CN116463040A - 一种超疏水防水涂层薄膜的制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及防水涂层技术领域，且公开了一种超疏水防水涂层薄膜的制备工艺，即利用3‑氨基丙基三乙氧基硅烷在表面有大量羟基的纳米二氧化钛上接枝氨基，氨基可以和全氟辛基磺酰氟中的磺酰基发生酰胺化反应，对二氧化钛进行改性。利用氨基和环氧丙醇的开环反应，在氨基化多壁碳纳米管上引入大量的羟基，烷基烯酮二聚体中的内酯基与这些羟基发生加氢反应，成功地在碳纳米管上引入长链烷烃，同样赋予碳纳米管优异的疏水性。改性后的二氧化钛和碳纳米管作为填料与基体聚氨酯共混后采用喷涂法喷涂，固化后得到超疏水防水涂层薄膜。
Description
技术领域
本发明涉及防水涂层技术领域，具体为一种超疏水防水涂层薄膜的制备工艺。
背景技术
超疏水材料在防水、防冰、防雾、防腐蚀、自清洁、油水分离等领域具有优异的应用效果，因此是当前国内外学者研究的热点。超疏水特性是一种极端的表面润湿现象，有超疏水特性材料的表面静态接触角要大于150°，动态滚动角要小于10°。想要制备超疏水材料则需要表面含有低表面能物质，以及微米纳米级粗糙形貌，为了满足以上要求，目前制备超疏水材料有两个途径，一是在具有疏水性的材料表层构建微纳米粗糙结构，二是利用低表面能物质对粗糙结构进行修饰。
目前能制备超疏水材料的低表面能物质主要有有机氟、有机硅、长链脂肪酸、长链烷烃等。烷基烯酮二聚体是一种含有十六个碳长链的疏水基的不饱和内酯，其中的反应性内酯基可以与羟基发生反应，从而为一些含羟基物质引入疏水链。
碳纳米管是直径为2～20nm的纳米级材料，在力学、导热、导电等性能方面有极高的应用价值，但由于其比表面积大，表面惰性强，容易发生团聚，与聚合物相容性差，因此在实际应用中受到的制约较大。所以我们需要对碳纳米管进行改性，以提高它的应用能力。纳米二氧化钛的热导性能好，分散性能好，紫外线屏蔽能力强，但作为纳米级粒子，同样因为比表面积大、表面极性强等原因而容易发生团聚，因此我们通常也需要对二氧化钛进行改性来提高它的使用性能。如文献《聚氨酯超疏水防腐蚀涂层的制备及耐久性能研究》报道了用全氟癸基三乙氧基硅烷对一维碳纳米管和二氧化硅进行改性，与聚氨酯共混后采用喷涂法得到防水涂层，加强了涂层的防水能力，并具有优异的机械耐久性、防腐蚀性和自清洁性能。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种超疏水防水涂层薄膜的制备工艺。
(二)技术方案
一种超疏水防水涂层薄膜的制备工艺，所述制备方法如下：
步骤一、将纳米二氧化钛和异丙醚加入到球磨罐中球磨2-6h，球磨完毕将反应物转移至一个带有温度计和冷凝回流管的三颈烧瓶中，并加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷，冷凝回流，反应完毕后将三颈烧瓶转移至冰水浴中，待温度降至2-4℃时，再加入全氟辛基磺酰氟和三乙胺，重新加热，冷凝回流，然后将粗产物离心、洗涤、干燥，得到氟化二氧化钛；
步骤二、将氨基化多壁碳纳米管加入到环氧丙醇的乙醇溶液中，恒温搅拌，反应结束后用超纯水洗涤产物，并真空干燥，得到多羟基碳纳米管；
步骤三、将烷基烯酮二聚体加入到一个带有温度计、搅拌器和冷凝回流管的四颈烧瓶中，在60-80℃下用无水乙醇搅拌溶解，溶解完全后，加入多羟基碳纳米管，冷凝回流，反应完毕后，用60-70℃的无水乙醇对粗产物多次洗涤和抽滤，最后将产物真空干燥，得到烷基烯酮二聚体改性碳纳米管；
步骤四、将羟基丙烯酸树脂及异氟尔酮二异氰酸酯固化剂溶于无水乙醇中，搅拌10-15min后加入烷基烯酮二聚体改性碳纳米管，再次搅拌20-30min后加入氟化二氧化钛，持续搅拌1-1.5h，分散得到超疏水防水乳液；
步骤五、将基底用去离子水和乙醇超声洗涤，然后在23-27℃下自然干燥，接着在2-4kPa下用1mm的喷嘴，在离基底15-25cm的距离以倾斜45°的角度用超疏水防水乳液对基底进行喷涂，喷涂完毕后将其放入80-85℃的烘干箱中固化2-3h，得到超疏水防水涂层薄膜。
优选的，所述步骤一中纳米二氧化钛、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、全氟辛基磺酰氟、三乙胺四者的质量比为1:2-16:1-9:0.9-7.6。
优选的，所述步骤一中第一次冷凝回流的温度为60-80℃，时间为6-10h。
优选的，所述步骤一中第二次冷凝回流的温度为55-75℃，时间为1-3h。
优选的，所述步骤二中氨基化多壁碳纳米管和环氧丙醇的质量比为1:3-8。
优选的，所述步骤二中恒温搅拌的温度为50-70℃，时间为24-36h。
优选的，所述步骤三中多羟基碳纳米管和烷基烯酮二聚体的质量比为1:8-30。
优选的，所述步骤三中冷凝回流的温度为60-80℃，时间为3-8h。
优选的，所述步骤三中羟基丙烯酸树脂、异氟尔酮二异氰酸酯固化剂、烷基烯酮二聚体改性碳纳米管、氟化二氧化钛的质量比为100:18-32:10-25:6-18。
(三)有益的技术效果
利用3-氨基丙基三乙氧基硅烷在表面有大量羟基的纳米二氧化钛上接枝氨基，氨基可以和全氟辛基磺酰氟中的磺酰基发生酰胺化反应，对二氧化钛进行改性。大量的C-F键赋予二氧化钛优异的疏水性，并且由于全氟辛基的空间位阻和经典稳定作用，纳米二氧化钛也不再团聚，可以很好地分散在溶剂中。利用氨基和环氧丙醇的开环反应，在氨基化多壁碳纳米管上引入大量的羟基，烷基烯酮二聚体中的内酯基与这些羟基发生加氢反应，成功地在碳纳米管上引入长链烷烃，同样赋予碳纳米管优异的疏水性。改性后的二氧化钛和碳纳米管作为填料使涂层表面不仅具有极低的表面自由能，使液滴难以在材料表面铺展；同时还具有微纳米复合粗糙结构，这种结构在固液两相之间形成空气垫，接触到液滴时会将其托举，阻止液滴浸润表面。填料与基体聚氨酯共混后采用喷涂法喷涂，固化后得到的超疏水防水涂层薄膜不仅保持超高的防水性和超疏水性，同时还具有优异的耐腐蚀性、自清洁性和机械耐久性。
具体实施方式
实施例1
步骤一、将4g纳米二氧化钛和异丙醚加入到球磨罐中球磨4h，球磨完毕将反应物转移至一个带有温度计和冷凝回流管的三颈烧瓶中，并加入40g的3-氨基丙基三乙氧基硅烷，70℃冷凝回流8h，反应完毕后将三颈烧瓶转移至冰水浴中，待温度降至3℃时，再加入20g全氟辛基磺酰氟和19.8g三乙胺，重新加热，65℃冷凝回流2h，然后将粗产物离心、洗涤、干燥，得到氟化二氧化钛；
步骤二、将4g氨基化多壁碳纳米管加入到含有24g环氧丙醇的乙醇溶液中，60℃恒温搅拌32h，反应结束后用超纯水洗涤产物，并真空干燥，得到多羟基碳纳米管；
步骤三、将16g烷基烯酮二聚体一个带有温度计、搅拌器和冷凝回流管的四颈烧瓶中，在80℃下用无水乙醇搅拌溶解，溶解完全后，加入2g多羟基碳纳米管，冷凝回流3h，反应完毕后，用70℃的无水乙醇对粗产物多次洗涤和抽滤，最后将产物真空干燥，得到烷基烯酮二聚体改性碳纳米管；
步骤四、将4g羟基丙烯酸树脂及1g异氟尔酮二异氰酸酯固化剂溶于无水乙醇中，搅拌15min后加入0.6g烷基烯酮二聚体改性碳纳米管，再次搅拌30min后加入0.6g氟化二氧化钛，持续搅拌1h，分散得到超疏水防水乳液；
步骤五、将基底用去离子水和乙醇超声洗涤，然后在27℃下自然干燥，接着在2kPa下用1mm的喷嘴，在离基底25cm的距离以倾斜45°的角度用超疏水防水乳液对基底进行喷涂，喷涂完毕后将其放入80℃的烘干箱中固化3h，得到超疏水防水涂层薄膜。
实施例2
步骤一、将4g纳米二氧化钛和异丙醚加入到球磨罐中球磨4h，球磨完毕将反应物转移至一个带有温度计和冷凝回流管的三颈烧瓶中，并加入48g的3-氨基丙基三乙氧基硅烷，70℃冷凝回流6h，反应完毕后将三颈烧瓶转移至冰水浴中，待温度降至2℃时，再加入24g全氟辛基磺酰氟和15.6g三乙胺，重新加热，65℃冷凝回流2h，然后将粗产物离心、洗涤、干燥，得到氟化二氧化钛；
步骤二、将4g氨基化多壁碳纳米管加入到含有32g环氧丙醇的乙醇溶液中，50℃恒温搅拌36h，反应结束后用超纯水洗涤产物，并真空干燥，得到多羟基碳纳米管；
步骤三、将45g烷基烯酮二聚体一个带有温度计、搅拌器和冷凝回流管的四颈烧瓶中，在70℃下用无水乙醇搅拌溶解，溶解完全后，加入2g多羟基碳纳米管，冷凝回流5h，反应完毕后，用65℃的无水乙醇对粗产物多次洗涤和抽滤，最后将产物真空干燥，得到烷基烯酮二聚体改性碳纳米管；
步骤四、将4g羟基丙烯酸树脂及0.72g异氟尔酮二异氰酸酯固化剂溶于无水乙醇中，搅拌10min后加入0.4g烷基烯酮二聚体改性碳纳米管，再次搅拌20min后加入0.24g氟化二氧化钛，持续搅拌1h，分散得到超疏水防水乳液；
步骤五、将基底用去离子水和乙醇超声洗涤，然后在25℃下自然干燥，接着在4kPa下用1mm的喷嘴，在离基底15cm的距离以倾斜45°的角度用超疏水防水乳液对基底进行喷涂，喷涂完毕后将其放入80℃的烘干箱中固化3h，得到超疏水防水涂层薄膜。
实施例3
步骤一、将4g纳米二氧化钛和异丙醚加入到球磨罐中球磨2h，球磨完毕将反应物转移至一个带有温度计和冷凝回流管的三颈烧瓶中，并加入8g的3-氨基丙基三乙氧基硅烷，60℃冷凝回流6h，反应完毕后将三颈烧瓶转移至冰水浴中，待温度降至2℃时，再加入4g全氟辛基磺酰氟和3.6g三乙胺，重新加热，55℃冷凝回流1h，然后将粗产物离心、洗涤、干燥，得到氟化二氧化钛；
步骤二、将4g氨基化多壁碳纳米管加入到含有32g环氧丙醇的乙醇溶液中，70℃恒温搅拌36h，反应结束后用超纯水洗涤产物，并真空干燥，得到多羟基碳纳米管；
步骤三、将16g烷基烯酮二聚体一个带有温度计、搅拌器和冷凝回流管的四颈烧瓶中，在60℃下用无水乙醇搅拌溶解，溶解完全后，加入2g多羟基碳纳米管，冷凝回流3h，反应完毕后，用60℃的无水乙醇对粗产物多次洗涤和抽滤，最后将产物真空干燥，得到烷基烯酮二聚体改性碳纳米管；
步骤四、将4g羟基丙烯酸树脂及1g异氟尔酮二异氰酸酯固化剂溶于无水乙醇中，搅拌12min后加入0.6g烷基烯酮二聚体改性碳纳米管，再次搅拌25min后加入0.48g氟化二氧化钛，持续搅拌1h，分散得到超疏水防水乳液；
步骤五、将基底用去离子水和乙醇超声洗涤，然后在23℃下自然干燥，接着在2kPa下用1mm的喷嘴，在离基底15cm的距离以倾斜45°的角度用超疏水防水乳液对基底进行喷涂，喷涂完毕后将其放入80℃的烘干箱中固化2h，得到超疏水防水涂层薄膜。
实施例4
步骤一、将4g纳米二氧化钛和异丙醚加入到球磨罐中球磨6h，球磨完毕将反应物转移至一个带有温度计和冷凝回流管的三颈烧瓶中，并加入64g的3-氨基丙基三乙氧基硅烷，80℃冷凝回流10h，反应完毕后将三颈烧瓶转移至冰水浴中，待温度降至4℃时，再加入36g全氟辛基磺酰氟和30.4g三乙胺，重新加热，75℃冷凝回流3h，然后将粗产物离心、洗涤、干燥，得到氟化二氧化钛；
步骤二、将4g氨基化多壁碳纳米管加入到含有12g环氧丙醇的乙醇溶液中，50℃恒温搅拌24h，反应结束后用超纯水洗涤产物，并真空干燥，得到多羟基碳纳米管；
步骤三、将40g烷基烯酮二聚体一个带有温度计、搅拌器和冷凝回流管的四颈烧瓶中，在70℃下用无水乙醇搅拌溶解，溶解完全后，加入2g多羟基碳纳米管，冷凝回流6h，反应完毕后，用60℃的无水乙醇对粗产物多次洗涤和抽滤，最后将产物真空干燥，得到烷基烯酮二聚体改性碳纳米管；
步骤四、将4g羟基丙烯酸树脂及1.28g异氟尔酮二异氰酸酯固化剂溶于无水乙醇中，搅拌15min后加入1g烷基烯酮二聚体改性碳纳米管，再次搅拌30min后加入0.72g氟化二氧化钛，持续搅拌1.5h，分散得到超疏水防水乳液；
步骤五、将基底用去离子水和乙醇超声洗涤，然后在25℃下自然干燥，接着在3kPa下用1mm的喷嘴，在离基底20cm的距离以倾斜45°的角度用超疏水防水乳液对基底进行喷涂，喷涂完毕后将其放入80℃的烘干箱中固化2.5h，得到超疏水防水涂层薄膜。
实施例5
步骤一、将4g纳米二氧化钛和异丙醚加入到球磨罐中球磨6h，球磨完毕将反应物转移至一个带有温度计和冷凝回流管的三颈烧瓶中，并加入8g的3-氨基丙基三乙氧基硅烷，80℃冷凝回流6h，反应完毕后将三颈烧瓶转移至冰水浴中，待温度降至4℃时，再加入4g全氟辛基磺酰氟和30.4g三乙胺，重新加热，55℃冷凝回流3h，然后将粗产物离心、洗涤、干燥，得到氟化二氧化钛；
步骤二、将4g氨基化多壁碳纳米管加入到含有32g环氧丙醇的乙醇溶液中，60℃恒温搅拌24h，反应结束后用超纯水洗涤产物，并真空干燥，得到多羟基碳纳米管；
步骤三、将60g烷基烯酮二聚体一个带有温度计、搅拌器和冷凝回流管的四颈烧瓶中，在80℃下用无水乙醇搅拌溶解，溶解完全后，加入2g多羟基碳纳米管，冷凝回流8h，反应完毕后，用70℃的无水乙醇对粗产物多次洗涤和抽滤，最后将产物真空干燥，得到烷基烯酮二聚体改性碳纳米管；
步骤四、将4g羟基丙烯酸树脂及0.72g异氟尔酮二异氰酸酯固化剂溶于无水乙醇中，搅拌15min后加入0.4g烷基烯酮二聚体改性碳纳米管，再次搅拌30min后加入0.24g氟化二氧化钛，持续搅拌1.5h，分散得到超疏水防水乳液；
步骤五、将基底用去离子水和乙醇超声洗涤，然后在27℃下自然干燥，接着4kPa下用1mm的喷嘴，在离基底25cm的距离以倾斜45°的角度用超疏水防水乳液对基底进行喷涂，喷涂完毕后将其放入85℃的烘干箱中固化3h，得到超疏水防水涂层薄膜。
将超疏水防水涂层薄膜置于水蒸气气氛中24h，计算吸水率w＝(m1-m0)/m0×100％，m1是吸水后的质量，m0是吸水前的质量。
利用接触角测试仪测定液滴在涂层上的接触角和滚动角，测试液滴的大小控制在8μL，每个样品取三个不同的位置，计算平均值。
| 吸水率(％) | 接触角(°) | 滚动角(°) | |
| 实施例1 | 0.031 | 153.9 | 9.4 |
| 实施例2 | 0.065 | 154.3 | 9.6 |
| 实施例3 | 0.052 | 158.4 | 7.9 |
| 实施例4 | 0.040 | 157.6 | 8.5 |
| 实施例5 | 0.062 | 155.1 | 9.2 |
将超疏水防水涂层薄膜置于25℃，相对湿度70％的空气气氛中180d，每30d利用接触角测试仪测量其水接触角。
根据表格可知实施例3的接触角大，滚动角最小，实施例1的吸水率最小，综合来看实施例3中的超疏水防水涂层薄膜的超疏水性能最好；随着时间的增加，超疏水防水涂层薄膜的水接触角越来越小，但仍然大于150°，说明本发明制备的超疏水防水涂层薄膜具有优异的抗老化性能。
Claims (9)
1.一种超疏水防水涂层薄膜的制备工艺，其特征在于：所述制备方法如下：
步骤一、将纳米二氧化钛和异丙醚加入到球磨罐中球磨2-6h，球磨完毕将反应物转移至一个带有温度计和冷凝回流管的三颈烧瓶中，并加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷，冷凝回流，反应完毕后将三颈烧瓶转移至冰水浴中，待温度降至2-4℃时，再加入全氟辛基磺酰氟和三乙胺，重新加热，冷凝回流，然后将粗产物离心、洗涤、干燥，得到氟化二氧化钛；
步骤二、将氨基化多壁碳纳米管加入到环氧丙醇的乙醇溶液中，恒温搅拌，反应结束后用超纯水洗涤产物，并真空干燥，得到多羟基碳纳米管；
步骤三、将烷基烯酮二聚体加入到一个带有温度计、搅拌器和冷凝回流管的四颈烧瓶中，在60-80℃下用无水乙醇搅拌溶解，溶解完全后，加入多羟基碳纳米管，冷凝回流，反应完毕后，用60-70℃的无水乙醇对粗产物多次洗涤和抽滤，最后将产物真空干燥，得到烷基烯酮二聚体改性碳纳米管；
步骤四、将羟基丙烯酸树脂及异氟尔酮二异氰酸酯固化剂溶于无水乙醇中，搅拌10-15min后加入烷基烯酮二聚体改性碳纳米管，再次搅拌20-30min后加入氟化二氧化钛，持续搅拌1-1.5h，分散得到超疏水防水乳液；
步骤五、将基底用去离子水和乙醇超声洗涤，然后在23-27℃下自然干燥，接着在2-4kPa下用1mm的喷嘴，在离基底15-25cm的距离以倾斜45°的角度用超疏水防水乳液对基底进行喷涂，喷涂完毕后将其放入80-85℃的烘干箱中固化2-3h，得到超疏水防水涂层薄膜。
2.根据权利要求1所述的超疏水防水涂层薄膜的制备工艺，其特征在于：所述步骤一中纳米二氧化钛、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、全氟辛基磺酰氟、三乙胺四者的质量比为1:2-16:1-9:0.9-7.6。
3.根据权利要求1所述的超疏水防水涂层薄膜的制备工艺，其特征在于：所述步骤一中第一次冷凝回流的温度为60-80℃，时间为6-10h。
4.根据权利要求1所述的超疏水防水涂层薄膜的制备工艺，其特征在于：所述步骤一中第二次冷凝回流的温度为55-75℃，时间为1-3h。
5.根据权利要求1所述的超疏水防水涂层薄膜的制备工艺，其特征在于：所述步骤二中氨基化多壁碳纳米管和环氧丙醇的质量比为1:3-8。
6.根据权利要求1所述的超疏水防水涂层薄膜的制备工艺，其特征在于：所述步骤二中恒温搅拌的温度为50-70℃，时间为24-36h。
7.根据权利要求1所述的超疏水防水涂层薄膜的制备工艺，其特征在于：所述步骤三中多羟基碳纳米管和烷基烯酮二聚体的质量比为1:8-30。
8.根据权利要求1所述的超疏水防水涂层薄膜的制备工艺，其特征在于：所述步骤三中冷凝回流的温度为60-80℃，时间为3-8h。
9.根据权利要求1所述的超疏水防水涂层薄膜的制备工艺，其特征在于：所述步骤三中羟基丙烯酸树脂、异氟尔酮二异氰酸酯固化剂、烷基烯酮二聚体改性碳纳米管、氟化二氧化钛的质量比为100:18-32:10-25:6-18。
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2023
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