/硝酸镧/硝酸铈水溶液，并加入氢氧化钠溶液将pH值调节至11.5-12，升温至50-55℃，然后在氮气保护下，边搅拌边同时向反应釜中滴加钙盐水溶液和硅盐水溶液，滴加完毕后，加入氢氧化钠溶液将pH值调节为12-12.5，封闭反应釜并升温至70-80℃，继续恒温搅拌反应；
(2)然后降温至40-50℃，加入稀硝酸溶液将pH值调节为7-7.5，在氮气保护下，边搅拌边同时向反应釜中滴加对苯二胺水溶液和过硫酸铵水溶液，滴加完毕后，继续恒温搅拌反应，然后冷却至室温，进行离心洗涤、冷冻干燥，即得所述纳米水化硅酸钙型超早强剂。
2.根据权利要求1所述的纳米水化硅酸钙型超早强剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述聚羧酸减水剂/硝酸镧/硝酸铈水溶液中，所述聚羧酸减水剂的质量分数为3-6％，所述硝酸镧的质量分数为0.1-0.2％，所述硝酸铈的质量分数为0.05-0.15％。
3.根据权利要求1所述的纳米水化硅酸钙型超早强剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述聚羧酸减水剂的制备方法包括以下步骤：向反应器中加入160-180份异丁烯醇聚氧乙烯醚、15-25份甲基丙烯聚乙二醇醚和150-170份水，在氮气保护下，搅拌升温至80-85℃后，同时向反应器中滴加混合液一和混合液二，所述混合液一由40-50份丙烯酸、20-30份马来酸酐、5-6份甲基丙烯磺酸钠、2-3份巯基丙酸和80-100份水混合制成，所述混合液二由1.5-2份过硫酸铵、30份水混合制成；滴加时间为3-4h，滴加完毕后，继续恒温搅拌5-6h，再降温至50℃以下，用氢氧化钠溶液调节pH值为7-7.5；然后经透析纯化后，即得所述聚羧酸减水剂。
4.根据权利要求3所述的纳米水化硅酸钙型超早强剂的制备方法，其特征在于，所述异丁烯醇聚氧乙烯醚的数均分子量为2000-3000，所述甲基丙烯聚乙二醇醚的数均分子量为1500-2000。
5.根据权利要求1所述的纳米水化硅酸钙型超早强剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，向反应釜中滴加的钙盐的总摩尔量和滴加的硅盐的总摩尔量的比值为1.1-1.5：1。
6.根据权利要求1所述的纳米水化硅酸钙型超早强剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述钙盐水溶液为硝酸钙水溶液、氯化钙水溶液中的一种；所述硅盐水溶液为硅酸钠水溶液、硅酸钾水溶液中的一种；所述钙盐水溶液的质量分数为5-10％，所述硅盐水溶液的质量分数为8-15％。
7.根据权利要求1所述的纳米水化硅酸钙型超早强剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，对苯二胺水溶液的质量分数为3-4％，过硫酸铵水溶液的质量分数为0.5-1％，向反应釜中滴加的对苯二胺和过硫酸铵的摩尔比为1：0.5-0.7；
步骤(2)中向反应釜中滴加的对苯二胺与步骤(1)中向反应釜中滴加的硅盐的摩尔比为0.08-0.15：1。
8.根据权利要求1所述的纳米水化硅酸钙型超早强剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，向反应釜中滴加钙盐水溶液和硅盐水溶液的时间为5-9h；所述继续搅拌反应的时间为150-180min；
步骤(2)中，继续搅拌反应的时间为30-60min；所述离心洗涤时，为依次采用水和乙醇进行洗涤。
9.一种纳米水化硅酸钙型超早强剂，其特征在于，通过如权利要求1-8中任一项所述的纳米水化硅酸钙型超早强剂的制备方法制备得到。
10.一种如权利要求9所述的纳米水化硅酸钙型超早强剂的应用，其特征在于，将所述纳米水化硅酸钙型超早强剂应用于制备混凝土，所述混凝土的制备原料包括凝胶材料，所述纳米水化硅酸钙型超早强剂在混凝土中的加入量为凝胶材料质量的0.7-1.8％。
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |