CN115703856A - 一种Ti3AlC2-树脂复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是关于一种Ti3AlC2‑树脂复合材料的制备方法，包括如下步骤：将Ti3AlC2粉体和粘接剂进行混合，使Ti3AlC2粉体粘接在一起，得到Ti3AlC2泥；Ti3AlC2粉体的直径为200nm‑2μm、厚度为20‑200nm；对Ti3AlC2泥进行叠轧处理，使Ti3AlC2泥中的Ti3AlC2粉体定向排列，得到定向排列结构的Ti3AlC2薄坯；将多个定向排列结构的Ti3AlC2薄坯堆叠在一起进行压制处理，得到Ti3AlC2坯体；对Ti3AlC2坯体进行去除有机质处理、烧结处理，得到Ti3AlC2骨架；对Ti3AlC2骨架进行表面改性；用树脂单体溶液浸渗表面改性后的Ti3AlC2骨架，待树脂单体溶液聚合、固化，得到Ti3AlC2‑树脂复合材料。本发明主要用于以简单的工艺制备Ti3AlC2在树脂基体中定向排列的Ti3AlC2‑树脂复合材料；该复合材料具有优异的弯曲强度、断裂韧性、导电性、耐磨性。
Description
技术领域
本发明涉及一种MAX相陶瓷-树脂复合材料技术领域，特别是涉及一种Ti3AlC2-树脂复合材料及其制备方法。
背景技术
陶瓷因具有高强度、高硬度、高模量、耐腐蚀、耐磨损、低密度等优点而成为航空航天、装甲防护、轨道交通等热端高温部件最有希望的候选者之一。其中，由于MAX相陶瓷(如：Ti3AlC2、Ti3SiC2)具有特殊的纳米层状晶体结构特征，使其保留陶瓷的优异力学性能之外还兼具了金属的导电和导热性能。MAX相陶瓷的这一特性引起了研究者的密切关注。但是，MAX相陶瓷同传统的氧化物或氮化物陶瓷一样，较强的共价键使得其脆性较大、断裂韧性较差，在较为苛刻的应力条件下往往出现灾难性失效，这一现象严重影响了其应用范围。所以，在不降低强度的条件下尽可能的提高MAX相陶瓷的断裂韧性成了急需解决的问题。
目前，现有常规技术是通过在MAX相陶瓷基体中添加第二相颗粒、晶须或者纤维来改善其性能；尽管这些方法在一定程度上可以提高断裂韧性，但第二相的引入会出现两相界面结合力弱、热膨胀不匹配等问题。
众所周知，树脂通常具有良好的韧性，将树脂引入到MAX相陶瓷中，形成具有一定结构的MAX相陶瓷-树脂复合材料。在复合材料中，MAX相陶瓷作为强化相，树脂作为韧化相，通过复合材料的特定结构来诱导裂纹的偏转和桥接，增加裂纹扩展阻力，有助于材料沿特定方向实现最优化的力学性能。
现有的一种技术提出Ti3AlC2/环氧树脂导电复合材料的制备方法，具体方案如下：采用共混法使得颗粒状Ti3AlC2彼此连通，并在环氧树脂基体中分散均匀。但是，Ti3AlC2粒径在18μm左右，而较大的粒径会导致微观组织结构粗大，另外，Ti3AlC2颗粒之间并未完全连通，存在着明显的缺陷，并且体积分数不超过50％，这两点在很大程度上限制了该复合材料的力学性能，未能达到综合力学性能优异的效果。此外，此复合材料选用颗粒状的Ti3AlC2无法实现微观结构定向，无法做到力学性能的最优化。
现有的另一种技术提出一种含有垂直于层界面定向排列晶须的层状氧化铝-环氧树脂复合材料及其制备方法，目的是模仿贝壳珍珠层的“矿物桥”结构，在层状陶瓷中形成结构类似“矿物桥”的“晶须桥”结构，制备出一种含有按垂直于层界面方向定向排列晶须的层状氧化铝-环氧树脂复合陶瓷(碳化硅晶须作为矿物桥沿着垂直于氧化铝陶瓷层和环氧树脂层之间界面定向排列)，以实现进一步提高层状氧化铝-环氧树脂复合材料强、韧性能的目的。但是，在该陶瓷基层状复合材料中，陶瓷层的厚度为3-10μm，树脂层的厚度为10-80μm，相比之下，较薄的陶瓷层严重限制了该复合材料的强度和硬度。另外，该技术是将金属棒一端插入配好的悬浊液中，另一端浸入冷冻剂中，利用金属棒的传热对悬浊液自上而下冷冻实现定向，该定向方法明显耗时，对冷冻剂的需求较大，并且定向效果无法保证。
综上，使MAX相陶瓷在MAX相陶瓷-树脂复合材料中定向排列，能提高MAX相陶瓷-树脂复合材料的力学性能。但是，本发明的发明人发现：目前在制备陶瓷-树脂复合材料时选用的陶瓷粉体一般为微米尺寸，容易导致微观组织结构粗大，并且颗粒状粉体无法实现微观结构定向；另外，现有的用于实现定向排列的方法在制备定向片层结构的陶瓷-树脂复合材料时存在诸多限制(例如，只能得到片层结构，在单片层间无法实现陶瓷相的定向；再例如，定向结束后取样困难，容易破坏已有的定向效果)；并且，现有的用于实现定向排列的方法都只限于小尺寸样品的制备，材料制备步骤较多，工艺较为复杂，难以实现工业化生产。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种Ti3AlC2-树脂复合材料及其制备方法，主要目的在于以简单的工艺制备一种Ti3AlC2在树脂基体中定向排列的Ti3AlC2-树脂复合材料。
为达到上述目的，本发明主要提供如下技术方案：
一方面，本发明的实施例提供一种Ti3AlC2-树脂复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
粘接步骤：将Ti3AlC2粉体和粘接剂进行混合，使Ti3AlC2粉体粘接在一起，得到Ti3AlC2泥(面团状混合物)；其中，所述Ti3AlC2粉体选用直径为200nm-2μm、厚度为20-200nm的纳米片状Ti3AlC2粉体；
叠轧、压制步骤：对所述Ti3AlC2泥进行叠轧处理，使Ti3AlC2泥中的Ti3AlC2粉体定向排列，得到定向排列结构的Ti3AlC2薄坯；将多个定向排列结构的Ti3AlC2薄坯堆叠在一起进行压制处理，得到Ti3AlC2坯体；
去除有机质、烧结步骤：对所述Ti3AlC2坯体进行去除有机质处理、烧结处理，得到Ti3AlC2骨架；
树脂单体浸渗、聚合固化步骤：对所述Ti3AlC2骨架进行表面改性；用树脂单体溶液浸渗表面改性后的Ti3AlC2骨架，待树脂单体溶液聚合、固化后，得到Ti3AlC2-树脂复合材料。
优选的，在所述粘接步骤中：所述粘接剂选用聚乙烯醇粘接剂、羟丙基甲基纤维素粘接剂、聚乙二醇粘接剂、蔗糖粘接剂、液态石蜡粘接剂、甘油粘接剂中的一种或多种；优选的，聚乙烯醇粘接剂包括低粘度的聚乙烯醇和水；进一步优选的，所述聚乙烯醇粘接剂中的低粘度聚乙烯醇的质量分数为2-15％。
优选的，将Ti3AlC2粉体和粘接剂混合成混合物，对所述混合物进行揉练直至Ti3AlC2粉体完全粘接在一起，得到Ti3AlC2泥。
优选的，所述叠轧处理的步骤包括：使所述Ti3AlC2泥经过轧辊机的两个轧辊之间进行轧制，形成薄坯，将所述薄坯折叠后，再进行轧制，重复进行多次折叠、轧制的操作，得到定向排列结构的Ti3AlC2薄坯；优选的，在多次的轧制操作过程中，轧辊机的两个轧辊之间的距离不变。
优选的，在所述压制处理的步骤中：所述压制处理的温度为30-120℃、压力为2-20MPa、时间为0.5-3h。
优选的，所述压制处理的步骤，包括：将所述定向排列结构的Ti3AlC2薄坯切割成多个尺寸相同的定向排列结构的Ti3AlC2薄坯后，堆叠在一起进行压制。
优选的，所述去除有机质处理的步骤，包括：在保护气氛下(先抽真空、再通保护气体，如，氢气、氩气、氮气)，使所述Ti3AlC2坯体在保温温度下保温第一设定时间；优选的，所述保温温度为300-700℃、第一设定时间为3-8h；优选的，在保护气氛下，将所述Ti3AlC2坯体加热至保温温度，并在所述保温温度下保温第一设定时间；进一步优选的，在将所述Ti3AlC2坯体加热至保温温度的过程中，升温速率为1-8℃/min。
优选的，所述烧结处理的步骤，包括：在保护气氛(先抽真空、再通保护气体，如，氢气、氩气、氮气)下，使去除有机质处理后的Ti3AlC2坯体在烧结温度下进行烧结处理，得到Ti3AlC2骨架；其中，烧结温度为700-1300℃、烧结处理的时间为1-5h；优选的，在保护气氛下，先将去除有机质处理后的Ti3AlC2坯体加热至所述烧结温度，其中，升温速率为2-10℃/min。
优选的，所述Ti3AlC2骨架的孔隙率为10-70％。
优选的，在所述树脂单体浸渗、聚合固化步骤中：
对所述Ti3AlC2骨架进行表面改性的步骤，包括：将所述Ti3AlC2骨架浸在含有硅烷偶联剂的改性液中，对所述Ti3AlC2骨架进行表面改性，表面改性结束后，取出表面改性后的Ti3AlC2骨架、干燥；优选的，所述改性液中的硅烷偶联剂的质量百分比为5-25％；优选的，所述改性液中的溶剂为经乙酸调节pH值至4-7的甲醇和水的混合液；进一步优选的，所述甲醇和水的混合液中，甲醇的质量分数为70-90％。
优选的，在所述树脂单体浸渗、聚合固化步骤中：采用树脂单体溶液浸渗所述表面改性后的Ti3AlC2骨架(树脂单体的用量和Ti3AlC2骨架尺寸有关，只需要Ti3AlC2骨架完全浸在树脂单体溶液中即可)，待所述树脂单体聚合后，再进行热处理，以使树脂固化，得到Ti3AlC2-树脂复合材料；优选的，所述树脂单体溶液包括甲基丙烯酸甲酯和引发剂；进一步优选的，在所述树脂单体溶液中，所述引发剂的质量分数为0.2-1％；优选的，所述热处理的温度为40-90℃；优选的，所述树脂单体的聚合时间为4-10天；优选的，将树脂单体溶液滴加在浸渗容器中，浸入样品，并真空辅助(由于Ti3AlC2骨架中包含有很多孔隙，真空辅助是为了让树脂单体溶液填充到Ti3AlC2骨架的孔隙中)，继续滴加树脂单体溶液直至淹没样品，在大气环境下静置，待树脂单体聚合；进一步优选的，真空辅助的时间为20-40min。
另一方面，本发明实施例提供一种Ti3AlC2-树脂复合材料，其中，所述Ti3AlC2-树脂复合材料是由二维纳米片状的Ti3AlC2和树脂组成，其中，以体积百分数计，所述Ti3AlC2的含量为30-90％，其余为树脂；在微观结构上，所述Ti3AlC2-树脂复合材料中的纳米片状Ti3AlC2在树脂基体中择优定向排列，形成双相连续结构；优选的，在所述双相连续结构中，所述Ti3AlC2片层的片层厚度为20-200nm，片层间距为0.1-1μm；优选的，所述树脂为聚甲基丙烯酸甲酯；优选的，所述Ti3AlC2-树脂复合材料是由上述任一项所述的Ti3AlC2-树脂复合材料的制备方法制备而成；优选的，所述Ti3AlC2-树脂复合材料中的纳米片状Ti3AlC2在树脂基体中沿着轧辊的旋转方向择优定向排列。
与现有技术相比，本发明的Ti3AlC2-树脂复合材料及其制备方法至少具有下列有益效果：
本发明实施例提供一种Ti3AlC2-树脂复合材料及其制备方法，通过以纳米片状Ti3AlC2粉体为原料(厚度为20-200nm)，然后通过将其与粘接剂混合成Ti3AlC2泥后，采用轧辊机对其进行多次叠轧处理(轧制-折叠-轧制)操作，实现了Ti3AlC2粉体的定向排列，然后经过压制、去除有机质、烧结、树脂单体浸渗、聚合、固化步骤制备得到Ti3AlC2-树脂复合材料；在上述制备过程中，纳米片状Ti3AlC2粉体的选择、叠轧工艺实现Ti3AlC2粉体定向，使得复合材料具有优异的强度。该Ti3AlC2-树脂复合材料相比于Ti3AlC2陶瓷，其断裂韧性得以显著提升，并且具有动态耗能特性，因此综合力学性能优异，作为结构材料具有可观的应用前景。
需要说明的是：本发明制备工艺中实现纳米片状Ti3AlC2粉体定向方法只需要片状Ti3AlC2粉体具有较大的长径比，无需添加增塑剂，操作简单，工艺周期短，效率高，成本低，并且制备的材料无尺寸限制，易于实现工业化；另外，反复滚动和折叠过程中形成的片层结构能减小烧结过程中的热应力，易于成型。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1是实施例1制备Ti3AlC2-树脂复合材料的工艺流程图；
图2是实施例1的方案在烧结处理后得到的Ti3AlC2骨架的宏观图(图2中的(a)图)和微观结构图(图2中的(b)图)；
图3为实施例1制备得到的Ti3AlC2-树脂复合材料的宏观图(图3中的(a)图)和微观结构图(b)；其中，图中亮白色区域是Ti3AlC2，暗黑色区域是树脂。
图4为实施例1制备得到的Ti3AlC2-树脂复合材料沿垂直、平行Ti3AlC2片层方向的室温三点弯曲应力-应变曲线(其中，图4中的(a)图为垂直Ti3AlC2片层方向的室温三点弯曲应力-应变曲线、图4中的(b)图为平行Ti3AlC2片层方向的室温三点弯曲应力-应变曲线)。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明申请的具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构、或特点可由任何合适形式组合。
本发明实施例提供一种Ti3AlC2-树脂复合材料及其制备方法，具体方案如下：
Ti3AlC2-树脂复合材料是由二维纳米片状的Ti3AlC2和树脂组成，其中，以体积百分数计，所述Ti3AlC2的含量为30-90％，其余为树脂；在微观结构上，Ti3AlC2-树脂复合材料中的纳米片状Ti3AlC2在树脂基体中择优定向排列(沿着轧辊的旋转方向择优定向排列)，形成双相连续结构；优选的，在所述双相连续结构中，所述Ti3AlC2片层的片层厚度为20-200nm，片层间距为0.1-1μm。优选的，所述树脂为聚甲基丙烯酸甲酯。
其中，Ti3AlC2-树脂复合材料的制备方法，包括如下步骤：
粘接步骤：将Ti3AlC2粉体和粘接剂混合成混合物，对所述混合物进行揉练直至Ti3AlC2粉体完全粘接在一起，得到Ti3AlC2泥。其中，Ti3AlC2粉体选用直径为200nm-2μm、厚度为20-200nm的纳米片状Ti3AlC2粉体。
其中，所述粘接剂选用聚乙烯醇、羟丙基甲基纤维素、聚乙二醇、蔗糖、液态石蜡、甘油中的一种或多种。
优选的，所述粘接剂选用低粘度聚乙烯醇溶液，所述低粘度聚乙烯醇溶液中的低粘度聚乙烯醇的质量分数为2-15，优选7-15％。优选的，低粘度聚乙烯醇的型号为1788型。
叠轧、压制步骤：对Ti3AlC2泥进行叠轧处理，使Ti3AlC2泥中的Ti3AlC2粉体定向排列，得到定向排列结构的Ti3AlC2薄坯；将多个定向排列结构的Ti3AlC2薄坯堆叠在一起进行压制处理，得到Ti3AlC2坯体。
其中，叠轧处理的工艺为：采用轧辊机使Ti3AlC2泥经过两个轧辊之间以形成薄坯，折叠薄坯并再次轧制，重复操作此步骤(轧辊机在保证两轧辊间距离不变的前提下(折叠一次厚度增加一倍，保证轧辊机两轧辊距离不变，再次轧制，促进纳米片状Ti3AlC2粉体定向)，轧制-折叠-轧制Ti3AlC2泥”，重复操作)。在不断叠轧过程中，轧辊施加在纳米片状Ti3AlC2粉体上的剪切力促使Ti3AlC2粉体沿着轧辊的旋转方向择优定向排列，以产生定向效果。
压制工艺为：将坯体薄片切割成相同尺寸并堆叠在一起进行压制，温度为30-120℃，压力为2-20MPa，保压时间为0.5-3h。
去除有机质、烧结步骤：对Ti3AlC2坯体进行去除有机质处理、烧结处理，得到Ti3AlC2骨架。
该步骤具体为：对Ti3AlC2坯体在氩气气氛下进行加热保温处理，保温温度300-700℃，保温时间为3-8h，升温速率为1-8℃/min(以上为去除有机质处理)。对所述Ti3AlC2坯体进行烧结处理的气氛为氩气或氮气，或真空气氛，烧结温度为700-1300℃，烧结处理的时间为1-5h，升温速率为2-10℃/min。
Ti3AlC2骨架的孔隙率为10-70％。
烧结温度会影响孔隙率，烧结温度越高，孔隙率越低。
树脂单体浸渗、聚合固化步骤：对所述Ti3AlC2骨架进行表面改性；用树脂单体溶液浸渗表面改性后的Ti3AlC2骨架，直至树脂单体溶液聚合、固化后，得到Ti3AlC2-树脂复合材料。
其中，对Ti3AlC2骨架进行表面改性的具体步骤如下：配制甲醇和水的混合液，其中，甲醇的质量百分比为70％-90％；通过向甲醇和水的混合液中加入乙酸，调节混合液的pH至4-7；向混合液中加入质量百分比为5-25％的硅烷偶联剂(优选为：γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)并搅拌，得到改性液；将Ti3AlC2骨架浸入改性液中并静置，待改性完成后取出干燥。
树脂单体浸渗Ti3AlC2骨架、聚合、固化的具体步骤如下：配置包括甲基丙烯酸甲酯和引发剂的树脂单体溶液，其中，引发剂的质量占树脂单体溶液质量的0.2-1％；将树脂单体溶液滴加在浸渗容器中，缓慢浸入Ti3AlC2骨架并真空辅助20-40min；继续滴加甲基丙烯酸甲酯溶液直至淹没Ti3AlC2骨架，大气环境下静置，待甲基丙烯酸甲酯聚合；聚合完全后，将Ti3AlC2骨架在40-90℃下进行热处理，以确保聚合的甲基丙烯酸甲酯充分固化。
(A)本发明的复合材料的组元为纳米片状Ti3AlC2粉体和树脂，片状的Ti3AlC2增强相在多次的叠轧过程中实现了粉体定向，其强化效果在复合材料中得以充分发挥，因此该发明的复合材料具有优异的强度。
(B)本发明的复合材料相比于Ti3AlC2陶瓷，其断裂韧性得以显著提升，并且具有动态耗能特性，因此综合力学性能优异，作为结构材料具有可观的应用前景
(C)本发明的复合材料中实现纳米片状Ti3AlC2粉体定向方法只需要片状Ti3AlC2粉体具有较大的长径比，无需添加增塑剂，操作简单，工艺周期短，效率高，成本低，并且制备的材料无尺寸限制，易于实现工业化；另外，反复滚动和折叠过程中形成的片层结构能减小烧结过程中的热应力，易于成型。
下面通过具体实施例进一步对本发明说明如下：
实施例1
本实施例主要制备一种Ti3AlC2-树脂复合材料。其中，所用的原材料主要有纳米片状的Ti3AlC2粉体(直径为500±50nm，厚度为50±10nm)、低粘度聚乙烯醇(型号为1788型)、去离子水、甲醇溶液，乙酸溶液、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸甲酯；具体制备工艺如图1所示。
粘接步骤：将10g低粘度聚乙烯醇添加到100mL去离子水中，在100℃的温度下进行连续机械搅拌，直至聚乙烯醇全部溶解，得到质量分数为10％的液态聚乙烯醇粘接剂。用精度为0.0001的电子天平称取30g纳米片状的Ti3AlC2粉体倒入表面皿中，然后向其中滴加15mL的上述的液态聚乙烯醇粘接剂，连续机械搅拌，得到Ti3AlC2粉体与液态聚乙烯醇粘接剂的混合物，并反复揉练，使纳米片状的Ti3AlC2粉体完全粘接在一起，形成Ti3AlC2泥(即，面团状的混合物)。
叠轧、压制步骤：采用轧辊机轧制Ti3AlC2泥，在保证两轧辊间距离不变的前提下，将首次轧制得到的Ti3AlC2薄坯折叠后再轧制，重复30次，使得纳米片状Ti3AlC2粉体在轧辊施加的剪切力的作用下沿轧辊的旋转方向择优定向排列，最终得到定向排列结构的Ti3AlC2薄坯；将Ti3AlC2薄坯体切割成3×3cm尺寸并叠加在一起放置于钢制模具中，使用热压力机沿垂直于片的方向压缩坯体，温度为100℃，压力为6MPa，保压时间为1h，待冷却后卸压并将Ti3AlC2坯体从模具中取出并干燥。
去除有机质、烧结步骤：将Ti3AlC2坯体放置于管式炉中，在氩气气氛条件下，以2℃/min的升温速率从室温升至600℃，保温5h，再以2℃/min的升温速率降至室温以去除有机质。将去除有机质的Ti3AlC2坯体放置于热压炉中，先对热压炉抽真空，然后向其中通入氩气，在氩气气氛下，以10℃/min的升温速率从室温升至900℃，保温1h，再以10℃/min的降温速率降至室温，得到具有微观定向结构的多孔Ti3AlC2骨架，如图2所示，该Ti3AlC2骨架的孔隙率约为62％。
树脂单体浸渗、聚合固化步骤：配置质量比为9：1的甲醇和去离子的混合液200g，在搅拌条件下向混合液中逐滴滴加冰乙酸以调节混合液的pH为4，然后向其中加入50g的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，用磁力搅拌器搅拌，得到硅烷偶联剂溶液。将Ti3AlC2骨架缓慢浸入硅烷偶联剂溶液中，在室温大气环境下静置24h后，干燥，得到表面改性后的Ti3AlC2骨架。将1g偶氮二异丁腈引发剂加入到200g甲基丙烯酸甲酯单体中，用磁力搅拌器搅拌至完全溶解，得到树脂单体溶液。在1Pa的真空条件下，将表面改性的Ti3AlC2骨架缓慢浸入该树脂单体溶液中，密封后，静置于大气环境下，待树脂单体缓慢聚合后，在80℃热处理2h使其完全固化，得到Ti3AlC2-树脂复合材料。
本实施例制备的Ti3AlC2-树脂复合材料，其微观结构如图3所示。从图3可以看出：体积分数为38％的亮白色纳米片状Ti3AlC2粉体在暗黑色的树脂基体中择优定向排列，两相呈现出双连续结构。其中，Ti3AlC2片层的厚度为100±10nm，Ti3AlC2片层的间距为100±10nm。
经测试，本实施例制备的Ti3AlC2-树脂复合材料在平行于Ti3AlC2片层方向上的硬度为0.79GPa，在垂直于Ti3AlC2片层方向上的硬度为1.03GPa；垂直于片层方向上的抗弯强度约为160MPa，平行于Ti3AlC2片层方向上的抗弯强度约为68MPa，相应的，三点弯曲应力-应变曲线参见图4所示；在垂直于Ti3AlC2片层方向的断裂韧性为2.34MPa m0.5，在平行于Ti3AlC2片层方向的断裂韧性为2.04MPa m0.5。另外，本实施例制备的Ti3AlC2-树脂复合材料与Si3N4对磨时的摩擦系数为0.48，电导率为26S.m-1。
实施例2
本实施例主要制备一种Ti3AlC2-树脂复合材料。其中，所用的原材料与实施例1相同。
本实施例的制备工艺与实施例1的区别在于：去除有机质、烧结步骤。本实施例的去除有机质、烧结步骤为：将Ti3AlC2坯体放置于管式炉中，在氩气气氛条件下，以2℃/min的升温速率从室温升至600℃，保温5h，再以2℃/min的升温速率降至室温以去除有机质。将去除有机质的Ti3AlC2坯体放置于热压炉中，先对热压炉抽真空，然后向其中通入氩气，在氩气气氛下，以2℃/min的升温速率从室温升至800℃，保温1h，再以10℃/min的降温速率降至室温，得到具有微观定向结构的多孔Ti3AlC2骨架，如图2所示，该Ti3AlC2骨架的孔隙率约为69％。
其他步骤一致。
经测试，本实施例制备的Ti3AlC2-树脂复合材料，在平行于Ti3AlC2片层方向上的硬度为0.63GPa，在垂直于Ti3AlC2片层方向上的硬度为0.94GPa；在垂直于Ti3AlC2片层方向上的抗弯强度约为150MPa，在平行于于Ti3AlC2片层方向上的抗弯强度约为65MPa；在垂直于于片层方向的断裂韧性为3.03MPa m0.5，在平行于Ti3AlC2片层方向的断裂韧性为2.83MPam0.5；另外，本实施例制备的Ti3AlC2-树脂复合材料与Si3N4对磨时的摩擦系数为0.36，电导率为20.2S.m-1。
实施例3
本实施例主要制备一种Ti3AlC2-树脂复合材料。其中，所用的原材料与实施例1相同。
本实施例的制备工艺与实施例1的区别在于：去除有机质、烧结步骤。本实施例的去除有机质、烧结步骤为：将Ti3AlC2坯体放置于管式炉中，在氩气气氛条件下，以2℃/min的升温速率从室温升至600℃，保温5h，再以2℃/min的升温速率降至室温以去除有机质。将去除有机质的Ti3AlC2坯体放置于热压炉中，先对热压炉抽真空，然后向其中通入氩气，在氩气气氛下，以2℃/min的升温速率从室温升至1200℃，保温1h，再以10℃/min的降温速率降至室温，得到具有微观定向结构的多孔Ti3AlC2骨架，如图2所示，该Ti3AlC2骨架的孔隙率约为44％。
其他步骤一致。
经测试，本实施例制备的Ti3AlC2-树脂复合材料，在平行于Ti3AlC2片层方向上的硬度为1.01GPa，在垂直于Ti3AlC2片层方向上的硬度为1.30GPa；在垂直于Ti3AlC2片层方向上的抗弯强度约为201MPa，在平行于Ti3AlC2片层方向上的抗弯强度约为94MPa；在垂直于Ti3AlC2片层方向的断裂韧性为1.94MPa m0.5，在平行于Ti3AlC2片层方向的断裂韧性为1.51MPa m0.5；另外，该复合材料与Si3N4对磨时的摩擦系数为0.56，电导率为32S.m-1。
从本发明的上述实施例可以看出，实现对纳米片状Ti3AlC2粉体的定向能改善复合材料的力学性能，尤其是强度。本发明的实施例采用组成复合化设计，在强硬的Ti3AlC2中引入韧性树脂，使复合材料中的纳米片状Ti3AlC2粉体在树脂基体中定向排列，表现出双连续结构。本发明实施例以简单的工艺制备出不仅具有优异的弯曲强度和断裂韧性，而且还具有优异的导电、耐磨的Ti3AlC2-树脂复合材料。
对比例1
本对比例主要制备一种Ti3AlC2-树脂复合材料。其中，所用的原材料为纳米片状Ti3AlC2粉体(直径为500±50nm，厚度为50±10nm)。具体的制备工艺如下：
骨架制备：用精度为0.0001的电子天平称取100g纳米片状Ti3AlC2粉体，倒入直径为50mm的石墨坩埚中，放置于热压炉中，在氩气保护气氛条件下，以10℃/min的升温速率从室温升至900℃，保温1h，再以10℃/min的速率降至室温，得到无微观定向结构的多孔Ti3AlC2骨架，该骨架的孔隙率约为73％。
树脂单体浸渗、聚合固化步骤：配置质量比为9：1的甲醇和去离子的混合液400g，在搅拌条件下向混合液中逐滴滴加冰乙酸以调节混合液的pH为4，然后向其中加入100g的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，用磁力搅拌器搅拌，得到改性液。将Ti3AlC2骨架缓慢浸入改性液中，在室温大气环境下静置24h后，干燥，得到表面改性后的Ti3AlC2骨架。将2g偶氮二异丁腈引发剂加入到400g甲基丙烯酸甲酯单体中，用磁力搅拌器搅拌至完全溶解，得到树脂单体溶液。在1Pa的真空条件下，将表面改性的Ti3AlC2骨架缓慢浸入该树脂单体溶液中，密封后，静置于大气环境下，待树脂单体缓慢聚合后，在80℃热处理2h使其完全固化，得到Ti3AlC2-树脂复合材料。
经测试，本对比例制备的Ti3AlC2-树脂复合材料，在平行于Ti3AlC2片层方向上的硬度为0.51GPa，在垂直于Ti3AlC2片层方向上的硬度为0.84GPa；在垂直于Ti3AlC2片层方向上的抗弯强度约为105MPa，在平行于于Ti3AlC2片层方向上的抗弯强度约为43MPa；在垂直于于片层方向的断裂韧性为1.79Pa m0.5，在平行于Ti3AlC2片层方向的断裂韧性为1.32MPam0.5；另外，本实施例制备的Ti3AlC2-树脂复合材料与Si3N4对磨时的摩擦系数为0.24，电导率为19.6S.m-1。
对比例1是直接以共混的方法制备Ti3AlC2-树脂复合材料，没有对纳米片状Ti3AlC2粉体进行定向。通过对比对比例1和上述实施例的数据，可以看出，对比例1制备的Ti3AlC2-树脂复合材料的硬度、抗弯强度、断裂韧性、摩擦系数、电导率都比较差。
对比例2
本对比例主要制备一种Ti3AlC2-树脂复合材料。其中，所用的原材料为微米片状Ti3AlC2粉体(直径为16±1μm，厚度为500±50nm)。
其他步骤与对比例1一致。
经测试，本对比例制备的Ti3AlC2-树脂复合材料，在平行于Ti3AlC2片层方向上的硬度为0.57GPa，在垂直于Ti3AlC2片层方向上的硬度为0.92GPa；在垂直于Ti3AlC2片层方向上的抗弯强度约为83MPa，在平行于于Ti3AlC2片层方向上的抗弯强度约为32MPa；在垂直于于片层方向的断裂韧性为1.91MPa m0.5，在平行于Ti3AlC2片层方向的断裂韧性为1.47MPam0.5；另外，本实施例制备的Ti3AlC2-树脂复合材料与Si3N4对磨时的摩擦系数为0.31，电导率为19.2S.m-1。
对比例2相对于对比例1，将纳米片状的Ti3AlC2粉体替换为微米尺寸的粉体。通过对比对比例2和上述实施例的数据，可以看出，对比例2制备的Ti3AlC2-树脂复合材料的硬度、抗弯强度、断裂韧性、摩擦系数、电导率都比较差。
对比例3
本对比例主要制备一种Ti3AlC2-树脂复合材料。其中，所用的原材料与对比例1相同。具体步骤如下：
配置Ti3AlC2浆料：在250ml的塑料广口瓶中滴加65g去离子水，用精度为0.0001的电子天平称量35g的纳米片状Ti3AlC2粉体倒入广口瓶中并连续机械搅拌直至Ti3AlC2粉体均匀分散在水中。将广口瓶至于70℃的水浴中保温30min后加入0.325g的丙羟基甲基纤维素粉末并连续机械搅拌直至完全分散在浆料中。取出浆料，待冷却后，再向浆料中加入0.35g的Darvan CN分散剂并搅拌至均匀分散。最后，在加入直径为3mm和6mm的氧化锆磨球各5个，密封后放置在转速为300rpm的滚筒式球磨机上球磨24h。
冷冻铸造和真空冷冻干燥：将球磨完的浆料倒入尺寸为20mm×20mm×20mm的长方形聚甲基丙烯酸甲酯模具中，模具下端以倾角为25°的聚二甲基氧烷底座密封，将模具置于铜板上，将铜板的另一侧与一端浸入在液氮中液氮中的铜棒相链接，通过铜板的冷却使浆料中的水从下往上发生定向凝固，沿凝固方向生长的冰晶将纳米片状Ti3AlC2粉体排挤到冰晶之间以实现粉体的定向排列。待浆料完全凝固后从模具中取出，在冷阱温度为-60℃，真空度为1Pa的冷冻干燥机中放置72小时以去除水分，最终得到由片层所构成的具有定向多孔结构的Ti3AlC2骨架。
去有机质和烧结，树脂单体浸渗、聚合固化步骤均与对比例1相同。
经测试，本对比例制备的Ti3AlC2-树脂复合材料，在平行于Ti3AlC2片层方向上的硬度为0.87GPa，在垂直于Ti3AlC2片层方向上的硬度为1.05GPa；在垂直于Ti3AlC2片层方向上的抗弯强度约为151MPa，在平行于Ti3AlC2片层方向上的抗弯强度约为59MPa；在垂直于Ti3AlC2片层方向的断裂韧性为1.52MPa m0.5，在平行于Ti3AlC2片层方向的断裂韧性为1.09MPa m0.5；另外，该复合材料与Si3N4对磨时的摩擦系数为0.49，电导率为25S.m-1。
对比例3是采用冰模板的定向方法制备的Ti3AlC2-树脂复合材料；该复合材料的硬度和强度好，但是韧性、摩擦系数差；因为，冰模板定向方法虽然能定向成片层结构，但是不能对每一个片层中的纳米片进行定向，但是，本发明实施例的叠轧定向方法不仅能定向成片层结构，而且还能让每一片层结构中的纳米片都能定向，使得本申请能诱导裂纹偏转，提高复合材料的韧性。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种Ti3AlC2-树脂复合材料的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
粘接步骤：将Ti3AlC2粉体和粘接剂进行混合，使Ti3AlC2粉体粘接在一起，得到Ti3AlC2泥；其中，所述Ti3AlC2粉体选用直径为200nm-2μm、厚度为20-200nm的纳米片状Ti3AlC2粉体；
叠轧、压制步骤：对所述Ti3AlC2泥进行叠轧处理，使Ti3AlC2泥中的Ti3AlC2粉体定向排列，得到定向排列结构的Ti3AlC2薄坯；将多个定向排列结构的Ti3AlC2薄坯堆叠在一起进行压制处理，得到Ti3AlC2坯体；
去除有机质、烧结步骤：对所述Ti3AlC2坯体进行去除有机质处理、烧结处理，得到Ti3AlC2骨架；
树脂单体浸渗、聚合固化步骤：对所述Ti3AlC2骨架进行表面改性；用树脂单体溶液浸渗表面改性后的Ti3AlC2骨架，待树脂单体溶液聚合、固化后，得到Ti3AlC2-树脂复合材料。
2.根据权利要求1所述的Ti3AlC2-树脂复合材料的制备方法，其特征在于，在所述粘接步骤中：
所述粘接剂选用聚乙烯醇粘接剂、羟丙基甲基纤维素粘接剂、聚乙二醇粘接剂、蔗糖粘接剂、液态石蜡粘接剂、甘油粘接剂中的一种或多种；优选的，聚乙烯醇粘接剂包括低粘度的聚乙烯醇和水；进一步优选的，所述聚乙烯醇粘接剂中的低粘度聚乙烯醇的质量分数为2-15％；和/或
将Ti3AlC2粉体和粘接剂混合成混合物，对所述混合物进行揉练直至Ti3AlC2粉体完全粘接在一起，得到Ti3AlC2泥。
3.根据权利要求1或2所述的Ti3AlC2-树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述叠轧处理的步骤包括：
使所述Ti3AlC2泥经过轧辊机的两个轧辊之间进行轧制，形成薄坯，将所述薄坯折叠后，再进行轧制，重复进行多次折叠、轧制的操作，得到定向排列结构的Ti3AlC2薄坯；
优选的，在多次的轧制操作过程中，轧辊机的两个轧辊之间的距离不变。
4.根据权利要求1-3任一项所述的Ti3AlC2-树脂复合材料的制备方法，其特征在于，在所述压制处理的步骤中：所述压制处理的温度为30-120℃、压力为2-20MPa、时间为0.5-3h；和/或
所述压制处理的步骤，包括：将所述定向排列结构的Ti3AlC2薄坯切割成多个尺寸相同的定向排列结构的Ti3AlC2薄坯后，堆叠在一起进行压制。
5.根据权利要求1-4任一项所述的Ti3AlC2-树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述去除有机质处理的步骤，包括：
在保护气氛下，使所述Ti3AlC2坯体在保温温度下保温第一设定时间；
优选的，所述保温温度为300-700℃、第一设定时间为3-8h；
优选的，在保护气氛下，将所述Ti3AlC2坯体加热至保温温度，并在所述保温温度下保温第一设定时间；进一步优选的，在将所述Ti3AlC2坯体加热至保温温度的过程中，升温速率为1-8℃/min。
6.根据权利要求1-5任一项所述的Ti3AlC2-树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述烧结处理的步骤，包括：
在保护气氛下，使去除有机质处理后的Ti3AlC2坯体在烧结温度下进行烧结处理，得到Ti3AlC2骨架；其中，烧结温度为700-1300℃、烧结处理的时间为1-5h；
优选的，在保护气氛下，先将去除有机质处理后的Ti3AlC2坯体加热至所述烧结温度，其中，升温速率为2-10℃/min。
7.根据权利要求1-6任一项所述的Ti3AlC2-树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述Ti3AlC2骨架的孔隙率为10-70％。
8.根据权利要求1-7任一项所述的Ti3AlC2-树脂复合材料的制备方法，其特征在于，在所述树脂单体浸渗、聚合固化步骤中：
对所述Ti3AlC2骨架进行表面改性的步骤，包括：将所述Ti3AlC2骨架浸在含有硅烷偶联剂的改性液中，对所述Ti3AlC2骨架进行表面改性，表面改性结束后，取出表面改性后的Ti3AlC2骨架、干燥；
优选的，在所述改性液中：硅烷偶联剂的质量百分比为5-25％；
优选的，在所述改性液中：溶剂为经乙酸调节pH值至4-7的甲醇和水的混合液；进一步优选的，所述甲醇和水的混合液中，甲醇的质量分数为70-90％。
9.根据权利要求8所述的Ti3AlC2-树脂复合材料的制备方法，其特征在于，在所述树脂单体浸渗、聚合固化步骤中：
采用树脂单体溶液浸渗所述表面改性后的Ti3AlC2骨架，待所述树脂单体溶液聚合后，再进行热处理，以使树脂固化，得到Ti3AlC2-树脂复合材料；
优选的，所述树脂单体溶液包括甲基丙烯酸甲酯和引发剂；进一步优选的，在所述树脂单体溶液中，所述引发剂的质量分数为0.2-1％；
优选的，所述热处理的温度为40-90℃；
优选的，所述树脂单体的聚合时间为4-10天；
优选的，将树脂单体溶液滴加在浸渗容器中，浸入样品，并真空辅助，继续滴加树脂单体溶液直至淹没样品，在大气环境下静置，待树脂单体溶液聚合；进一步优选的，真空辅助的时间为20-40min。
10.一种Ti3AlC2-树脂复合材料，其特征在于，所述Ti3AlC2-树脂复合材料是由二维纳米片状的Ti3AlC2和树脂组成，其中，以体积百分数计，所述Ti3AlC2的含量为30-90％，其余为树脂；
在微观结构上，所述Ti3AlC2-树脂复合材料中的纳米片状Ti3AlC2在树脂基体中择优定向排列，形成双相连续结构；优选的，在所述双相连续结构中，所述Ti3AlC2片层的片层厚度为20-200nm，片层间距为0.1-1μm；
优选的，所述树脂为聚甲基丙烯酸甲酯；
优选的，所述Ti3AlC2-树脂复合材料是由权利要求1-9任一项所述的Ti3AlC2-树脂复合材料的制备方法制备而成；
优选的，所述Ti3AlC2-树脂复合材料中的纳米片状Ti3AlC2在树脂基体中沿着轧辊的旋转方向择优定向排列。
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| KR20090025941A (ko) * | 2007-09-07 | 2009-03-11 | 한국기계연구원 | 3층반복겹침접합압연공정을 이용한 인탈산동판재 제조방법 |
| CN102424920A (zh) * | 2011-09-14 | 2012-04-25 | 上海交通大学 | 微纳米叠层金属基复合材料的原位制备方法 |
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