CN110015858A - 一种高性能缓凝高效泵送剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于建筑材料领域，具体涉及一种高性能缓凝高效泵送剂及其制备方法。其是通过对碳纳米管进行环氧丙醇超支化改性，后与含乙烯基的硅烷偶联剂水解接枝，继而与聚羧酸减水剂的不饱和单体接枝共聚形成具有高效减水缓凝作用的减水剂，最终与常规的其它泵送组分复配而成。与现有的泵送剂相比，本发明的泵送剂无需额外添加缓凝剂，具有优异的抗泥性能，且在较小的掺用量下，就能获得较高的减水率(35‑40%)和力学强度(28d抗压强度可达80MPa)，制备方法简单，生产效率高，便于工业生产。

Description

一种高性能缓凝高效泵送剂及其制备方法

技术领域

本发明属于建筑材料领域，具体涉及一种高性能缓凝高效泵送剂及其制备方法。

背景技术

混凝土最本质的性能特征就是强度，高层建筑以及大跨度桥梁等特殊建筑设施对混凝土强度提出了更好的要求。近年来，碳纳米管作为一种新型的纳米材料，受到了广泛关注。碳纳米管可以看作是由单层或数层极小的圆筒状石墨片层形成的中空碳笼管，碳纳米管中每个碳原子和它相邻的三个碳原子相连，形成六角形网络结构，原子之间的键合关系是由SP²杂化形成的C=C和C-C共价键构成的。这样优异的结合方式使得碳纳米管有着很强的轴向强度、韧性以及弹性模量。因此，不少研究将碳纳米管掺入混凝土中以期提高混凝土的抗弯和抗压强度。然而，现有技术中，碳纳米管均是以单独外加剂的形式加入到混凝土中，由于碳纳米管巨大的比表面积，使得其及其容易团聚，难以在混凝土中均匀分散，严重制约了该领域的发展。

泵送剂能改善混凝土拌合物泵送性能，通常是由减水组分、缓凝组分、引气组分、助泵剂、保塑剂等复配而成。其中，减水剂是在不影响混凝土或砂浆拌和物和易性的条件下，能够减少用水量并提高混凝土或砂浆强度的外加剂，包括木质素系减水剂、萘系减水剂、水溶性树脂类减水剂、糖蜜型减水剂、腐殖酸盐减水剂、聚羧酸系减水剂。与其他类减水剂相比，聚羧酸系减水剂能够在在较低用量的情况下，对水泥颗粒具有强烈的分散作用，减水效果明显。这是因为该类减水剂呈梳状吸附在水泥颗粒表面，侧链伸入液相，从而使水泥颗粒之间具有显著的空间位阻斥力作用；同时，侧链上带有许多亲水性活性基团（如-OH、-O-、-COO-等），它们使水泥颗粒与水的亲和力增大，水泥颗粒表面溶剂化作用增强，水化膜增厚。因此，该类减水剂具有较强的水化膜润滑减水作用。由于聚羧酸系减水剂分子中含有大量羟基（-OH）、醚基（-O-）及羧基（-COO-），这些极性基具有较强的液—气界面活性，因而该类减水剂还具有一定的引起隔离“滚珠”减水效应。聚羧酸系减水剂的减水率对掺量的特性曲线更趋线性化，其减水率一般为25%—35%，最高可达40%。聚羧酸系减水剂还具有一定的引气性和缓凝性。然而，聚羧酸系减水剂对砂石含泥量敏感，当混凝土体系中的含泥量较高时，聚羧酸减水剂表现出减水率不足，坍落度损失大等现象，因此，如何有效解决聚羧酸减水剂对砂石含泥量敏感是亟待解决的问题。

本发明发明人针对上述技术问题，进行了大量实验研究，首次开发了一种高性能缓凝高效泵送剂。其是通过对碳纳米管进行环氧丙醇超支化改性，后与含乙烯基的硅烷偶联剂水解接枝，继而与聚羧酸减水剂的不饱和单体接枝共聚形成具有高效减水缓凝作用的减水剂，最终再与常规的其它泵送组分复配而成。本发明中碳纳米管经环氧丙醇超支化改性后，碳纳米管由于表面大量的支链存在，能显著打开相邻分子的团聚，同时由于环氧丙醇开环后含有大量的羟基，具有极强的亲水性，使得碳纳米管能够均匀分散于混凝土中，并且，上述羟基的存在能协同提高聚羧酸的减水、缓凝作用，并稀释粘土对聚羧酸的吸附作用；此外，由于大量支链的存在，形成了一定空间位阻，一定程度上阻碍了粘土对聚羧酸的吸附，从而降低粘土对聚羧酸减水效率的影响。与现有的泵送剂相比，本发明的泵送剂无需额外添加缓凝剂，且在较小的掺用量下，就能获得较高的减水率和力学强度，具有较高的经济和社会意义。

发明内容

本发明为解决现有技术存在的问题，提供一种高性能缓凝高效泵送剂及其制备方法，该高性能缓凝高效泵送剂含有环氧丙醇超支化碳纳米管改性的聚羧酸减水剂，与现有的泵送剂相比，本发明的泵送剂抗泥性好，在极小的掺用量下，就能获得较高的减水率和力学强度，其制备方法简单，生产效率高，便于工业生产。

本发明的目的之一在于提供一种高性能缓凝高效泵送剂，由环氧丙醇超支化碳纳米管改性的聚羧酸减水剂、消泡剂、引气剂复合而成；其中，各组分的添加量，以重量份数计：

环氧丙醇超支化碳纳米管改性的聚羧酸减水剂 10-25份

消泡剂 0.5-3份

引气剂 0.5-3份

水 20-40份；

其中，环氧丙醇超支化碳纳米管改性的聚羧酸减水剂的固含量为20-35wt%。

进一步的，所述消泡剂为乳化硅油、聚氧乙烯甘油醚、聚二甲基硅氧烷中的一中；所述引气剂为烷基磺酸钠。

本发明的另一目的在于提供一种高性能缓凝高效泵送剂的制备方法，包括如下制备步骤：

（1）取碳纳米管分散于水中，加入混合酸液，100-160℃加热搅拌反应5-10h，得到氧化碳纳米管；该过程中，使碳纳米管表面带大量的羟基、羧基等含氧基团；

（2）将步骤（1）得到的氧化碳纳米管置于饱和甲酸钾的甲醇溶液中，室温下超声1-4h，获得均相分散液，50-100℃回流反应2-4h，反应结束后过滤，甲醇洗涤数次，真空干燥；适量的环氧丙醇加入到上述碳纳米管中，80-120℃反应5-10h，反应结束后，过滤，洗涤，得到超支化碳纳米管，反应过程如下：

（3）取碳纳米管2倍质量的含乙烯基的硅烷偶联剂于乙酸溶液中水解1-4h；将步骤（2）所得超支化碳纳米管分散在10-20倍体积的乙醇和水的混合溶剂中，搅拌均匀，加入上述水解的硅烷偶联剂溶液，加热至40-70℃，反应5-15h，使得超支化碳纳米管接枝乙烯基；

（4）将步骤（3）得到的含乙烯基的超支化碳纳米管、聚醚、甲基丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠在引发剂存在下共聚，获得环氧丙醇超支化碳纳米管改性的聚羧酸减水剂；

（5）取10-25份环氧丙醇超支化碳纳米管改性的聚羧酸减水剂、0.5-3份消泡剂、0.5-3份引气剂、20-40份水复配，得到所述高性能缓凝高效泵送剂。

进一步的，所述碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。

进一步的，所述步骤（1）中的混合酸液为硫酸与硝酸的混合液，硫酸与硝酸的摩尔比为1:4-4:1，总酸浓度为5-10wt%。

进一步的，所述步骤（2）中环氧丙醇的加入量为碳纳米管质量的10-50wt%。

进一步的，所述步骤（3）中含乙烯基的硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的一种或多种。

进一步的，所述步骤（4）中的聚醚为异戊烯基聚氧乙烯醚( TPEG)、甲基烯丙基聚氧乙烯醚(HPEG)中的一种或多种；引发剂为过硫酸铵或硫酸亚铁；聚合反应温度为70-100℃，时间1-5h。

与现有技术相比，本发明获得的有益效果是：

本发明中碳纳米管经环氧丙醇开环改性后能在碳纳米管表面形成大量的超支化支链，大量的支链能显著打开相邻分子的团聚，同时由于环氧丙醇开环后含有大量的羟基，具有极强的亲水性，使得碳纳米管能够均匀分散于混凝土中；并且，上述羟基的存在能协同提高聚羧酸的减水、缓凝作用，并稀释粘土对聚羧酸的吸附作用，同时也为硅烷偶联剂的水解缩合从而引入乙烯基团提供可能；此外，由于大量支链的存在，形成了一定空间位阻，一定程度上阻碍了粘土对聚羧酸的吸附，从而降低粘土对聚羧酸减水效率的影响。与现有的泵送剂相比，本发明的泵送剂无需额外添加缓凝剂，且在较小的掺用量(1wt%-1.8wt%)下，就能获得较高的减水率(35-40%)和力学强度(28d抗压强度可达80MPa)，具有较高的经济和社会意义。

具体实施方式

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

实施例1

（1）取碳纳米管分散于水中，加入混合酸液，120℃加热搅拌反应5h，得到氧化碳纳米管；

（2）将步骤（1）得到的氧化碳纳米管置于饱和甲酸钾的甲醇溶液中，室温下超声3h，获得均相分散液，80℃回流反应2h，反应结束后过滤，甲醇洗涤3次，真空干燥；将碳纳米管质量的20wt%的环氧丙醇加入到上述碳纳米管中，100℃反应5h，反应结束后，过滤，洗涤，得到超支化碳纳米管；

（3）取碳纳米管2倍质量的乙烯基三乙氧基硅烷于乙酸溶液中水解2h；将步骤（2）所得超支化碳纳米管分散在20倍体积的乙醇和水的混合溶剂中，搅拌均匀，加入上述水解的乙烯基三乙氧基硅烷溶液，加热至70℃，反应5h，使得超支化碳纳米管接枝乙烯基；

（4）将步骤（3）得到的含乙烯基的超支化碳纳米管、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、甲基丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠在引发剂过硫酸铵存在下70℃共聚5h，获得环氧丙醇超支化碳纳米管改性的聚羧酸减水剂；

（5）取15份环氧丙醇超支化碳纳米管改性的聚羧酸减水剂、0.8份消泡剂、0.8份引气剂、30份水复配，得到实施例1的泵送剂，记为S1，其中聚羧酸减水剂的固含量为28%。将该泵送剂以总胶材掺量的1.5wt%掺入混凝土，测定混凝土性能。

实施例2

（1）取碳纳米管分散于水中，加入混合酸液，100℃加热搅拌反应10h，得到氧化碳纳米管；

（2）将步骤（1）得到的氧化碳纳米管置于饱和甲酸钾的甲醇溶液中，室温下超声3h，获得均相分散液，80℃回流反应2h，反应结束后过滤，甲醇洗涤3次，真空干燥；将碳纳米管质量的30wt%的环氧丙醇加入到上述碳纳米管中，100℃反应5h，反应结束后，过滤，洗涤，得到超支化碳纳米管；

（3）取碳纳米管2倍质量的乙烯基三甲氧基硅烷于乙酸溶液中水解2h；将步骤（2）所得超支化碳纳米管分散在20倍体积的乙醇和水的混合溶剂中，搅拌均匀，加入上述水解的乙烯基三甲氧基硅烷溶液，加热至70℃，反应5h，使得超支化碳纳米管接枝乙烯基；

（4）将步骤（3）得到的含乙烯基的超支化碳纳米管、异戊烯基聚氧乙烯醚、甲基丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠在引发剂过硫酸铵存在下50℃共聚5h，获得环氧丙醇超支化碳纳米管改性的聚羧酸减水剂；

（5）取20份环氧丙醇超支化碳纳米管改性的聚羧酸减水剂、1份消泡剂、1份引气剂、40份水复配，得到实施例2的泵送剂，记为S2，其中聚羧酸减水剂的固含量为30%。将该泵送剂以总胶材掺量的1.8wt%掺入混凝土，测定混凝土性能。

对比例1

将与实施例1同样掺量的普通聚羧酸减水剂、消泡剂、引气剂复配为泵送剂，记为D1，掺入混凝土，测定混凝土性能。

对比例2

将与实施例1同样掺量的碳纳米管、聚羧酸减水剂、消泡剂、引气剂复配为泵送剂，掺入混凝土，测定混凝土性能。

表1为各实验样品性能参数

由表1可以看出，本发明所得泵送剂相较于普通聚羧酸泵送剂以及与碳纳米管共同掺入的泵送剂的具有更高的减水率、抗压强度、缓凝效率。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种高性能缓凝高效泵送剂，其特征在于，由环氧丙醇超支化碳纳米管改性的聚羧酸减水剂、消泡剂、引气剂复合而成；其中，各组分的添加量，以重量份数计：

环氧丙醇超支化碳纳米管改性的聚羧酸减水剂 10-25份

消泡剂 0.5-3份

引气剂 0.5-3份

水 20-40份；

其中，环氧丙醇超支化碳纳米管改性的聚羧酸减水剂的固含量为20-35wt%。

2.根据权利要求1所述的高性能缓凝高效泵送剂，所述消泡剂为乳化硅油、聚氧乙烯甘油醚、聚二甲基硅氧烷中的一种；所述引气剂为烷基磺酸钠。

3.根据权利要求1或2所述的高性能缓凝高效泵送剂的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：

(1)取碳纳米管分散于水中，加入混合酸液，100-160℃加热搅拌反应5-10h，得到氧化碳纳米管；

(2)将步骤（1）得到的氧化碳纳米管置于饱和甲酸钾的甲醇溶液中，室温下超声1-4h，获得均相分散液，50-100℃回流反应2-4h，反应结束后过滤，甲醇洗涤数次，真空干燥；将适量的环氧丙醇加入到上述碳纳米管中，80-120℃反应5-10h，反应结束后，过滤，洗涤，得到超支化碳纳米管；

(3)取碳纳米管2倍质量的含乙烯基的硅烷偶联剂于乙酸溶液中水解1-4h；将步骤（2）所得超支化碳纳米管分散在10-20倍体积的乙醇和水的混合溶剂中，搅拌均匀，加入上述水解的硅烷偶联剂溶液，加热至40-70℃，反应5-15h，使得超支化碳纳米管接枝乙烯基；

(4)将步骤（3）得到的含乙烯基的超支化碳纳米管、聚醚、甲基丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠在引发剂存在下共聚，获得环氧丙醇超支化碳纳米管改性的聚羧酸减水剂；

(5)取10-25份环氧丙醇超支化碳纳米管改性的聚羧酸减水剂、0.5-3份消泡剂、0.5-3份引气剂、20-40份水复配，得到所述高性能缓凝高效泵送剂。

4.根据权利要求3所述的制备方法，所述碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。

5.根据权利要求3所述的制备方法，所述步骤（1）中的混合酸液为硫酸与硝酸的混合液，硫酸与硝酸的摩尔比为1:4-4:1，总酸浓度为5-10wt%。

6.根据权利要求3所述的制备方法，所述步骤（2）中环氧丙醇的加入量为碳纳米管质量的10-50wt%。

7.根据权利要求3所述的制备方法，所述步骤（3）中含乙烯基的硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的一种或多种。

8.根据权利要求3所述的制备方法，所述步骤（4）中的聚醚为异戊烯基聚氧乙烯醚(TPEG)、甲基烯丙基聚氧乙烯醚(HPEG)中的一种或多种；引发剂为过硫酸铵或硫酸亚铁；聚合反应温度为70-100℃，时间1-5h。