CN108751785A - 一种纳米晶种早强剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种纳米晶种早强剂及其制备方法，是先制备高分子聚合物分散液，然后再制备纳米晶种早强剂：高分子聚合物分散液是由下述组分及质量份数的原料制成的：聚醚大单体100份，硅烷偶联剂2.5～4.5份，不饱和羧酸7.5～12份，链转移剂0.4～0.6份，引发剂0.6～1.2份，去离子水；聚醚大单体为异戊烯醇聚乙二醇单甲醚、甲基烯丙醇聚乙二醇单甲醚中的一种；所述的硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷，不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸中的一种,链转移剂为巯基丙酸，引发剂为抗坏血酸、过氧化氢中的至少一种。本发明还提供了制备方法。本发明对混凝土具有明显的早强效果，有效缩短了混凝土脱模时间，提高了模具周转率和生产效率。
Description
技术领域
本发明涉及一种早强剂，特别是一种纳米晶种早强剂，属于建筑材料化学添加剂技术领域。本发明还涉及所述早强剂的制备方法，具体是一种纳米晶种早强剂的制备方法。
背景技术
随着我国现代化建设的高速发展，建筑材料领域迎来了新的机遇和挑战。目前，我国大力发展装配式建筑，地铁及城际轨道，城市地下综合管廊等，预制构件的应用已经越来越广，需求与日俱增。相比预拌混凝土，预制构件可大幅提高生产效率，节省人力，提高工程质量，减少环境污染。但是预制构件在生产过程中需要提高早期强度，以缩短拆模时间，提高模具的周转率。通常的方法有蒸汽养护、增加水泥用量或掺入早强剂等。蒸汽养护不仅能耗大，还对环境污染严重；增加水泥用量容易造成工程开裂风险增大；常用的无机早强剂如氯盐、硫酸盐存在诸多缺陷，不仅会引起钢筋锈蚀，还影响水泥基复合材料的后期强度和耐久性；而一些有机早强剂如三乙醇胺，掺量不易控制，极易造成水泥基复合材料凝结时间过长。近几年，随着纳米技术的发展，在水泥基复合材料中，掺入纳米材料，如纳米二氧化硅、纳米碳酸钙、碳纳米管等以提高早期强度，但是纳米颗粒非常容易团聚，如果不能良好分散，则无法有效提高早期强度；同时纳米材料成本较高，严重制约其在建筑行业的推广应用。因此，研发绿色环保、早强效果优良，又不损失后期强度的预制构件专用早强剂是外加剂行业发展的必然趋势。
发明人检索到以下相关专利文献：CN102199016A公开了一种含有早强剂的水泥，按待磨水泥重量的0.03％～0.1％掺入由聚水解马来酸、聚乙二醇与氢氧化钠加水配制成的溶液，加入待磨的水泥中，粉磨后即得。CN105198263A公开了一种混凝土早强剂的制备方法，先将烯丙基聚乙二醇、丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠、马来酸酐、过氧化苯甲酸叔丁酯混合，加热，保温，冷却至室温后，加入十八醇、对甲苯磺酸、乙酸乙酯，升温，保温，冷却至室温，所得混合物A依次经体积百分比为1％～3％的硫酸水溶液、质量百分比1％～3％的NaOH水溶液和水洗涤，晾干，然后与苯并三氮唑、2,6-叔丁基对甲酚、六亚甲基四胺、偏苯三酸酯、表面活性剂、三异丙醇胺、亚硝酸钠、硫酸钠、氯化钙、硫酸铝钾、乙醇混合，搅拌，即得。
以上这些技术对于本发明如何做到对混凝土具有明显的早强效果，能有效缩短混凝土脱模时间，并未给出具体的指导方案。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于，提供一种纳米晶种早强剂，该纳米晶种早强剂对混凝土具有明显的早强效果，能有效缩短混凝土脱模时间，提高模具周转率和生产效率。
为此，本发明还要提供所述的纳米晶种早强剂的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种纳米晶种早强剂，其技术方案在于它是由高分子聚合物分散液和无机钙硅复合物混合而成的纳米复合材料，其中无机钙硅复合物是在高分子聚合物分散液存在下，无机钙质原料和无机硅质原料通过原位沉淀反应生成的尺寸细小的纳米晶种，而最终得到纳米晶种早强剂；即它是先制备高分子聚合物分散液，然后再制备纳米晶种早强剂，具体是：
所述高分子聚合物分散液是由下述组分及质量份数的原料制成的：聚醚大单体100份，硅烷偶联剂2.5～4.5份，不饱和羧酸7.5～12份，链转移剂0.4～0.6份，引发剂0.6～1.2份，去离子水；所述的聚醚大单体为异戊烯醇聚乙二醇单甲醚、甲基烯丙醇聚乙二醇单甲醚中的一种，聚醚大单体的重均分子量可以是1200～4000；所述的硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷，不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸中的一种,所述的链转移剂为巯基丙酸，所述的引发剂为抗坏血酸、过氧化氢中的至少一种；
所述高分子聚合物分散液的制备方法包括如下工艺步骤：将聚醚大单体、硅烷偶联剂和45～67份去离子水加入反应釜(三口烧瓶)中，开动搅拌器，加热升温，同时将链转移剂和部分引发剂溶于35～40份去离子水中配置成A料液；将不饱和羧酸加入25～45份去离子水中配置成B液；当反应釜内温度升至45～50℃时，向釜底加入剩余的引发剂，同时滴加A料液、B料液，A料液滴加时间为120～180分钟，B料液滴加时间为90～150分钟，A料液、B料液滴加完后继续在45～50℃再保温反应0.5～1.0小时，反应结束，加入去离子水稀释至理论固含量为40％，即得到高分子聚合物分散液；
所述纳米晶种早强剂的制备方法包括如下工艺步骤：①取(已合成的)上述高分子聚合物分散液10份、150～155份去离子水加入到反应釜(500ml的三口烧瓶)中，启动温度控制器和搅拌器；②称取11～12份无机硅质原料，加入72～75份去离子水，配成C料液；称取12～18份无机钙质原料，加入40～48份去离子水配制成D料液；③当反应釜内温度达到5～25℃时，同时滴加C料液和D料液，C料液滴加时间为110～120分钟，D料液滴加时间为70～80分钟，使反应釜内溶液pH值维持在9.5～13.5，待C料液和D料液滴加完毕后，加入2份乳化剂即聚乙二醇，再保温持续搅拌24～72小时，自然冷却后，最终得到乳白色液体即为纳米晶种早强剂。
所述无机钙质原料为硝酸钙即四水合硝酸钙[硝酸钙(四水)]、甲酸钙，草酸钙中的一种；无机硅质原料为硅酸钠、硅酸钾、五水偏硅酸钠(五水合硅酸钠)、偏硅酸钾中的一种。合成无机钙硅复合物时，滴加方式为以下几种方式的一种：将无机钙质原料和无机硅质原料同时滴加到高分子聚合物分散液中，将无机钙质原料滴加到无机硅质原料和高分子聚合物分散液的混合液中，或将无机硅质原料滴加到无机钙质原料和高分子聚合物分散液的混合液中。
上述技术方案中，优选的技术方案可以是，配置成A料液时，引发剂的用量最好为其总质量的8％～20％。上述的步骤①中搅拌器的转速最好为200rpm～2000rpm。进行步骤②时，最好先滴加质量百分比浓度为30％的NaOH溶液，调节pH至7.0。步骤③中，最好通过滴加1mol/l HNO3溶液或者滴加质量百分比浓度为30％的NaOH溶液，使反应釜内溶液pH值维持在9.5～13.5。
上述技术方案中，优选的技术方案还可以是，所述的纳米晶种早强剂是先制备高分子聚合物分散液，然后再制备纳米晶种早强剂。所述高分子聚合物分散液是由下述组分及质量份数的原料制成的：重均分子量为2400的聚醚大单体即异戊烯醇聚乙二醇单甲醚100份，硅烷偶联剂即乙烯基三乙氧基硅烷4.4份，不饱和羧酸即丙烯酸12份，链转移剂即巯基丙酸0.55份，引发剂0.6份，去离子水，引发剂为0.1份抗坏血酸和0.5份过氧化氢的组合。所述高分子聚合物分散液的制备方法包括如下工艺步骤：将异戊烯醇聚乙二醇单甲醚、乙烯基三乙氧基硅烷和67份去离子水加入反应釜中，开动搅拌器，加热升温，同时将巯基丙酸和部分引发剂即0.1份抗坏血酸溶于40份去离子水中配置成A料液；将丙烯酸加入45份去离子水中配置成B液；当反应釜内温度升至45℃时，向釜底加入剩余的引发剂即0.5份过氧化氢，同时滴加A料液、B料液，A料液滴加时间为120分钟，B料液滴加时间为90分钟，A料液、B料液滴加完后继续在45℃再保温反应0.5小时，反应结束，加入去离子水稀释至固含量为40％，即得到高分子聚合物分散液。所述纳米晶种早强剂的制备方法包括如下工艺步骤：①取上述高分子聚合物分散液10份、150份去离子水加入到反应釜中，启动温度控制器和搅拌器，调节搅拌器的转速至400rpm，同时滴加质量百分比浓度为30％的NaOH溶液，调节pH至7.0；②称取11份无机硅质原料即五水合偏硅酸钠，加入72份去离子水，配成C料液；称取18份无机钙质原料即四水合硝酸钙，加入41份去离子水配制成D料液；③当反应釜内温度达到20℃时，同时滴加C料液和D料液，C料液滴加时间为110分钟，D料液滴加时间为70分钟，通过滴加1mol/l HNO3溶液或者滴加质量百分比浓度为30％的NaOH溶液，使反应釜内溶液pH值维持在11.5～12，待C料液和D料液滴加完毕后，加入2份聚乙二醇，在20℃保温持续搅拌24小时，最终得到乳白色液体即为纳米晶种早强剂。
上述技术方案中，优选的技术方案还可以是实施例2～实施例7记载的技术方案。
本发明在使用时，其掺量为混凝土中胶凝材料用量的0.5％～5％(质量百分比)，溶解于拌合水后使用。
本发明的纳米晶种早强剂实际是高分子聚合物分散液和无机钙硅复合物混合而成的纳米复合材料。具体说是高分子聚合物分散液的合成是以聚醚大单体、硅烷偶联剂、不饱和羧酸作为共聚单体，引发剂、链转移剂作为分子调节剂，在一定温度下，通过自由基共聚反应合成。无机钙硅复合物的合成是在高分子聚合物分散液存在下，通过无机钙质原料和硅质原料反应生成尺寸细小的纳米颗粒，反应过程中控制溶液的pH值。将高分子聚合物分散液、无机钙硅复合物、乳化剂混合搅拌一定时间，即得到纳米晶种早强剂。在合成高分子聚合物分散液时，加入硅烷偶联剂，生成带有硅烷醇(-Si-OH)基团的梳型聚合物，是效果良好的分散剂。制备过程中无机水溶性钙盐与水溶性硅酸盐反应生成的无机钙硅复合物粒子，本身也带有硅烷醇基团，其可以与合成的高分子聚合物分散液进行缩合，形成化学键，使得生成的无机钙硅复合物粒子、颗粒尺寸非常细小，属于纳米级粒子，能够均匀分散在溶液中，提高了合成的早强剂溶液的稳定性。将本发明的纳米晶种早强剂掺入水泥基复合材料中，可以提供水泥水化的晶核生长点，降低水泥水化的成核势垒，促进早期水泥硅酸盐矿物相硅酸三钙和硅酸二钙的水化，进而提高了水泥基复合材料的早期强度，同时又不损失后期强度。
本发明的纳米晶种早强剂，具有以下优点：(1)生产工艺简单，稳定性好，方便储存和运输；(2)具有一定的减水作用，即在相同的用水量下，掺入纳米晶种早强剂，可以提高水泥基复合材料的和易性；(3)与其他无机类早强剂相比，本发明的纳米晶种早强剂不会产生副作用，在提高水泥基复合材料的早期力学性能的同时，后期强度不会受到影响，其耐久性也会提高；(4)用于预制构件生产时，使用方便，掺量较低，可有效缩短脱模时间，提高了生产效率。
具体实施方式
实施例1：本发明所述的纳米晶种早强剂是先制备高分子聚合物分散液，然后再制备纳米晶种早强剂，具体是：
所述高分子聚合物分散液是由下述组分及质量份数的原料制成的：重均分子量为2400的聚醚大单体即异戊烯醇聚乙二醇单甲醚100份，硅烷偶联剂即乙烯基三乙氧基硅烷4.4份，不饱和羧酸即丙烯酸12份，链转移剂即巯基丙酸0.55份，引发剂0.6份，去离子水，引发剂为0.1份抗坏血酸和0.5份过氧化氢的组合。所述高分子聚合物分散液的制备方法包括如下工艺步骤：将异戊烯醇聚乙二醇单甲醚、乙烯基三乙氧基硅烷和67份去离子水加入反应釜(500ml的三口烧瓶)中，开动搅拌器，加热升温，同时将巯基丙酸和部分引发剂即0.1份抗坏血酸溶于40份去离子水中配置成A料液；将丙烯酸加入45份去离子水中配置成B液；当反应釜内温度升至45℃时，向釜底加入剩余的引发剂即0.5份过氧化氢，同时滴加A料液、B料液，A料液滴加时间为120分钟，B料液滴加时间为90分钟，A料液、B料液滴加完后继续在45℃再保温反应0.5小时，反应结束，加入去离子水稀释至理论固含量为40％，即得到高分子聚合物分散液。
所述纳米晶种早强剂的制备方法包括如下工艺步骤：①取上述高分子聚合物分散液10份、150份去离子水加入到反应釜(500ml的三口烧瓶)中，启动温度控制器和搅拌器，调节搅拌器的转速至400rpm，同时滴加质量百分比浓度为30％的NaOH溶液，调节pH至7.0；②称取11份无机硅质原料即五水合偏硅酸钠，加入72份去离子水，配成C料液；称取18份无机钙质原料即四水合硝酸钙，所用钙质原料和硅质原料的钙硅比(摩尔比为1.47∶1，加入41份去离子水配制成D料液；③当反应釜内温度达到20℃时，同时滴加C料液和D料液，C料液滴加时间为110分钟，D料液滴加时间为70分钟，通过滴加1mol/l HNO3溶液或者滴加质量百分比浓度为30％的NaOH溶液，使反应釜内溶液pH值维持在11.5～12，待C料液和D料液滴加完毕后，加入2份聚乙二醇，在20℃保温持续搅拌24小时，最终得到乳白色液体即为纳米晶种早强剂。
实施例2：本发明所述的纳米晶种早强剂是先制备高分子聚合物分散液，然后再制备纳米晶种早强剂，具体是：
所述高分子聚合物分散液的组分、质量份数以及制备方法同实施例1。
所述纳米晶种早强剂的制备方法包括如下工艺步骤：①取上述高分子聚合物分散液10份、150份去离子水加入到反应釜(500ml的三口烧瓶)中，启动温度控制器和搅拌器，调节搅拌器的转速至400rpm，同时滴加质量百分比浓度为30％的NaOH溶液，调节pH至7.0；②称取11份无机硅质原料即五水合偏硅酸钠，加入72份去离子水，配成C料液；称取12份无机钙质原料即四水合硝酸钙，所用钙质原料和硅质原料的钙硅比(摩尔比)为0.98∶1，加入47份去离子水配制成D料液；③当反应釜内温度达到20℃时，同时滴加C料液和D料液，C料液滴加时间为110分钟，D料液滴加时间为70分钟，通过滴加1mol/l HNO3溶液使反应釜内溶液pH值维持在11.5，待C料液和D料液滴加完毕后，加入2份聚乙二醇，在20℃保温持续搅拌24小时，最终得到乳白色液体即为纳米晶种早强剂。
实施例3：本发明所述的纳米晶种早强剂是先制备高分子聚合物分散液，然后再制备纳米晶种早强剂，具体是：
所述高分子聚合物分散液的组分、质量份数以及制备方法同实施例1。
所述纳米晶种早强剂的制备方法包括如下工艺步骤：①取上述高分子聚合物分散液10份、150份去离子水加入到反应釜(500ml的三口烧瓶)中，启动温度控制器和搅拌器，调节搅拌器的转速至400rpm，同时滴加质量百分比浓度为30％的NaOH溶液，调节pH至7.0；②称取11份无机硅质原料即五水合偏硅酸钠，加入72份去离子水，配成C料液；称取18份无机钙质原料即四水合硝酸钙，所用钙质原料和硅质原料的钙硅比(摩尔比)为1.47∶1，加入41份去离子水配制成D料液；③当反应釜内温度达到20℃时，同时滴加C料液和D料液，C料液滴加时间为110分钟，D料液滴加时间为70分钟，通过滴加质量百分比浓度为30％的NaOH溶液，使反应釜内溶液pH值维持在12.5～13，待C料液和D料液滴加完毕后，加入2份聚乙二醇，在20℃保温持续搅拌24小时，最终得到乳白色液体即为纳米晶种早强剂。
实施例4：本发明所述的纳米晶种早强剂是先制备高分子聚合物分散液，然后再制备纳米晶种早强剂，具体是：
所述高分子聚合物分散液是由下述组分及质量份数的原料制成的：重均分子量为3000的甲基烯丙醇聚乙二醇单甲醚100份，乙烯基三乙氧基硅烷2.62份，不饱和羧酸即丙烯酸7.62份，链转移剂即巯基丙酸0.44份，引发剂1.1份，去离子水，引发剂为0.1份抗坏血酸和1份过氧化氢的组合；
所述高分子聚合物分散液的制备方法包括如下工艺步骤：将甲基烯丙醇聚乙二醇单甲醚、乙烯基三乙氧基硅烷和46.41份去离子水加入反应釜(500ml的三口烧瓶)中，开动搅拌器，加热升温，同时将巯基丙酸和部分引发剂即0.1份抗坏血酸溶于35.7份去离子水中配置成A料液；将丙烯酸加入25份去离子水中配置成B液；当反应釜内温度升至45℃时，向釜底加入剩余的引发剂即1份过氧化氢，同时滴加A料液、B料液，A料液滴加时间为180分钟，B料液滴加时间为150分钟，A料液、B料液滴加完后继续在45℃再保温反应1.0小时，反应结束，加入去离子水稀释至理论固含量为40％，即得到高分子聚合物分散液；
所述纳米晶种早强剂的制备方法包括如下工艺步骤：①取上述高分子聚合物分散液10份、150份去离子水加入到反应釜(500ml的三口烧瓶)中，启动温度控制器和搅拌器，调节搅拌器的转速至400rpm，同时滴加质量百分比浓度为30％的NaOH溶液，调节pH至7.0；②称取11份无机硅质原料即五水合偏硅酸钠，加入72份去离子水，配成C料液；称取18份无机钙质原料即四水合硝酸钙，所用钙质原料和硅质原料的钙硅比(摩尔比)为1.47∶1，加入41份去离子水配制成D料液；③当反应釜内温度达到20℃时，同时滴加C料液和D料液，C料液滴加时间为110分钟，D料液滴加时间为70分钟，通过滴加1mol/l HNO3溶液或者滴加质量百分比浓度为30％的NaOH溶液，使反应釜内溶液pH值维持在11.5～12，待C料液和D料液滴加完毕后，加入2份聚乙二醇，在20℃保温持续搅拌30小时，最终得到乳白色液体即为纳米晶种早强剂。
实施例5：本发明所述的纳米晶种早强剂是先制备高分子聚合物分散液，然后再制备纳米晶种早强剂，具体是：
所述高分子聚合物分散液的组分、质量份数以及制备方法同实施例4。
所述纳米晶种早强剂的制备方法包括如下工艺步骤：①取上述高分子聚合物分散液10份、150份去离子水加入到反应釜(500ml的三口烧瓶)中，启动温度控制器和搅拌器，调节搅拌器的转速至400rpm，同时滴加质量百分比浓度为30％的NaOH溶液，调节pH至7.0；②称取11份无机硅质原料即五水合偏硅酸钠，加入72份去离子水，配成C料液；称取12份无机钙质原料即四水合硝酸钙，所用钙质原料和硅质原料的钙硅比(摩尔比)为0.98∶1)，加入47份去离子水配制成D料液；③当反应釜内温度达到20℃时，同时滴加C料液和D料液，C料液滴加时间为110分钟，D料液滴加时间为70分钟，通过滴加1mol/l HNO3溶液或者滴加质量百分比浓度为30％的NaOH溶液，使反应釜内溶液pH值维持在11.5～12，待C料液和D料液滴加完毕后，加入2份聚乙二醇，在20℃保温持续搅拌24小时，最终得到乳白色液体即为纳米晶种早强剂。
实施例6：本发明所述的纳米晶种早强剂是先制备高分子聚合物分散液，然后再制备纳米晶种早强剂，具体是：
所述高分子聚合物分散液的组分、质量份数以及制备方法同实施例4。
所述纳米晶种早强剂的制备方法包括如下工艺步骤：①取上述高分子聚合物分散液10份、150份去离子水加入到反应釜(500ml的三口烧瓶)中，启动温度控制器和搅拌器，调节搅拌器的转速至400rpm，同时滴加质量百分比浓度为30％的NaOH溶液，调节pH至7.0；②称取11份无机硅质原料即五水合偏硅酸钠，加入72份去离子水，配成C料液；称取18份无机钙质原料即四水合硝酸钙，所用钙质原料和硅质原料的钙硅比(摩尔比)为1.47∶1，加入41份去离子水配制成D料液；③当反应釜内温度达到20℃时，同时滴加C料液和D料液，C料液滴加时间为110分钟，D料液滴加时间为70分钟，通过滴加质量百分比浓度为30％的NaOH溶液，使反应釜内溶液pH值维持在12.5～13，待C料液和D料液滴加完毕后，加入2份聚乙二醇，在20℃保温持续搅拌24小时，最终得到乳白色液体即为纳米晶种早强剂。
实施例7：本发明所述的纳米晶种早强剂是先制备高分子聚合物分散液，然后再制备纳米晶种早强剂，具体是：
所述高分子聚合物分散液的组分、质量份数以及制备方法同实施例4。
所述纳米晶种早强剂的制备方法包括如下工艺步骤：称取11份无机硅质原料即五水合偏硅酸钠，加入72份去离子水，配成C料液；称取18份无机钙质原料即四水合硝酸钙，所用钙质原料和硅质原料的钙硅比(摩尔比)为1.47∶1，加入41份去离子水配制成D料液；取上述高分子聚合物分散液10份、C料液、150份去离子水加入到反应釜(500ml的三口烧瓶)中，启动温度控制器和搅拌器，调节搅拌器的转速至400rpm；当反应釜内温度达到20℃时，滴加D料液，D料液滴加时间为70分钟，同时通过滴加质量百分比浓度为30％的NaOH溶液，使反应釜内溶液pH值维持在12.5～13，待D料液滴加完毕后，加入2份聚乙二醇，在20℃保温持续搅拌24小时，最终得到乳白色液体即为纳米晶种早强剂。
以下为本发明的实验部分：
应用实例1：采用P.O42.5拉法基水泥，配合比水泥450g，标准砂1350g，水灰比0.5，早强剂掺量2.0％(占水泥重量百分比)，拌合水需扣除早强剂中的含水量，按照GB/T 2419-2005《砂浆流动度测定方法》测试水泥砂浆的流动性，GB 17671-1999《水泥胶砂强度检测方法》进行砂浆强度试验。表1为砂浆性能测试表。
表1砂浆性能测试表
由表1数据可以看出，本发明合成的早强剂具有一定的减水效果，相比空白组(未掺早强剂)，实施例1～实施例7都对砂浆流动度有一定的提高，即在相同的用水量下，发明的早强剂能使砂浆具有更好的流动性。相比空白组，掺有早强剂的砂浆试件，在标准养护条件下，抗压强度都有一定的提高，特别是早期抗压强度(12h～3d)提高明显，后期28天抗压强度并没有降低。说明合成的早强剂具有良好的早强效果，同时对后期抗压强度没有产生副作用。
应用实例2：根据GB/T 50080—2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》及GB/T 50081—2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》进行混凝土性能测试，主要考察掺入本发明的早强剂后，混凝土强度发展情况。采用的常规混凝土配合比见表2，固定本发明的早强剂掺量为2.0％，同时采用长安育才公司生产的GK-3000聚羧酸减水剂，调整各组混凝土流动性(初始坍落度)基本一致，标准养护条件下，各组混凝土的抗压强度测试结果见表3。
表2混凝土配合比
| 水泥/kg | 粉煤灰/kg | 砂/kg | 石/kg | 水/kg |
| 335 | 90 | 770 | 1036 | 143 |
表3混凝土性能测试表
由表3数据可以看出，相比空白组，掺有本发明的早强剂的混凝土试件，在标准养护条件下，抗压强度都有一定的提高，特别是早期抗压强度(12h～3d)提高明显，同时后期28天抗压强度并没有倒缩。由此说明本发明合成的早强剂对混凝土具有明显的早强效果，能有效缩短混凝土脱模时间，提高模具周转率和生产效率，经试验，本发明使模具周转率提高了25％以上，生产效率提高了28％以上。
本发明的早强剂是由高分子聚合物分散液和无机钙硅复合物混合而成的纳米复合材料。其中无机钙硅复合物是在高分子聚合物分散液存在下，无机钙质原料和无机硅质原料通过原位沉淀反应生成的尺寸细小的纳米晶种。所述晶种早强剂能提高水泥基复合材料的早期强度，缩短养护时间，又不损失后期强度。
以上描述仅是对本发明较佳实施例的描述，并非对本发明范围的任何限定。本领域技术人员根据上述揭示内容所做的任何变更、修饰，均属于权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种纳米晶种早强剂，其特征在于它是由高分子聚合物分散液和无机钙硅复合物混合而成的纳米复合材料，其中无机钙硅复合物是在高分子聚合物分散液存在下，无机钙质原料和无机硅质原料通过原位沉淀反应生成的纳米晶种，而最终得到纳米晶种早强剂；即它是先制备高分子聚合物分散液，然后再制备纳米晶种早强剂：
所述高分子聚合物分散液是由下述组分及质量份数的原料制成的：聚醚大单体100份，硅烷偶联剂2.5～4.5份，不饱和羧酸7.5～12份，链转移剂0.4～0.6份，引发剂0.6～1.2份，去离子水；所述的聚醚大单体为异戊烯醇聚乙二醇单甲醚、甲基烯丙醇聚乙二醇单甲醚中的一种；所述的硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷，不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸中的一种,所述的链转移剂为巯基丙酸，所述的引发剂为抗坏血酸、过氧化氢中的至少一种；
所述高分子聚合物分散液的制备方法包括如下工艺步骤：将聚醚大单体、硅烷偶联剂和45～67份去离子水加入反应釜中，开动搅拌器，加热升温，同时将链转移剂和部分引发剂溶于35～40份去离子水中配置成A料液；将不饱和羧酸加入25～45份去离子水中配置成B液；当反应釜内温度升至45～50℃时，向釜底加入剩余的引发剂，同时滴加A料液、B料液，A料液滴加时间为120～180分钟，B料液滴加时间为90～150分钟，A料液、B料液滴加完后继续在45～50℃再保温反应0.5～1.0小时，反应结束，加入去离子水稀释至理论固含量为40％，即得到高分子聚合物分散液；
所述纳米晶种早强剂的制备方法包括如下工艺步骤：①取上述高分子聚合物分散液10份、150～155份去离子水加入到反应釜(500ml的三口烧瓶)中，启动温度控制器和搅拌器；②称取11～12份无机硅质原料，加入72～75份去离子水，配成C料液；称取12～18份无机钙质原料，加入40～48份去离子水配制成D料液；③当反应釜内温度达到5～25℃时，同时滴加C料液和D料液，C料液滴加时间为110～120分钟，D料液滴加时间为70～80分钟，使反应釜内溶液pH值维持在9.5～13.5，待C料液和D料液滴加完毕后，加入2份乳化剂即聚乙二醇，再保温持续搅拌24～72小时，最终得到乳白色液体即为纳米晶种早强剂；
所述无机钙质原料为硝酸钙即四水合硝酸钙、甲酸钙，草酸钙中的一种；无机硅质原料为硅酸钠、硅酸钾、五水偏硅酸钠、偏硅酸钾中的一种。
2.根据权利要求1所述的纳米晶种早强剂，其特征在于配置成A料液时，引发剂的用量为其总质量的8％～20％。
3.根据权利要求1所述的纳米晶种早强剂，其特征在于上述的步骤①中搅拌器的转速为200rpm～2000rpm。
4.根据权利要求1所述的纳米晶种早强剂，其特征在于进行步骤②时，先滴加质量百分比浓度为30％的NaOH溶液，调节pH至7.0。
5.根据权利要求1所述的纳米晶种早强剂，其特征在于步骤③中，通过滴加1mol/l HNO3溶液或者滴加质量百分比浓度为30％的NaOH溶液，使反应釜内溶液pH值维持在9.5～13.5。
6.根据权利要求1所述的纳米晶种早强剂，其特征在于它是先制备高分子聚合物分散液，然后再制备纳米晶种早强剂：
所述高分子聚合物分散液是由下述组分及质量份数的原料制成的：重均分子量为2400的聚醚大单体即异戊烯醇聚乙二醇单甲醚100份，硅烷偶联剂即乙烯基三乙氧基硅烷4.4份，不饱和羧酸即丙烯酸12份，链转移剂即巯基丙酸0.55份，引发剂0.6份，去离子水，引发剂为0.1份抗坏血酸和0.5份过氧化氢的组合；
所述高分子聚合物分散液的制备方法包括如下工艺步骤：将异戊烯醇聚乙二醇单甲醚、乙烯基三乙氧基硅烷和67份去离子水加入反应釜中，开动搅拌器，加热升温，同时将巯基丙酸和部分引发剂即0.1份抗坏血酸溶于40份去离子水中配置成A料液；将丙烯酸加入45份去离子水中配置成B液；当反应釜内温度升至45℃时，向釜底加入剩余的引发剂即0.5份过氧化氢，同时滴加A料液、B料液，A料液滴加时间为120分钟，B料液滴加时间为90分钟，A料液、B料液滴加完后继续在45℃再保温反应0.5小时，反应结束，加入去离子水稀释至固含量为40％，即得到高分子聚合物分散液；
所述纳米晶种早强剂的制备方法包括如下工艺步骤：①取上述高分子聚合物分散液10份、150份去离子水加入到反应釜中，启动温度控制器和搅拌器，调节搅拌器的转速至400rpm，同时滴加质量百分比浓度为30％的NaOH溶液，调节pH至7.0；②称取11份无机硅质原料即五水合偏硅酸钠，加入72份去离子水，配成C料液；称取18份无机钙质原料即四水合硝酸钙，加入41份去离子水配制成D料液；③当反应釜内温度达到20℃时，同时滴加C料液和D料液，C料液滴加时间为110分钟，D料液滴加时间为70分钟，通过滴加1mol/l HNO3溶液或者滴加质量百分比浓度为30％的NaOH溶液，使反应釜内溶液pH值维持在11.5～12，待C料液和D料液滴加完毕后，加入2份聚乙二醇，在20℃保温持续搅拌24小时，最终得到乳白色液体即为纳米晶种早强剂。
7.根据权利要求1所述的纳米晶种早强剂，其特征在于它是先制备高分子聚合物分散液，然后再制备纳米晶种早强剂：
所述高分子聚合物分散液是由下述组分及质量份数的原料制成的：重均分子量为3000的甲基烯丙醇聚乙二醇单甲醚100份，乙烯基三乙氧基硅烷2.62份，不饱和羧酸即丙烯酸7.62份，链转移剂即巯基丙酸0.44份，引发剂1.1份，去离子水，引发剂为0.1份抗坏血酸和1份过氧化氢的组合；
所述高分子聚合物分散液的制备方法包括如下工艺步骤：将甲基烯丙醇聚乙二醇单甲醚、乙烯基三乙氧基硅烷和46.41份去离子水加入反应釜中，开动搅拌器，加热升温，同时将巯基丙酸和部分引发剂即0.1份抗坏血酸溶于35.7份去离子水中配置成A料液；将丙烯酸加入25份去离子水中配置成B液；当反应釜内温度升至45℃时，向釜底加入剩余的引发剂即1份过氧化氢，同时滴加A料液、B料液，A料液滴加时间为180分钟，B料液滴加时间为150分钟，A料液、B料液滴加完后继续在45℃再保温反应1.0小时，反应结束，加入去离子水稀释至固含量为40％，即得到高分子聚合物分散液；
所述纳米晶种早强剂的制备方法包括如下工艺步骤：①取上述高分子聚合物分散液10份、150份去离子水加入到反应釜中，启动温度控制器和搅拌器，调节搅拌器的转速至400rpm，同时滴加质量百分比浓度为30％的NaOH溶液，调节pH至7.0；②称取11份无机硅质原料即五水合偏硅酸钠，加入72份去离子水，配成C料液；称取18份无机钙质原料即四水合硝酸钙，加入41份去离子水配制成D料液；③当反应釜内温度达到20℃时，同时滴加C料液和D料液，C料液滴加时间为110分钟，D料液滴加时间为70分钟，通过滴加1mol/l HNO3溶液或者滴加质量百分比浓度为30％的NaOH溶液，使反应釜内溶液pH值维持在11.5～12，待C料液和D料液滴加完毕后，加入2份聚乙二醇，在20℃保温持续搅拌30小时，最终得到乳白色液体即为纳米晶种早强剂。
8.一种纳米晶种早强剂的制备方法，其特征在于它是先制备高分子聚合物分散液，然后再制备纳米晶种早强剂：
所述高分子聚合物分散液是由下述组分及质量份数的原料制成的：聚醚大单体100份，硅烷偶联剂2.5～4.5份，不饱和羧酸7.5～12份，链转移剂0.4～0.6份，引发剂0.6～1.2份，去离子水；所述的聚醚大单体为异戊烯醇聚乙二醇单甲醚、甲基烯丙醇聚乙二醇单甲醚中的一种；所述的硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷，不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸中的一种,所述的链转移剂为巯基丙酸，所述的引发剂为抗坏血酸、过氧化氢中的至少一种；
所述高分子聚合物分散液的制备方法包括如下工艺步骤：将聚醚大单体、硅烷偶联剂和45～67份去离子水加入反应釜中，开动搅拌器，加热升温，同时将链转移剂和部分引发剂溶于35～40份去离子水中配置成A料液；将不饱和羧酸加入25～45份去离子水中配置成B液；当反应釜内温度升至45～50℃时，向釜底加入剩余的引发剂，同时滴加A料液、B料液，A料液滴加时间为120～180分钟，B料液滴加时间为90～150分钟，A料液、B料液滴加完后继续在45～50℃再保温反应0.5～1.0小时，反应结束，加入去离子水稀释至理论固含量为40％，即得到高分子聚合物分散液；
所述纳米晶种早强剂的制备方法包括如下工艺步骤：①取上述高分子聚合物分散液10份、150～155份去离子水加入到反应釜(500ml的三口烧瓶)中，启动温度控制器和搅拌器；②称取11～12份无机硅质原料，加入72～75份去离子水，配成C料液；称取12～18份无机钙质原料，加入40～48份去离子水配制成D料液；③当反应釜内温度达到5～25℃时，同时滴加C料液和D料液，C料液滴加时间为110～120分钟，D料液滴加时间为70～80分钟，使反应釜内溶液pH值维持在9.5～13.5，待C料液和D料液滴加完毕后，加入2份乳化剂即聚乙二醇，再保温持续搅拌24～72小时，最终得到乳白色液体即为纳米晶种早强剂；
所述无机钙质原料为硝酸钙即四水合硝酸钙、甲酸钙，草酸钙中的一种；无机硅质原料为硅酸钠、硅酸钾、五水偏硅酸钠、偏硅酸钾中的一种。
9.根据权利要求8所述的纳米晶种早强剂的制备方法，其特征在于配置成A料液时，引发剂的用量为其总质量的8％～20％，上述的步骤①中搅拌器的转速为200rpm～2000rpm。
10.根据权利要求8所述的纳米晶种早强剂的制备方法，其特征在于进行步骤②时，先滴加质量百分比浓度为30％的NaOH溶液，调节pH至7.0；步骤③中，通过滴加1mol/l HNO3溶液或者滴加质量百分比浓度为30％的NaOH溶液，使反应釜内溶液pH值维持在9.5～13.5。
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