CN113248663B - 早强功能单体、早强型的聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本公开揭示了一种早强功能单体、早强型的聚羧酸减水剂及其制备方法。该早强功能单体通过如下方式制备：(1)按照比例向反应容器中加入氨基偶氮化合物和不饱和醇，搅拌至偶氮化合物完全溶解；(2)向反应容器中投入阻聚剂和催化剂，逐渐升温至100℃，进行回流反应5‑8h；(3)反应结束后降温至40℃，用碳酸氢钠溶液进行中和至液体呈中性，用水萃取3次，回收有机相，用无水硫酸钠干燥12h后过滤并进行蒸馏，得到酯类早强功能单体。包含有上述早强功能单体的早强型的聚羧酸减水剂在正常环境下能显著提高混凝土的早期强度而不影响后期强度，且能够减低混凝土的粘度，提高其保水性，且适用范围广，有利于推广和普及。

Description

早强功能单体、早强型的聚羧酸减水剂及其制备方法

技术领域

本发明属于混凝土外加剂技术领域，更具体来说涉及一种早强功能单体、早强型的聚羧酸减水剂及其制备方法。

背景技术

随着国家住宅产业化政策的调整，绿色发展概念的提出与可持续发展战略的深入，今后行业的发展趋势将由预拌混凝土逐渐转向建筑工业化和混凝土预制构件方向。混凝土预制构件要求混凝土具有较好的和易性，能够满足预制构件的施工需要外，还需要具有早强的性能，能够提高模板的周转速率，加快施工进度，提高生产效率。提高构件早强性能的手段有降低水胶比、提高水泥用量或者使用高标号水泥、掺加早强剂等手段。然而，降低水胶比会增大混凝土的粘度，提高水泥用量会使得水泥的放热量增大，增大构件的开裂风险，而使用无机盐早强剂与聚羧酸减水剂进行复配时，容易引入氯离子，会造成钢筋的锈蚀、导致混凝土表面析盐返霜，另外有些无机盐与聚羧酸减水剂的相容性很差，采用普通的聚羧酸减水剂与三乙醇胺复配，早强效果也是十分有限。另外，由于我国北方地区冬季温度较低，混凝土中的水会结冰，导致冰胀力对水泥石结构产生破坏，影响混凝土的后期强度发展。综上所述，在不影响混凝土工作性和后期体积稳定性的前提下开发出一种能够提高混凝土早期强度的早强减水剂，成为了现阶段聚羧酸减水剂领域研究的重点方向。

聚羧酸减水剂作为第三代减水剂，具有减水率高、坍落度损失小、与水泥适应性好，功能化可设计等优点，是目前市场上应用最为广泛的减水剂。目前，国内学者都对早强减水剂进行了研究，通过引入具有早强功能的小单体、不同分子量的大单体、改变不同的羧基密度、改变不同的分子结构等方式来合成早强型聚羧酸减水剂。

发明内容

鉴于现有技术存在的上述问题，本发明第一方面目的在于提供一种早强功能单体；本发明的第二方面目的在于提供一种还有上述早强功能单体的早强型的聚羧酸减水剂；本发明的第三方面目的在于提供上述早强型的聚羧酸减水剂的制备方法。

为了实现第一方面目的，本发明提供的一种早强功能单体，其通过如下方式制备：

(1)按照比例向反应容器中加入氨基偶氮化合物和不饱和醇，搅拌至偶氮化合物完全溶解；

(2)向反应容器中投入阻聚剂和催化剂，逐渐升温至100℃，进行回流反应5-8h；

(3)反应结束后降温至40℃，用碳酸氢钠溶液进行中和至液体呈中性，用水萃取3次，回收有机相，用无水硫酸钠干燥12h后过滤并进行蒸馏，得到酯类早强功能单体。

作为优选，所述早强功能单体在制备时，所述的含氨基的偶氮化合物选自4-氨基苯基偶氮苯-3-磺酸、4-二甲胺偶氮苯-4-羧酸、5-[(4-氨基苯基)偶氮]-2-羟基苯甲酸、4'-氨基偶氮苯-4-磺酸、4-氨基-3-甲基-3'-磺酸基偶氮苯、 3-[(4-氨基-3-甲氧基苯基)偶氮]-苯磺酸中的一种或者多种混合；所述的不饱和醇选自异戊烯醇、异丁烯醇、4-甲基-4-戊烯醇中的一种或者多种混合；所述的催化剂选自对甲基苯磺酸、磷酸、甲基苯磺酸中的一种；所述的阻聚剂选自对苯二酚、吩噻嗪、叔丁基邻苯二酚中的一种或者多种混合。

作为优选，所述早强功能单体在制备时，所述的不饱和醇与氨基偶氮化合物的摩尔比为1.2-1.8:1。

作为优选，所述早强功能单体在制备时，所述的催化剂为的用量为不饱和醇与氨基偶氮化合物质量之和的2.5％-4％。

作为优选，所述早强功能单体在制备时，所用的阻聚剂的用量为不饱和醇与偶氮化合物质量之和的0.2％-1.5％。

本发明第二方面提供的早强型的聚羧酸高性能减水剂，以重量份计，包括：

如上所述的早强功能单体9-20份，聚醚大单体450-465份，硅烷单体2-8 份，季铵类阳离子单体4.5-9份，不饱和羧酸27-40份，引发剂1.5-9份，还原剂0.5-1.8份，链转移剂0.7-1.5份，中和剂15-22份，水495-554份，其中，所述的聚醚大单体选自分子量在4000-5000的甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯聚氧乙烯醚任意一种或者两种的混合；所述的硅烷单体选自甲基丙烯酰氧甲基三甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基二甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷中的任意一种或者多种的混合；所述的季铵类阳离子单体选自甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的一种或者两种的混合；所述的不饱和羧酸选自丙烯酸，甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸酐、富马酸中的一种或几种的混合；所述的引发剂选自过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种或几种的混合；所述的还原剂选自维生素C、吊白块、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、葡萄糖中的一种或几种的混合；所述的链转移剂选自巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇、次亚磷酸钠中的一种或者几种的混合；所述的中和剂选自氢氧化钠的 30％浓度水溶液或者氢氧化钾的30％浓度水溶液。

作为优选，所述的聚羧酸减水剂分子量为40000-70000。

本发明第三方面提供的早强型的聚羧酸减水剂的制备方法，该方法包括如下步骤：

将聚醚大单体、早强功能单体、引发剂与一定量的水搅拌均匀后的溶液 A；将不饱和羧酸、季铵类阳离子单体、硅烷单体与一定量的水搅拌均匀后形成溶液B；将还原剂、链转移剂与一定量的水搅拌均匀形成溶液C；

将溶液B、C向溶液A中滴加，使其进行自由基聚合反应，得到聚羧酸减水剂。

作为优选，上述方法具体包括以下步骤：

(1)将溶液A一边搅拌一边加热，加热温度为40-60℃；

(2)待溶液A的温度达到设定的温度后，将溶液B与溶液C同时向溶液A中滴加，溶液B滴加时间为2-3h，溶液C滴加时间比溶液B的滴加时间延长0.5h；

(3)溶液B与溶液C全部滴加结束后，继续保温2-3h；

其中，所述溶液A中，早强功能单体、聚醚大单体、引发剂和水的重量比为9-20:450-465:1.5-9:372-425；所述溶液B中，不饱和羧酸、季铵类阳离子单体、硅烷单体和水的重量比为22-40:4.5-9:2-8:40-43；所述溶液C中，还原剂、链转移剂和水的重量比为0.5-1.8:0.7-1.5:79-88。

作为优选，该方法还包括向保温结束后的聚羧酸减水剂溶液中加入中和剂，调节溶液pH值在6-7之间，得到浓度约为45％-50％的聚羧酸减水剂。

本发明具有如下有益效果：

本发明采用含有氨基的偶氮基团与不饱和醇合成的早强单体，其中偶氮基团与氨基中均含有N原子，N原子中的孤电子对可以与金属阳离子形成稳定的络合物，在水泥水化的初期可以加快铝酸三钙的溶解速度，加速其反应生成钙矾石，钙矾石是一种针棒装的结晶体，其可以相互搭接形成骨架结构，水化硅酸钙填充于其中，形成比较致密的水泥石结构。随着上述反应的进行，液相中的钙离子与铝离子浓度不断的降低，促使硅酸三钙的水化速率不断的提高，从而提高了水泥的早期强度。

本发明中的偶氮化合物属于芳香族偶氮化合物，与脂肪族偶氮化合物不同，由于苯环的共轭效应，其热稳定性与光稳定性均很稳定，并且由于其含有两个N原子，与苯环上的氨基可以分别与阳离子形成络合物，起到协同作用，相比于传统的酰胺类的早强功能单体，可以更好地提高水泥的早期强度。

本发明中的早强功能单体中的苯基为憎水基团，会使得减水剂分子与水泥颗粒中间的自由水得到释放，而排出的自由水可以增加水泥颗粒间的水膜厚度，起到润滑的作用。随着水泥的不断水化，早强功能单体中的酯基会发生水解，水解产物中有-SO₃H或者-COOH基团，可以二次吸附于水泥颗粒上，使水膜能较好的包裹在颗粒表面，减少了水泥颗粒间的作用力，起到协同润滑的作用，进一步降低体系的粘度。

本发明中引入了季铵类的阳离子单体，使得减水剂带有正电荷，不仅可以吸附在带正电荷的水泥颗粒表面，同时也可以吸附在带负电荷的其他胶凝材料的表面，增加了减水剂分子的吸附能力，使减水剂分子能够更好的与水泥颗粒进行反应，同时，阳离子单体能够促进C₃S的水化，生成较多的C-S-H，能够显著提高水泥的早强性。

本发明中引入的硅烷基团是强极性基团，可以吸附在减水剂分子上，增强减水剂分子的分散性，有效的降低了水泥浆体中絮凝结构的数量及强度，显著的降低水泥浆体的粘度以及屈服应力，从而达到降低低水胶比混凝土粘度的作用。

本发明所制备的早强型聚羧酸高性能减水剂在正常环境下能显著提高混凝土的早期强度而不影响后期强度，且能够减低混凝土的粘度，提高其保水性，且适用范围广，有利于推广和普及。

具体实施方式

为了使得本公开实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本公开实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。

显然，所描述的实施例是本公开的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本公开的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本公开保护的范围。

为了更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体的实例对本发明作进一步说明。

为了更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体的实例对本发明作进一步说明。

实施例1

本发明所述的早强型聚羧酸减水剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)早强功能单体的合成：

在有搅拌器、温度计、回流冷凝管的四口烧瓶中，加入129g的异戊烯醇，然后加入277g的4-氨基苯基偶氮苯-3-磺酸,搅拌均匀，使两种原材充分融合，然后向反应容器中加入12.18g的对甲基苯磺酸和3.25g的对苯二酚，边搅拌边缓慢升温至100℃，进行回流反应7.5h,反应结束后降温至40℃，用碳酸氢钠溶液进行中和至液体呈中性，用水萃取3次，回收有机相，用无水硫酸钠干燥12h后过滤掉溶剂，然后进行蒸馏，蒸馏至无液体在冷凝管处继续滴下，蒸馏瓶中得到酯类早强功能单体ZQ-1。

(2)早强型聚羧酸减水剂的合成：

将455g分子量为4000的异戊烯聚氧乙烯醚，12g早强单体ZQ-1和382g 水中加入到四口烧瓶中，搅拌至聚醚全部溶解，然后升温至40℃，温度恒定后，加入3.6g30％浓度的双氧水，搅拌均匀，配置为A液。将30g的丙烯酸、 4g的甲基丙烯酰氧甲基三甲基硅烷、5g的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与 43g水配置为B液，将1.1g巯基丙酸，1.2g的维生素C与82g水，配置为C 液。

同时向A液中滴加B液和C液，B液滴加2h，C液滴加2.5h，滴加结束后保温2h。待温度降至30℃，缓慢加入17g质量分数为30％的氢氧化钠溶液，充分搅拌20min，即得到质量分数为50％左右的早强型减水剂PC-1。

实施例2

本发明所述的早强型聚羧酸减水剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)早强功能单体的合成：

在有搅拌器、温度计、回流冷凝管的四口烧瓶中，加入115g的异丁烯醇，然后加入257g的5-[(4-氨基苯基)偶氮]-2-羟基苯甲酸,搅拌均匀，使两种原材充分融合，然后向反应容器中加入10.42g的磷酸和2.23g的吩噻嗪，边搅拌边缓慢升温至100℃，进行回流反应6h,反应结束后降温至40℃，用碳酸氢钠溶液进行中和至液体呈中性，用水萃取3次，回收有机相，用无水硫酸钠干燥12h后过滤掉溶剂，然后进行蒸馏，蒸馏至无液体在冷凝管处继续滴下，蒸馏瓶中得到酯类早强功能单体ZQ-2。

(2)早强型聚羧酸减水剂的合成：

将460g分子量为4500的甲基烯丙基聚氧乙烯醚，11g早强单体ZQ-2和 386g水中加入到四口烧瓶中，搅拌至聚醚全部溶解，然后升温至45℃，温度恒定后，加入6.5g的过硫酸钾，搅拌均匀，配置为A液。将27g的甲基丙烯酸、7.2g的乙烯基三甲氧基硅烷、6.6g的丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与42g 水配置为B液，将0.9g巯基丙酸，0.6g的亚硫酸钠与87g水，配置为C液。

同时向A液中滴加B液和C液，B液滴加2.5h，C液滴加3h，滴加结束后保温2.5h。待温度降至30℃，缓慢加入20g质量分数为30％的氢氧化钾溶液，充分搅拌20min，即得到质量分数为49％左右的早强型减水剂PC-2。

实施例3

本发明所述的早强型聚羧酸减水剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)早强功能单体的合成：

在有搅拌器、温度计、回流冷凝管的四口烧瓶中，加入170g的4-甲基-4- 戊烯醇，然后加入307g的3-[(4-氨基-3-甲氧基苯基)偶氮]-苯磺酸，搅拌均匀，使两种原材充分融合，然后向反应容器中加入13.34g的甲基苯磺酸和3.82g 的叔丁基邻苯二酚，边搅拌边缓慢升温至100℃，进行回流反应7.5h,反应结束后降温至40℃，用碳酸氢钠溶液进行中和至液体呈中性，回收有机相，用无水硫酸钠干燥12h后过滤掉溶剂，然后进行蒸馏，蒸馏至无液体在冷凝管处继续滴下，蒸馏瓶中得到酯类早强功能单体ZQ-3。

(2)早强型聚羧酸减水剂的合成：

将455g分子量为4500的甲基烯丙基聚氧乙烯醚，15g早强单体ZQ-3 和400g水中加入到四口烧瓶中，搅拌至聚醚全部溶解，然后升温至50℃，温度恒定后，加入5.8g的过硫酸铵，搅拌均匀，配置为A液。将32g的丙烯酸、6.3g的乙烯基三乙氧基硅烷、5.7g的丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与41g 水配置为B液，将1.1g次亚磷酸钠，0.5g的吊白块与83g水，配置为C液。

同时向A液中滴加B液和C液，B液滴加2.5h，C液滴加3h，滴加结束后保温3h。待温度降至30℃，缓慢加入18g质量分数为30％的氢氧化钾溶液，充分搅拌20min，即得到质量分数为48％左右的早强型减水剂PC-3。

实施例4

(1)早强功能单体的合成：

在有搅拌器、温度计、回流冷凝管的四口烧瓶中，加入155g的4-甲基-4- 戊烯醇，然后加入291g的4-氨基-3-甲基-3'-磺酸基偶氮苯，搅拌均匀，使两种原材充分融合，然后向反应容器中加入12.49g的对甲基苯磺酸和3.57g的对苯二酚，边搅拌边缓慢升温至100℃，进行回流反应7h,反应结束后降温至 40℃，用碳酸氢钠溶液进行中和至液体呈中性，用水萃取3次，回收有机相，用无水硫酸钠干燥12h后过滤掉溶剂，然后进行蒸馏，蒸馏至无液体在冷凝管处继续滴下，蒸馏瓶中得到酯类早强功能单体ZQ-4。

(2)早强型聚羧酸减水剂的合成：

将458g分子量为5000的异戊烯聚氧乙烯醚，20g早强单体ZQ-4和423g 水中加入到四口烧瓶中，搅拌至聚醚全部溶解，然后升温至45℃，温度恒定后，加入8.2g的过硫酸钾，搅拌均匀，配置为A液。将28g的甲基丙烯酸、 7.5g的烯丙基三乙氧基硅烷、8.3g的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与42g 水配置为B液，将0.8g次巯基乙醇，0.7g的葡萄糖与86g水，配置为C液。

同时向A液中滴加B液和C液，B液滴加2h，C液滴加2.5h，滴加结束后保温3h。待温度降至30℃，缓慢加入17g质量分数为30％的氢氧化钾溶液，充分搅拌20min，即得到质量分数为48％左右的早强型减水剂PC-4。

实际测试结果

以C60混凝土为测试对象，分别将上述实施1-4的四种早强型减水剂与市售的2种早强型减水剂进行对比试验，从混凝土初始扩展度和新拌混凝土状态、倒置排空时间、1d、3d、28d抗压强度等几个方面来进行比较。

混凝土拌合物性能按照GB/T 50080-2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》进行检验；混凝土强度按照GB/T 50081-2019《普通混凝土力学性能试验方法标准》进行检验。

表1：混凝土配合比

材料	水泥	矿粉	河砂	石子	水	外加剂
							用量(kg)	375	125	706	1059	155	10

注：外加剂为10％含固，河砂细度模数2.8，碎石为5-25mm连续级配碎石。

通过本发明实例1-4早强型聚羧酸减水剂与市售的两种早强型聚羧酸减水剂所制备的混凝土效果比较如表2。

表2：混凝土性能测试结果

如表2所示，从混凝土和易性与坍落度倒置排空时间来看，市售两种早强型减水剂的均出现了泌浆、包裹性差的特点，且混凝土较粘稠，不便于施工。4种实例的早强型减水剂在扩展度方面与市售两种聚羧酸减水剂基本一致，倒置排空时间均小于市售的两种早强型减水剂，体现出了混凝土松软、流动性佳的特点，且均无泌浆、泌水现象，保水性良好，由此可以看出，本发明的四种早强型聚羧酸减水剂的实例均可降低混凝土粘度，增强混凝土的流动性，改善包裹性，便于混凝土现场施工。从强度方面，无论是1d、3d 还是28d强度，四种实例均高于市售的两种早强型减水剂，尤其实例3的各个龄期的强度，均为最佳，由此可以看出，本发明的早强型减水剂具有明显的早强效果，且对后期强度无影响，原因在于本发明的早强减水剂可以充分促进水泥四种矿物的水化反应，生成致密的水化产物，提升混凝土强度。

以上实施例仅为本发明的示例性实施例，不用于限制本发明，本发明的保护范围由权利要求书限定。本领域技术人员可以在本发明的实质和保护范围内，对本发明做出各种修改或等同替换，这种修改或等同替换也应视为落在本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种早强功能单体，其通过如下方式制备：

（1）按照比例向反应容器中加入氨基偶氮化合物和不饱和醇，搅拌至偶氮化合物完全溶解；

（2）向反应容器中投入阻聚剂和催化剂，逐渐升温至100℃，进行回流反应5-8h；

（3）反应结束后降温至40℃，用碳酸氢钠溶液进行中和至液体呈中性，用水萃取3次，回收有机相，用无水硫酸钠干燥12h后过滤并进行蒸馏，得到酯类早强功能单体；

其中，所述早强功能单体在制备时，所述的含氨基的偶氮化合物选自4-氨基苯基偶氮苯-3-磺酸、4-二甲胺偶氮苯-4-羧酸、5-[(4-氨基苯基)偶氮]-2-羟基苯甲酸、4'-氨基偶氮苯-4-磺酸、4-氨基-3-甲基-3'-磺酸基偶氮苯、3-[(4-氨基-3-甲氧基苯基)偶氮]-苯磺酸中的一种或者多种混合；所述的不饱和醇选自异戊烯醇、异丁烯醇、4-甲基-4-戊烯醇中的一种或者多种混合；所述的催化剂选自对甲基苯磺酸、磷酸、甲基苯磺酸中的一种；所述的阻聚剂选自对苯二酚、吩噻嗪、叔丁基邻苯二酚中的一种或者多种混合。

2.如权利要求1所述的早强功能单体，所述早强功能单体在制备时，所述的不饱和醇与氨基偶氮化合物的摩尔比为1.2-1.8:1。

3.如权利要求1所述的早强功能单体，所述早强功能单体在制备时，所述的催化剂的用量为不饱和醇与氨基偶氮化合物质量之和的2.5%-4%。

4.如权利要求1所述的早强功能单体，所述早强功能单体在制备时，所用的阻聚剂的用量为不饱和醇与偶氮化合物质量之和的0.2%-1.5%。

5.早强型的聚羧酸减水剂，以重量份计，包括：

权利要求1至4任一项所述的早强功能单体9-20份，聚醚大单体450-465份，硅烷单体2-8份，季铵类阳离子单体4.5-9份，不饱和羧酸27-40份，引发剂1.5-9份，还原剂0.5-1.8份，链转移剂0.7-1.5份，中和剂15-22份，水491-556份，其中，所述的聚醚大单体选自分子量在4000-5000的甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯聚氧乙烯醚任意一种或者两种的混合；所述的硅烷单体选自甲基丙烯酰氧甲基三甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基二甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷中的任意一种或者多种的混合；所述的季铵类阳离子单体选自甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的一种或者两种的混合；所述的不饱和羧酸选自丙烯酸，甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸酐、富马酸中的一种或几种的混合；所述的引发剂选自过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种或几种的混合；所述的还原剂选自维生素C、吊白块、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、葡萄糖中的一种或几种的混合；所述的链转移剂选自巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇、次亚磷酸钠中的一种或者几种的混合；所述的中和剂选自氢氧化钠的30%浓度水溶液或者氢氧化钾的30%浓度水溶液。

6.如权利要求5所述的早强型的聚羧酸减水剂，所述的聚羧酸减水剂分子量为40000-70000。

7.权利要求5或6所述的早强型的聚羧酸减水剂的制备方法，该方法包括如下步骤：

将聚醚大单体、早强功能单体、引发剂与一定量的水搅拌均匀后的溶液A；将不饱和羧酸、季铵类阳离子单体、硅烷单体与一定量的水搅拌均匀后形成溶液B；将还原剂、链转移剂与一定量的水搅拌均匀形成溶液C；

将溶液B、C向溶液A中滴加，使其进行自由基聚合反应，得到聚羧酸减水剂。

8.如权利要求7所述的早强型的聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将溶液A一边搅拌一边加热，加热温度为40-60℃；

（2）待溶液A的温度达到设定的温度后，将溶液B与溶液C同时向溶液A中滴加，溶液B滴加时间为2-3h，溶液C滴加时间比溶液B的滴加时间延长0.5h；

（3）溶液B与溶液C全部滴加结束后，继续保温2-3h；

其中，所述溶液A中，早强功能单体、聚醚大单体、引发剂和水的重量比为9-20:450-465:1.5-9:372-425；所述溶液B中，不饱和羧酸、季铵类阳离子单体、硅烷单体和水的重量比为22-40: 4.5-9:2-8:40-43；所述溶液C中，还原剂、链转移剂和水的重量比为0.5-1.8:0.7-1.5:79-88。

9.如权利要求8所述的早强型的聚羧酸减水剂的制备方法，向保温结束后的聚羧酸减水剂溶液中加入中和剂，调节溶液pH值在6-7之间，得到浓度为45%-50%的聚羧酸减水剂。