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CN113921801B - 补锂材料、正极材料及锂离子二次电池 - Google Patents

补锂材料、正极材料及锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

本申请涉及一种补锂材料、正极材料及锂离子二次电池，属锂离子二次电池技术领域。该补锂材料包括锂盐和还原性单质，还原性单质占补锂材料的质量百分数为0.5％‑30％；其中，还原性单质包括第一单质，第一单质为单质硅或/和单质碘。锂盐和还原性单质(单质硅或/和单质碘)的添加量在上述范围内，二者具有一定的协同作用，能够很好地补充首周循环过程中形成SEI所消耗的活性锂离子，有效增加锂离子二次电池的首周充电容量。

Description

补锂材料、正极材料及锂离子二次电池
技术领域
本申请涉及锂离子二次电池技术领域，且特别涉及一种补锂材料、正极材料及锂离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池与其它的可充电的电池体系相比，具有工作电压高、重量轻、体积小、无记忆效应、自放电率低、循环寿命长、能量密度高等优点，目前已广泛应用于手机、笔记本电脑、平板电脑等移动终端产品。近年来，出于对环境保护方面的考虑，电动汽车得到了迅速的发展，而锂离子二次电池凭借其优良的性能成为电动汽车的理想动力源。
锂离子二次电池在首次循环过程中，负极界面处会形成固体电解质界面(SEI)，导致产生不可逆容量损失，活性锂含量降低，会造成锂离子二次电池的能量密度下降。
所以，通过在电池正极添加补锂材料，弥补负极表面形成SEI膜所造成的锂离子损失。但是，现有技术中添加的补锂材料中，不能够有效增加锂离子二次电池的首周充电容量。
发明内容
针对现有技术的不足，本申请实施例的目的包括提供一种补锂材料、正极材料及锂离子二次电池，可以提高锂离子二次电池的首周充电容量。
第一方面，本申请实施例提供了一种补锂材料，包括锂盐和还原性单质，还原性单质占补锂材料的质量百分数为0.5％-30％；其中，还原性单质包括第一单质，第一单质为单质硅或/和单质碘。
本申请中，锂盐和还原性单质(单质硅或/和单质碘)的添加量在上述范围内，二者具有一定的协同作用，能够很好地补充首周循环过程中形成SEI所消耗的活性锂离子，有效增加锂离子二次电池的首周充电容量。
在本申请的部分实施例中，锂盐至少包括Li3PO4、LiF、Li2SiO3、Li4SiO4、Li6SiO5和Li8SiO6中的一种。此种类的锂盐，可以与还原性单质(单质硅或/和单质碘)进行配合，补锂效果更好。
在本申请的部分实施例中，锂盐至少包括两种。使用两种锂盐进行补锂，首充刚开始时，其中一种锂盐进行有效补锂；首充一段时间以后，另一种锂盐继续进行补锂，可以持续进行补锂，从而使锂离子二次电池的首周充电容量更高。
在本申请的部分实施例中，还原性单质还包括第二单质，第二单质包括单质钴、单质锡和单质铝中的至少一种，且第一单质占还原性单质的质量百分数不低于50％。第二单质的添加，能够在一定程度上弥补第一单质的单一效果，进一步促进补锂材料分解释放出活性锂离子，从而使补锂材料的补锂效果更好，以便提高锂离子二次电池的首周充电容量。
在本申请的部分实施例中，还原性单质的粒径为5nm-50μm；锂盐的粒径为50nm-50μm。其基本为粉末状，便于分散，可以形成浆料，制备补锂材料层；也可以与正极活性材料混合，制备正极材料层。
在本申请的部分实施例中，还包括导电剂，导电剂占补锂材料的质量百分数为0.05％-20％。导电剂的添加，能够更好地传输电子，以便提高锂离子二次电池的性能。
第二方面，本申请实施例提供一种正极材料，包括正极活性材料和上述补锂材料，补锂材料占正极材料的质量百分数为2％-20％。补锂材料与正极活性材料混合进行使用，能够达到很好的补锂效果，从而提高锂离子二次电池的首周充电容量。
第三方面，本申请实施例提供一种锂离子二次电池，包括正极极片、负极极片、隔膜和上述补锂材料，隔膜设置于正极极片和负极极片之间，补锂材料位于隔膜的正极侧。补锂材料在隔膜的正极侧，能够起到补锂效果，以便提高锂离子二次电池的首周充电容量。
在本申请的部分实施例中，补锂材料设置于正极极片内，补锂材料占正极材料的质量百分数为2％-20％。
在本申请的部分实施例中，补锂材料以浆料的形式涂覆于正极极片的表面，补锂材料形成的补锂材料层的厚度为5nm-50nm。
在本申请的部分实施例中，补锂材料以浆料的形式涂覆于隔膜的正极侧，补锂材料形成的补锂材料层的厚度为5nm-50nm。
补锂材料不管是混合在正极材料中，还是形成在正极极片的表面，或形成在隔膜的正极侧，均能够达到很好的补锂效果，以提高锂离子二次电池的首周充电容量。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本申请实施例8提供的电池的首周充放电曲线图；
图2为本申请实验组二提供的补锂材料的电镜图；
图3为本申请实施例10和对比例3提供的电池的首周充放电曲线对比图。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本申请的技术方案进行清楚、完整地描述。
补锂材料
补锂材料包括锂盐和还原性单质，还原性单质占补锂材料的质量百分数为0.5％-30％；其中，还原性单质包括第一单质，第一单质为单质硅或/和单质碘。
其中，锂盐至少包括Li3PO4、LiF、Li2SiO3、Li4SiO4、Li6SiO5和Li8SiO6中的一种。例如：锂盐可以是Li3PO4、LiF、Li2SiO3、Li4SiO4、Li6SiO5和Li8SiO6中的一种；或锂盐可以是Li3PO4、LiF、Li2SiO3、Li4SiO4、Li6SiO5和Li8SiO6中的两种的混合物；或锂盐可以是Li3PO4、LiF、Li2SiO3、Li4SiO4、Li6SiO5和Li8SiO6中的三种的混合物等。
如果锂盐至少包括两种，则锂盐可以选择是上述锂盐中的两种或三种，也可以选择是上述锂盐中的一种，再添加另一种锂盐，例如：Li2C2O4、Li2CO3、Li2SO4等。
本申请中，还原性单质占补锂材料的质量百分数为0.5％-10％，或还原性单质占补锂材料的质量百分数为10％-20％，或还原性单质占补锂材料的质量百分数为20％-30％。作为示例性地，还原性单质占补锂材料的质量百分数为0.5％、5％、10％、15％、20％、25％或30％。
其中，第一单质可以是单质硅，第一单质还可以是单质碘，第一单质还可以是单质硅和单质碘的混合物。如果第一单质是单质硅和单质碘的混合物，单质硅和单质碘的质量比为(0.5-1.5):1；作为示例性地，单质硅和单质碘的质量比为0.5:1、0.8:1、1:1、1.2:1或1.5:1。
本申请中的还原性单质还可以包括第二单质，第二单质包括单质钴、单质锡和单质铝中的至少一种，且第一单质占还原性单质的质量百分数不低于50％。可选地，第一单质占还原性单质的质量百分数为60％-80％；作为示例性地，第一单质占还原性单质的质量百分数为50％、55％、60％、70％或80％。
例如：还原性单质除了包括单质硅以外，还包括单质钴、单质锡和单质铝中的至少一种；或还原性单质除了包括单质碘以外，还包括单质钴、单质锡和单质铝中的至少一种；或原性单质除了包括单质硅和单质碘的混合物以外，还包括单质钴、单质锡和单质铝中的至少一种。以便提高补锂效果。
还原性单质和锂盐均为粉末状，还原性单质的粒径为5nm-50μm；锂盐的粒径为50nm-50μm。可选地，还原性单质的粒径为5nm-1μm，锂盐的粒径为50nm-2μm；或，还原性单质的粒径为1μm-20μm，锂盐的粒径为2μm-20μm；或，还原性单质的粒径为20μm-50μm，锂盐的粒径为20μm-50μm。
作为示例性地，还原性单质的粒径为5nm、50nm、1μm、2μm、5μm、10μm、20μm、30μm、40μm或50μm；锂盐的粒径为50nm、1μm、2μm、10μm、20μm、30μm、40μm或50μm。
为了更好地传输电子，补锂材料中还包括导电剂，导电剂占补锂材料的质量百分数为0.05％-20％。可选地，导电剂占补锂材料的质量百分数为5％-15％。作为示例性地，导电剂占补锂材料的质量百分数为0.05％、1％、5％、10％、15％或20％。
其中，导电剂可以是有机导电聚合物、导电碳或无机导电聚合物。有机导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩；无机导电化合物为氮化钛或氧化铟锡；导电碳为石墨烯、碳纳米管、乙炔黑或科琴炭黑等。
导电剂还可以是包覆在锂盐表面的包覆碳层，该包覆碳层的厚度为1nm-50nm。包覆碳层由导电剂前驱体在惰性气体环境中烧结而成，导电剂前驱体可以是葡萄糖、蔗糖或聚乙烯吡咯烷酮等。
如果补锂材料中的锂盐为LiF，还原性单质为单质钴和单质碘的混合物，最终得到的锂离子二次电池的首周充电容量更高。
如果补锂材料中的锂盐为Li3PO4，还原性单质为单质铝和单质硅的混合物，最终得到的锂离子二次电池的首周充电容量更高。
如果补锂材料中的锂盐为LiF和Li3PO4的混合物，还原性单质为单质碘和单质硅的混合物，最终得到的锂离子二次电池的首周充电容量更高。
补锂材料的制备方法
将锂盐、还原性单质和导电剂(有机导电聚合物、导电碳或无机导电聚合物)直接混合得到补锂材料。
将锂盐和导电剂前驱体混合，然后在惰性气体环境下烧结(例如：在氩气环境中温度为500℃-1000℃的条件下烧结5h-8h)形成包覆碳层。然后将其与还原性单质混合，得到补锂材料。
将锂盐和导电剂前驱体混合，然后在惰性气体环境下烧结(例如：在氩气环境中温度为500℃-1000℃的条件下烧结5h-8h)形成包覆碳层。然后将其与还原性单质和导电剂(有机导电聚合物、导电碳或无机导电聚合物)混合，得到补锂材料。
正极材料
正极材料包括正极活性材料和补锂材料，补锂材料占正极材料的质量百分数为2％-20％。可选地，补锂材料占正极材料的质量百分数为5％-10％。作为示例性地，补锂材料占正极材料的质量百分数为2％、3％、5％、8％、10％、15％或20％。
锂离子二次电池
锂离子二次电池包括正极极片、负极极片、隔膜和补锂材料，隔膜设置于正极极片和负极极片之间，补锂材料位于隔膜的正极侧。
其中，补锂材料可以直接混合在正极材料中，将正极材料制备成正极浆料，涂覆在正极集流体上，形成正极极片，使补锂材料设置于正极极片内，补锂材料占正极材料的质量百分数为2％-20％，然后进行隔膜和正极极片以及负极极片的装配。
还可以使用普通的正极浆料涂覆在正极集流体上，形成正极极片；然后使用补锂材料形成补锂浆料，将补锂浆料涂覆于正极极片的表面形成补锂材料层，补锂材料形成的补锂材料层的厚度为5nm-50nm，然后进行隔膜和正极极片以及负极极片的装配。
还可以使用普通的正极浆料涂覆在正极集流体上，形成正极极片；然后使用补锂材料形成补锂浆料，将补锂浆料涂覆于隔膜的正极侧形成补锂材料层，补锂材料形成的补锂材料层的厚度为5nm-50nm，然后进行隔膜和正极极片以及负极极片的装配。
本申请中，锂离子二次电池中可以通过上述的任意一种，两种或三种的方式添加补锂材料，以提高锂离子二次电池的首周充电容量。
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实验组一
本实验组的原料，锂盐：LiF、Li3PO4、Li2SiO3；还原性单质：单质硅、单质碘、单质钴、单质铝、单质锡；导电剂前驱体：C6H12O6；粘结剂：聚偏氟乙烯(PVDF)；溶剂：1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)；正极导电添加剂：Super-P。
补锂材料的制备：将1g锂盐和1g C6H12O6混合后，放入管式炉中，在700℃下通氩气高温烧制6h，并将包覆碳层的厚度控制在30nm；再加入0.2g还原性单质混合均匀后得到补锂材料。补锂材料的具体成分如表1所示。
组装电池的制备：称取3g NMP加入搅料罐中，将0.1g PVDF加入NMP中，充分搅拌使之分散均匀，然后将0.8g补锂材料、0.1g Super-P加入搅料罐中，再次搅拌使之分散均匀后，将浆料均匀的涂覆在铝箔表面，放在55℃烘箱中烘干6h。将烘干的极片冲成直径为12mm的圆片，转入真空烘箱120℃保温6h，待温度降到室温后将极片迅速转入充满氩气的手套箱中进行保存。以标准石墨电极作为负极极片组装电池，并检测该组装电池的首周充电容量。
表1补锂材料的组成以及电池的性能
图1为本申请实施例8提供的电池的首周充放电曲线图。从表1和图1可以看出，实施例1-实施例5提供的补锂材料，可以使锂离子二次电池的首周充电容量较高；尤其是实施例3和实施例4中，两种锂盐和还原性单质形成的补锂材料的补锂效果更好。
相较于对比例1和对比例2，实施例6-实施例8提供的补锂材料的补锂效果也较好；锂盐与还原性单质的配合效果更好。
从实施例1、实施例2、实施例6、实施例7以及对比例1和对比例2可以看出，当锂盐为Li3PO4时，还原性单质种的单质硅和单质铝之间具有一定的协同作用，补锂效果更好；当锂盐为LiF时，还原性单质种的单质碘和单质钴之间具有一定的协同作用，补锂效果更好。
实验组二
本实验组的原料，正极活性材料：LiFePO4；锂盐：Li3PO4；还原性单质：单质硅；导电剂前驱体：C6H12O6；粘结剂：聚偏氟乙烯(PVDF)；溶剂：1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)；正极导电添加剂：Super-P。
补锂材料的制备：将1g Li3PO4和1g C6H12O6混合后，放入管式炉中，700℃下通氩气高温烧制6h，并将包覆碳层的厚度控制在30nm；再加入0.2g单质硅混合均匀后得到补锂材料。
图2为该补锂材料的电镜图，从图2可以看出，该补锂材料部分为核壳结构，说明本实验组提供的补锂材料中，形成了锂盐表面包覆碳层的结构。
组装电池的制备：称取3g NMP加入搅料罐中，将0.05g PVDF加入NMP中，充分搅拌使之分散均匀，然后将LiFePO4、补锂材料和0.05g Super-P加入搅料罐中，再次搅拌使之分散均匀后，将浆料均匀的涂覆在铝箔表面，放在55℃烘箱中烘干6h。将烘干的极片冲成直径为12mm的圆片，转入真空烘箱120℃保温6h，待温度降到室温后将极片迅速转入充满氩气的手套箱中进行保存。以标准石墨电极作为负极极片组装电池，并检测该组装电池的首周充电容量。正极活性材料以及补锂材料的添加量如表2所示。
表2正极活性材料以及补锂材料的添加量以及电池的性能
从表2可以看出，本申请提供的补锂材料混合在正极材料中，能够具有很好的补锂效果，提高电池的首周充电容量。其中，当补锂材料占正极材料的质量百分数为5％-10％时，补锂效果更好。当补锂材料含量过高时，自身容量无法充分释放，也会对正极材料后续的循环产生影响。
图3为本申请实施例10和对比例3提供的电池的首周充放电曲线对比图。从图3可以看出，电池中添加补锂材料以后，其首周充电容量提高。
实验组三
本实验组的原料，正极活性材料：LiFePO4；锂盐：Li3PO4、LiF；还原性单质：单质硅；导电剂前驱体：C6H12O6；粘结剂：聚偏氟乙烯(PVDF)；溶剂：1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)；正极导电添加剂：Super-P。
补锂材料的制备：将0.5g Li3PO4、0.5g LiF和1gC6H12O6混合后，放入管式炉中，700℃下通氩气高温烧制6h，并将包覆碳层的厚度控制在30nm；再加入0.2g单质硅混合均匀后得到补锂材料。
组装电池的制备：称取3g NMP加入搅料罐中，将0.05g PVDF加入NMP中，充分搅拌使之分散均匀，然后将0.85g LiFePO4、0.05g补锂材料以及0.05g Super-P加入搅料罐中，再次搅拌使之分散均匀后，将浆料均匀的涂覆在铝箔表面，放在55℃烘箱中烘干6h。将烘干的极片冲成直径为12mm的圆片，转入真空烘箱120℃保温6h，待温度降到室温后将极片迅速转入充满氩气的手套箱中进行保存。以标准石墨电极作为负极极片组装电池，得到实施例13提供的组装电池，并检测该组装电池的首周充电容量。
称取3g NMP加入搅料罐中，将0.1g PVDF加入NMP中，充分搅拌使之分散均匀，然后将0.85g补锂材料和0.05gSuper-P加入搅料罐中，再次搅拌使之分散均匀后，将浆料均匀的涂覆在预先备好的磷酸铁锂极片表面，放在55℃烘箱中烘干6h。将烘干的极片冲成直径为12mm的圆片，转入真空烘箱120℃保温6h，待温度降到室温后将极片迅速转入充满氩气的手套箱中进行保存。以标准石墨电极作为负极极片组装电池，得到实施例14提供的组装电池，并检测该组装电池的首周充电容量。
称取3g NMP加入搅料罐中，将0.1g PVDF加入NMP中，充分搅拌使之分散均匀，然后将0.85g补锂材料和0.05g Super-P加入搅料罐中，再次搅拌使之分散均匀后，将浆料均匀的涂覆在隔膜表面，放在55℃烘箱中烘干6h。将烘干的隔膜冲成直径为12mm的圆片，转入真空烘箱120℃保温6h，待温度降到室温后将隔膜迅速转入充满氩气的手套箱中进行保存。该隔膜在使用过程中将涂有活性物质的一面对准标准磷酸铁锂极片。以标准石墨电极作为负极极片组装电池，得到实施例15提供的组装电池，并检测该组装电池的首周充电容量。
表3电池的性能
从表3可以看出，本申请提供的补锂材料，不管是添加在正极材料中，还是涂覆在正极极片上，或者涂覆在隔膜的正极侧，都能够起到一定的补锂效果。
实验组四
本实验组的原料，正极活性材料：LiCoO2、NCM811；锂盐：Li3PO4、LiF；还原性单质：单质硅；导电剂前驱体：C6H12O6；粘结剂：聚偏氟乙烯(PVDF)；溶剂：1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)；正极导电添加剂：Super-P。
补锂材料的制备：将0.5g Li3PO4、0.5g LiF和1g的C6H12O6混合后，放入管式炉中，700℃下通氩气高温烧制6h，并将包覆碳层的厚度控制在30nm，再加入0.2g Si混合均匀后得到补锂材料。
组装电池的制备：称取3g NMP加入搅料罐中，将0.05g PVDF加入NMP中，充分搅拌使之分散均匀，然后将正极活性材料、补锂材料、0.05g Super-P加入搅料罐中，再次搅拌使之分散均匀后，将浆料均匀的涂覆在铝箔表面，放在55℃烘箱中烘干6h。将烘干的极片冲成直径为12mm的圆片，转入真空烘箱120℃保温6h，待温度降到室温后将极片迅速转入充满氩气的手套箱中进行保存。以标准石墨电极作为负极极片组装电池，并检测该组装电池的首周充电容量。其中，正极活性材料以及补锂材料的添加量如表4所示。
表4正极活性材料以及补锂材料的添加量以及电池的性能
正极材料、补锂材料的量 首周充电容量(mAh/g)
实施例16 0.85g LiCoO2、0.05g补锂材料 238
对比例5 0.9g LiCoO2 209
实施例17 0.85g NCM811、0.05g补锂材料 229
对比例6 0.9g NCM811 201
从表4可以看出，本申请实施例中，在正极材料中添加有补锂材料以后进行电池的制备，可以有效提高电池的首周充电容量。
实验组五
本实验组的原料，正极活性材料：LiFePO4；锂盐：Li3PO4；还原性单质：单质硅；导电剂前驱体：C6H12O6、石墨烯、聚苯胺；粘结剂：聚偏氟乙烯(PVDF)；溶剂：1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)；正极导电添加剂：Super-P。
实施例18：补锂材料的制备：将1g Li3PO4和1g C6H12O6混合后，放入管式炉中，700℃下通氩气高温烧制6h，并将包覆碳层的厚度控制在30nm；再加入0.2g单质硅混合均匀后得到补锂材料。
实施例19：补锂材料的制备：将1g Li3PO4和0.2g单质硅混合均匀后得到补锂材料。
实施例20：补锂材料的制备：将1g Li3PO4、0.2g石墨烯和0.2g单质硅混合均匀后得到补锂材料。
实施例21：补锂材料的制备：将1g Li3PO4、0.2g聚苯胺和0.2g单质硅混合均匀后得到补锂材料。
组装电池的制备：称取3g NMP加入搅料罐中，将0.05g PVDF加入NMP中，充分搅拌使之分散均匀，然后将0.8g LiFePO4、0.10g补锂材料和0.05g Super-P加入搅料罐中，再次搅拌使之分散均匀后，将浆料均匀的涂覆在铝箔表面，放在55℃烘箱中烘干6h。将烘干的极片冲成直径为12mm的圆片，转入真空烘箱120℃保温6h，待温度降到室温后将极片迅速转入充满氩气的手套箱中进行保存。以标准石墨电极作为负极极片组装电池，并检测该组装电池的首周充电容量。
表5补锂材料的成分以及电池的性能
从表5可以看出，本申请提供的补锂材料混合在正极材料中，能够具有很好的补锂效果，提高电池的首周充电容量。其中，当补锂材料中添加有导电剂时，补锂材料的补锂效果更好。
以上所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。本申请的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本申请的范围，而是仅仅表示本申请的选定实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

Claims (10)

1.一种正极材料，其特征在于，包括正极活性材料和补锂材料，所述补锂材料占所述正极材料的质量百分数为1%-20%；
所述补锂材料包括锂盐和还原性单质，所述还原性单质占所述补锂材料的质量百分数为0.5%-30%；其中，所述还原性单质包括第一单质，所述第一单质为单质硅或/和单质碘；所述锂盐至少包括Li3PO4、LiF、Li2SiO3、Li4SiO4、Li6SiO5和Li8SiO6中的一种；
所述还原性单质还包括第二单质，所述第二单质包括单质钴、单质锡和单质铝中的至少一种，且所述第一单质占所述还原性单质的质量百分数不低于50%。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述锂盐至少包括Li3PO4、LiF、Li2SiO3、Li4SiO4、Li6SiO5和Li8SiO6中的两种。
3. 根据权利要求1或2所述的正极材料，其特征在于，所述还原性单质的粒径为5 nm-50 μm；所述锂盐的粒径为50 nm-50 μm。
4.根据权利要求1或2所述的正极材料，其特征在于，所述补锂材料还包括导电剂，所述导电剂占所述补锂材料的质量百分数为0.05%-20%。
5.一种锂离子二次电池，其特征在于，包括正极极片、负极极片、隔膜和补锂材料，所述隔膜设置于所述正极极片和所述负极极片之间，所述补锂材料位于所述隔膜的正极侧；
所述补锂材料包括锂盐和还原性单质，所述还原性单质占所述补锂材料的质量百分数为0.5%-30%；其中，所述还原性单质包括第一单质，所述第一单质为单质硅或/和单质碘；所述锂盐至少包括Li3PO4、LiF、Li2SiO3、Li4SiO4、Li6SiO5和Li8SiO6中的一种；
所述还原性单质还包括第二单质，所述第二单质包括单质钴、单质锡和单质铝中的至少一种，且所述第一单质占所述还原性单质的质量百分数不低于50%。
6.根据权利要求5所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述锂盐至少包括Li3PO4、LiF、Li2SiO3、Li4SiO4、Li6SiO5和Li8SiO6中的两种。
7. 根据权利要求5或6所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述还原性单质的粒径为5 nm-50 μm；所述锂盐的粒径为50 nm-50 μm。
8.根据权利要求5或6所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述补锂材料还包括导电剂，所述导电剂占所述补锂材料的质量百分数为0.05%-20%。
9.根据权利要求5所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述补锂材料设置于所述正极极片内，所述补锂材料占正极材料的质量百分数为1%-20%。
10. 根据权利要求5所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述补锂材料以浆料的形式涂覆于所述正极极片的表面，所述补锂材料形成的补锂材料层的厚度为5 nm-50 nm；
或/和，所述补锂材料以浆料的形式涂覆于所述隔膜的正极侧，所述补锂材料形成的补锂材料层的厚度为5 nm-50 nm。
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