CN108752821B

CN108752821B - 具有微观定向结构的碳化硅／树脂仿生复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN108752821B
Application number: CN201810610396.XA
Authority: CN
Inventors: 刘增乾; 焦大; 张明阳; 刘艳艳; 张哲峰
Original assignee: Institute of Metal Research of CAS
Current assignee: Institute of Metal Research of CAS
Priority date: 2018-06-14
Filing date: 2018-06-14
Publication date: 2020-10-16
Anticipated expiration: 2038-06-14
Also published as: CN108752821A

Abstract

本发明涉及一种具有微观定向结构的碳化硅/树脂仿生复合材料及其制备方法。该复合材料由体积分数为10％～95％的碳化硅和树脂组成，微观上具有仿生定向结构，表现为碳化硅在树脂基体中定向排列。首先配制含有碳化硅粉体的水基浆料，再通过冷冻铸造和真空冷冻干燥得到具有定向多孔结构的坯体，对坯体进行压缩处理、去有机质和烧结得到碳化硅的定向多孔骨架，对骨架进行表面改性与液态树脂单体浸渗，树脂聚合后得到具有微观定向结构的碳化硅/树脂仿生复合材料。本发明的复合材料具有轻质、高强、耐磨等优异性能，并且其塑性、韧性和抗冲击性能相比于碳化硅得以显著提升，有望作为结构材料用于装甲防护、交通运输、电子产品等领域。

Description

具有微观定向结构的碳化硅／树脂仿生复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及碳化硅/树脂复合材料领域，尤其涉及一种具有微观定向结构的碳化硅 /树脂仿生复合材料及其制备方法。

背景技术

碳化硅又叫碳硅石，俗称金刚砂，是一种共价性极强的共价键化合物，晶格缺陷少，且Si-C原子间键强高，因此具有高熔点、高硬度和高抗蠕变能力。碳化硅包括具有高温稳定性的α-SiC和具有低温稳定性的β-SiC，其中α-SiC在工业中应用比较广泛。α-SiC为六方晶体结构，密度为3.217g/cm³，以其为原料所制备的碳化硅陶瓷材料具有质量轻、硬度高、耐磨损、耐腐蚀、导热性能良好、耐热冲击性能好等优越特性，可应用在交通运输、装甲防护、航空航天、机械、化工等多种行业。

然而，强共价键也使得碳化硅陶瓷表现出显著的脆性，其断裂韧性很低，对缺陷和裂纹非常敏感，并且尽管碳化硅陶瓷可以承受单次很大的冲击力，但受冲击即碎，二次抗冲击性能很差。针对碳化硅的以上力学性能缺点，现有技术大部分都是通过在碳化硅基体中添加第二相颗粒、晶须或纤维来对其进行补强，尽管这些方法可以从一定程度上减弱碳化硅陶瓷的脆性，但是其断裂韧性提高仍然有限，并且二次抗冲击能力差的问题也没能得到解决，同时会引入碳化硅与第二相界面结合力弱、热膨胀不匹配等其它问题。

大自然自古以来就是人类工程技术和思想灵感的源泉，人类的很多重大发现和发明都源于自然，并且随着科技的进步，人类对自然的认识逐渐深入到微观世界，自然界中的天然生物材料不仅在宏观外形上可以给人类的发明创造带来启示，而且在微观上其精巧复杂的组织结构也能够为高性能人造材料的设计提供灵感。作为自然界中的天然生物陶瓷材料，贝壳是由体积分数为95％的碳酸钙和5％的有机质组成的。尽管组元简单，贝壳却表现出精巧而复杂的微观组织结构。贝壳中的无机组分与有机质以片层形式相间排列，并且具有微观定向结构，即无机组分在有机质基体中按照一定的取向优先排列。与贝壳不同，螃蟹壳主要由矿化的几丁质纤维和蛋白质基体组成。尽管如此，螃蟹壳表现出与贝壳类似的材料微观组织结构设计理念，其几丁质纤维组元也以片层形式相间排列在蛋白质基体中，并且纤维的取向都集中于片层面内。这种微观定向结构有助于材料沿特定方向实现最优化的力学性能，同时在材料中引入裂纹沿界面的偏转与裂纹面的桥连等增韧机制，从而实现材料的韧化。

中国专利(公开号CN107522475A)公布一种仿贝壳陶瓷基复合材料及其制备方法，其制备的复合材料具有陶瓷与第二相相互交替的片层结构。然而，该复合材料中陶瓷层与第二相层具有波浪状的弯曲形状，微观结构缺乏较好的定向性，同时由于陶瓷层结构致密，该专利无法实现第二相之间的相互连通。并且，由于两相界面缺乏有效的设计和强化，陶瓷与第二相之间的结合强度有限，容易引起材料沿陶瓷或两相界面开裂。此外，该专利的复合材料中陶瓷相所占的体积分数不超过75％，因而材料的强度与硬度受到较大限制，单层陶瓷相厚度超过5μm，微观组织结构粗大，影响材料的塑性和韧性。

中国专利(公开号CN103072363A)公布一种抗高能冲击的金属/陶瓷多层复合材料的制备方法，将难熔金属粉和高温硬质陶瓷粉经流延、轧辊和热压烧结制备成金属/ 陶瓷多层复合材料。尽管该材料具有定向片层结构，但是流延工艺制备的陶瓷预制体和金属薄膜坯体厚度较大，在毫米量级，导致最终热压烧结得到的复合材料的组织结构过于粗大，力学性能也因此受到限制。同时，金属与陶瓷相之间可能存在界面结合力弱、热膨胀不匹配等问题，并且该制备工艺操作复杂，流程长，对设备要求高。

此外，上述专利均仅能在材料中实现简单的片层结构，无法实现贝壳中常见的交叉叠片结构以及与螃蟹壳相似的纤维螺旋结构。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有微观定向结构的碳化硅/树脂仿生复合材料及其制备方法，通过组成复合化设计和微观结构仿生设计，在部分保留碳化硅陶瓷的高强、高硬、耐磨等优点的前提下，显著提高材料的断裂韧性和抗冲击性能，从而得到轻质且综合力学性能优异的复合材料。

为实现上述目的，本发明所采取的技术解决方案如下：

一种具有微观定向结构的碳化硅/树脂仿生复合材料，所述的复合材料由碳化硅和树脂组成，以体积百分数计，碳化硅含量为10％～95％，其余为树脂；所述的复合材料微观上具有仿生定向结构，表现为碳化硅在树脂基体中定向排列；其中，仿生定向结构包括碳化硅和树脂相间排列的纤维螺旋结构、交叉叠片结构或者片层结构。

所述的树脂是环氧树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、丙烯酸改性树脂、酚醛树脂的一种或一种以上的复合树脂。

所述的复合材料中碳化硅和树脂以片层形式相间排列，其中碳化硅片层由碳化硅颗粒、晶须或两者混合构成，片层厚度为0.1～50μm，片层间距为0.1～50μm。

所述复合材料的压缩强度大于80MPa，压缩应变量大于4％，断裂韧性大于

冲击韧性大于5kJ/m²。

所述的具有微观定向结构的碳化硅/树脂仿生复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(a)将碳化硅粉体和添加剂均匀分散于水中，制备得到含有碳化硅粉体的水基浆料；

(b)利用冷冻铸造工艺处理浆料使其中的碳化硅粉体定向排列，对凝固的浆料进行脱模和真空冷冻干燥处理去除其含有的水分，得到具有定向多孔结构的碳化硅坯体；

(c)对碳化硅坯体进行压缩处理，去除碳化硅坯体中的有机质，烧结碳化硅坯体，得到具有定向多孔结构的碳化硅骨架；

(d)对碳化硅骨架进行表面改性，利用树脂单体浸渗骨架，经后续树脂单体聚合得到具有微观定向结构的碳化硅/树脂仿生复合材料。

步骤(a)中，所述的碳化硅粉体是碳化硅晶须、颗粒或两者的组合；所述的添加剂包括有机粘结剂、分散剂和烧结助剂，该有机粘结剂是羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇、聚乙二醇、蔗糖或瓜尔胶中的一种或一种以上，该分散剂是聚丙烯酸、Darvan CN、聚乙烯亚胺、十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠中的一种或一种以上，该烧结助剂是氧化铝、氧化钇、氧化硅、氧化镁或氧化锆中的一种或一种以上。

所述的碳化硅粉体和添加剂在水中分散的工艺是搅拌、球磨或两者的组合，其中搅拌速度为10～500rpm，搅拌时间大于0.5h，球磨速度为30～500rpm，球磨时间为 4～100h，磨球和浆料的质量比大于0.1。

步骤(b)中，所述的冷冻铸造工艺过程为：将浆料倒入模具中，通过对模具一端进行冷却，使得浆料中的水沿模具自底向上发生定向凝固，沿凝固方向生长的冰晶将浆料中的碳化硅粉体和添加剂逐渐排挤到冰层之间，从而实现粉体的定向排列。

步骤(b)中，所述的真空冷冻干燥的工艺为：将凝固的浆料进行脱模后，置于冷阱温度低于-30℃、真空度低于10Pa的真空环境下，放置时间为12～120h。

步骤(c)中，所述的对碳化硅坯体进行压缩处理的工艺包括平行孔向压缩坯体或垂直孔向压缩坯体；其中，平行孔向压缩坯体在碳化硅坯体中引入仿生交叉叠片结构，处理方法为：利用含有机质的溶液浸渗碳化硅坯体，在碳化硅坯体的片层表面包覆一层有机质，该含有机质的溶液为质量分数为0.5～6％的聚甲基丙烯酸甲酯的丙酮溶液，再沿平行于片层的方向压缩坯体，压缩应力为1MPa～2GPa；垂直孔向压缩坯体可控制最终制备得到的复合材料中碳化硅的体积含量，压缩变形量为0％～90％，压缩变形量越大，最终制备得到的复合材料中碳化硅的体积含量越高。

步骤(c)中，所述的去除碳化硅坯体中的有机质的工艺为：对碳化硅坯体在空气中进行加热保温处理，保温温度为300～600℃，保温时间为1～5h。

步骤(c)中，当添加剂中的烧结助剂含有氧化硅或氧化锆或两者均含有时，所述的碳化硅坯体烧结的气氛是空气、真空或保护气氛，烧结温度为900～2100℃；当添加剂中的烧结助剂不含氧化硅和氧化锆时，所述的碳化硅坯体的烧结气氛为真空或保护气氛，烧结温度为1500～2200℃；其中，所述的保护气氛是氮气、氩气、氦气或它们的组合气体。

步骤(d)中，所述的对碳化硅骨架进行表面改性的工艺操作步骤如下：(1)配制醇和水的混合液，其中醇的质量百分比为70％～95％；(2)通过向混合液中加入酸调节溶液pH至1～7；(3)向溶液中加入质量百分比为5％～35％的硅烷偶联剂并搅拌均匀； (4)将碳化硅陶瓷骨架浸入溶液中并静置1h以上，取出后干燥。

本发明的设计思想是：

本发明的复合材料中，碳化硅在三维空间相互连接，主要起到增强相的作用，赋予复合材料优异的强度、硬度和耐磨性，而塑性较好的树脂相作为复合材料中的基体，能够为复合材料提供一定的塑性和韧性，并赋予其独特的动态耗能特性，而微观定向结构的存在使得复合材料的力学性能在特定方向上得以最优化。特别是，通过仿生设计，复合材料中的裂纹倾向于沿相对较弱的有机质相或两相之间的界面扩展，因而扩展路径在三维空间上不断发生偏转，同时裂纹面上的碳化硅会从树脂基体中拔出，并且通过桥连等方式防止裂纹面的张开。以上增韧机制的引入能够显著阻碍复合材料中裂纹的扩展，从而增强复合材料的断裂韧性和抗冲击性能。

与现有材料、技术相比，本发明具有以下的优点及有益效果：

(A)由于组元为碳化硅和树脂，本发明的复合材料具有轻质的特点，同时由于碳化硅增强相在三维空间相互连通，其强化效果在复合材料中得以充分发挥，特别是沿微观结构的方向上得以最大化，因此本发明的复合材料具有优异的强度、硬度和耐磨性；

(B)本发明的复合材料相比于碳化硅陶瓷，其塑性、断裂韧性和抗冲击性能得以显著提升，并且具有动态耗能特性，因此综合性能优异，作为结构材料具有可观的应用前景；

(C)本发明的复合材料的制备方法能够在复合材料中实现多种形式的仿生微观定向结构，包括纤维螺旋结构、交叉叠片结构以及片层结构，特别是当采用的原材料含有碳化硅晶须时，得到的复合材料中的树脂相在三维空间相互连通，起到更好的韧化效果；

(D)本发明的复合材料的制备方法可通过调整制备工艺对复合材料的微观结构和性能进行有效控制，并且制备的材料没有尺寸限制，易于实现工业化。

附图说明

图1为实施例1烧结得到的由碳化硅晶须编织而成的具有定向多孔结构的碳化硅骨架的扫描电子显微图片；图中，(a)、(b)的孔隙率分别约为75％和30％。

图2为实施例1制备得到的由具有微观定向的纤维螺旋结构的碳化硅晶须和聚甲基丙烯酸甲酯组成的复合材料的扫描电子显微图片；图中，(a)、(b)的碳化硅体积分数分别为25％和70％，亮白色为碳化硅，暗黑色为树脂，图中的孔洞是由于碳化硅晶须从树脂基体中拔出造成的，而非复合材料本身的缺陷。

图3为实施例1制备的由具有微观定向的纤维螺旋结构的碳化硅晶须和聚甲基丙烯酸甲酯组成的复合材料沿平行和垂直于片层方向的室温压缩应力-应变曲线；图中，(a)、(b)的碳化硅体积分数分别为25％和70％。

图4为实施例2制备得到的具有交叉叠片结构的碳化硅/环氧树脂复合材料的扫描电子显微图片，图中亮白色为碳化硅，暗黑色为树脂，白色虚线表示的是一个典型的碳化硅片层的微观交叉叠片取向。

图5为实施例2制备的具有交叉叠片结构的碳化硅/环氧树脂复合材料沿平行和垂直于片层方向的室温压缩应力-应变曲线。

具体实施方式

在具体实施过程中，本发明复合材料由体积分数为10％～95％(优选为30％～90％) 的碳化硅和余量的树脂组成，微观上具有仿生定向结构，表现为碳化硅在树脂基体中定向排列。该复合材料的制备方法为：首先配制含有碳化硅粉体的水基浆料，再通过冷冻铸造和真空冷冻干燥得到具有定向多孔结构的坯体，对坯体进行压缩处理、去有机质和烧结得到碳化硅的定向多孔骨架，对骨架进行表面改性与液态树脂单体浸渗，树脂聚合后得到具有微观定向结构的碳化硅/树脂仿生复合材料。

下面结合具体实施例对本发明做进一步阐述，以下实施例仅限用于说明本发明，而不用于限制本发明的保护范围。

实施例1：

本实施例中，制备具有微观定向结构的碳化硅晶须/聚甲基丙烯酸甲酯复合材料。所用的原材料主要有碳化硅晶须(平均直径2.5μm，长度50～200μm)、氧化硅粉体(平均粒径20nm)、去离子水、聚乙烯醇、羟丙基甲基纤维素粉末(平均粒径180μm)、聚丙烯酸以及甲基丙烯酸甲酯，具体制备工艺如下：

(A)配制浆料

将720g去离子水加入到1000mL的塑料广口瓶中，向瓶中依次加入100g碳化硅晶须、4g氧化硅粉体、35g聚乙烯醇和2g聚丙烯酸，以60rpm的速度搅拌直至固体粉均匀分散于水中。将广口瓶置于70℃的恒温水浴箱中，保温30min，向瓶中缓慢加入14g羟丙基甲基纤维素粉末，搅拌直至粉末均匀分散于浆料中。从水浴箱中取出广口瓶，待浆料冷却后，向浆料中加入直径为3mm、6mm和10mm的氧化锆磨球各12 个，并滴入6滴(约0.4mL)消泡剂，该消泡剂为南京华兴消泡剂有限公司生产的 XPM-120型消泡剂，将广口瓶盖上瓶盖并密封后，放置于滚筒式球磨机上进行球磨，球磨速度为100rpm，球磨时间为50h。

(B)制备多孔坯体

将球磨后的浆料倒入内腔尺寸为20mm×20mm×60mm的长方体聚甲基丙烯酸甲酯模具中，模具下端以倾角为25°的聚二甲基硅氧烷底座密封，将模具放置于边长为 60mm、厚为5mm的方形铜板上，将铜板与一端浸没在液氮(或干冰)中的铜棒相连接，通过铜板的冷却使浆料中的水沿模具自底向上发生定向凝固，沿凝固方向生长的冰晶将浆料中的碳化硅晶须和添加剂逐渐排挤到冰层之间，从而实现粉体的定向排列。待浆料凝固完全后，将凝固的浆料从模具中取出，并放入真空冷冻干燥机中进行干燥，设置冷阱温度为-60℃，真空度为1Pa，处理84h后取出，得到由碳化硅晶须和添加剂组成的片层所构成的具有定向多孔结构的坯体，坯体的平均孔的厚度约为110μm，孔隙率约为89％。

(C)坯体压缩处理

将冷冻干燥后的坯体放置于钢制模具中，使用热压力机在100℃下沿垂直于碳化硅晶须片层的方向压缩坯体，压缩变形量分别为20％和80％，保压10min，冷却后卸载并将坯体从模具中取出。

(D)去有机质和烧结

将压缩后的坯体放置于热处理炉中，在空气条件下，以3℃/min的速率从室温升温至500℃，保温2h，再以10℃/min的速率降温至室温，去除坯体中的有机质。将去除有机质后的坯体放置于箱式炉中，在空气条件下，以5℃/min的速率从室温升温至 1000℃，再以2℃/min的速率升温至1100℃，保温1.5h，然后以2℃/min的速率降温至1000℃，再以5℃/min的速率降温至室温，采用上述阶段式升温和降温有利于减短烧结时间，提高烧结效率，并降低内应力，经烧结得到具有微观定向的纤维螺旋结构的碳化硅晶须骨架，见图1。由图1可以看出，该骨架中的碳化硅晶须优先按照一定的取向排列在平行的片层内，在片层面内编织成网状，并且晶须在三维空间相互连通，对应步骤(C)中压缩变形量分别为20％和80％的坯体，该骨架的孔隙率分别约为75％和30％。

(E)骨架表面改性

配制质量比为9:1的甲醇和去离子水的混合溶液200g，在搅拌条件下向溶液中逐滴滴入冰乙酸调节溶液的pH值至4。向溶液中加入50g的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，用磁力搅拌器搅拌至溶液均匀。将(D)中得到的碳化硅晶须骨架缓慢浸没于该溶液中，静置24h后取出骨架，并将其在室温大气条件下放置24h，使其干燥。采用冰乙酸调节硅烷偶联剂醇水混合溶液的pH值，利用水解的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的酸性溶液浸泡碳化硅晶须骨架，对骨架进行表面改性的作用和效果是：在酸性条件下，水解的硅烷偶联剂与碳化硅晶须骨架发生反应，在碳化硅晶须与后续浸渗的聚甲基丙烯酸甲脂之间形成过渡结合层，从而增强碳化硅晶须与聚甲基丙烯酸甲脂之间的界面结合强度。

(F)聚甲基丙烯酸甲脂单体浸渗与聚合

室温下，将1g偶氮二异丁腈引发剂加入到200g甲基丙烯酸甲酯单体中，用磁力搅拌器搅拌至完全溶解。在1Pa的真空条件下将表面改性并干燥的碳化硅晶须骨架缓慢浸入该液态单体中，将单体密封后，放置于30℃的恒温箱中，静置60h使聚甲基丙烯酸甲脂单体聚合成固体，再在90℃保温2h处理使其聚合完全，然后随炉冷却。

经上述工艺可制备得到具有微观定向的纤维螺旋结构的碳化硅晶须增强聚甲基丙基酸甲酯基复合材料，其微观结构见图2。其中，(a)和(b)中碳化硅的体积分数分别为25％和70％。经测试，该复合材料中碳化硅增强相的体积分数约为25％时，平行于片层方向的压缩强度为245MPa，垂直于片层方向的压缩强度为220MPa，该复合材料中碳化硅增强相的体积分数为70％时，平行于片层方向的压缩强度为320MPa，垂直于片层方向的压缩强度为295MPa，该复合材料沿平行和垂直于片层方向的室温压缩应力-应变曲线见图3。

实施例2：

本实施例中，制备具有微观定向的交叉叠片结构的碳化硅/环氧树脂复合材料。所用原材料主要有纳米碳化硅粉体(平均粒径100nm)、纳米氧化钇粉体(平均粒径 30nm)、纳米氧化铝粉体(平均粒径20nm)、去离子水、聚乙烯醇、羟丙基甲基纤维素粉末(平均粒径180μm)、聚丙烯酸、环氧树脂以及固化剂，具体制备工艺如下：

(A)配制浆料

将185g去离子水加入到500mL的塑料广口瓶中，向瓶中依次加入45g纳米碳化硅粉体、2.853g纳米氧化钇粉体、2.147g纳米氧化铝粉体，8g聚乙烯醇和1g聚丙烯酸，以100rpm的速度搅拌直至固体粉均匀分散于水中。将广口瓶置于70℃的恒温水浴箱中，保温30min，向瓶中缓慢加入2.96g羟丙基甲基纤维素粉末，搅拌直至粉末均匀分散于浆料中。从水浴箱中取出广口瓶，待浆料冷却后，向浆料中加入直径为 3mm、6mm和10mm的氧化锆磨球各6个，并滴入3滴(约0.2mL)消泡剂，该消泡剂为南京华兴消泡剂有限公司生产的XPM-120型消泡剂，将广口瓶盖上瓶盖密封后，放置于滚筒式球磨机上，以500rpm的球磨速度，球磨12h。

(B)制备多孔坯体

该步操作与实施例1中步骤(B)相同。

(C)平行压缩坯体

将5g聚甲基丙烯酸甲酯粉体分散于145g丙酮中，不断搅拌使粉体溶解，得到质量分数为3.33％的聚甲基丙烯酸甲酯的丙酮溶液，将步骤(B)中得到的具有定向多孔结构的坯体缓慢浸没于该丙酮溶液中，静置30min后取出坯体，将其置于通风橱中干燥3h。将坯体置于钢制模具中，使用热压力机在110℃下沿平行于碳化硅层片的方向以10MPa的压强压缩坯体，保压30s，冷却后卸载并将坯体从模具中取出，得到具有交叉叠片结构的坯体。

(D)去有机质、烧结与表面改性

按照实施例1中(D)步骤相同的操作对平行压缩后的坯体进行去有机质处理。然后将去除有机质后的坯体放置于烧结炉中，在氩气条件下，以5℃/min的速率从室温升温至1500℃，再以2℃/min的速率升温至1600℃，保温2h，然后以2℃/min的速率降温至1500℃，再以5℃/min的速率降温至室温。采用上述阶段式升温和降温有利于缩短烧结时间，提高烧结效率，并降低内应力，经烧结得到由碳化硅颗粒构成的片层组成的具有微观定向的交叉叠片结构的碳化硅骨架，该骨架的孔隙率约为13％。按照实施例1中(E)步骤相同的操作对烧结得到的骨架进行表面改性处理。

(E)环氧树脂浸渗与聚合

室温下，取上海川禾实业发展有限公司生产的MC003型冷镶嵌树脂套装中的固化剂50g加入到100g环氧树脂中，以100rpm的速度搅拌15min使二者混合均匀。在 1Pa的真空条件下将表面改性后的碳化硅骨架缓慢浸入该溶液中，静置3h使环氧树脂充分固化。

经上述工艺可制备得到具有微观定向的交叉叠片结构的碳化硅/环氧树脂复合材料，其微观结构见图4。由图4可以看出，该复合材料中碳化硅的体积分数约为87％，碳化硅片层厚度约为10μm，片层间距约为2μm。经测试，该复合材料中，平行于片层方向的压缩强度为860MPa，垂直于片层方向的压缩强度为485MPa，该复合材料沿平行和垂直于片层方向的室温压缩应力-应变曲线见图5。

实施例3：

本实施例中，制备具有微观定向的片层结构的碳化硅/环氧树脂复合材料。所用的原材料与实施例2相同，具体制备工艺如下：

(A)配制浆料、制备多孔坯体

按照与实施例2步骤(A)、(B)相同的操作制备得到由碳化硅粉体和添加剂组成的片层所构成的具有定向多孔结构的坯体。

(B)坯体压缩处理

将冷冻干燥后的坯体放置于钢制模具中，使用热压力机在100℃下沿垂直于碳化硅层片的方向压缩坯体，压缩变形量为50％，保压10min，冷却后卸载并将坯体从模具中取出。

(C)去有机质和烧结

按照与实施例1中步骤(D)相同的操作对坯体进行去有机质和烧结。烧结后得到的骨架中，碳化硅以片层形式按照一定的取向排列，并且片层之间相互连通，该骨架的孔隙率约为45％。

(D)骨架表面改性、树脂浸渗与聚合

按照与实施例2步骤(D)、(E)相同的操作对骨架进行表面改性处理以及环氧树脂浸渗与聚合。

经上述工艺可制备得到具有微观定向的片层结构的碳化硅/环氧树脂复合材料，复合材料中碳化硅的体积分数为55％。经测试，该复合材料沿平行于片层方向的压缩强度为280MPa，垂直于片层方向的压缩强度为265MPa。

实施例结果表明，天然生物材料的巧妙设计，能够从仿生角度为克服碳化硅陶瓷的脆性提供有益的启示。本发明采用组成复合化设计，在碳化硅中引入韧性树脂相，同时根据贝壳与螃蟹壳的材料优化设计理念，使材料中的陶瓷与树脂相沿特定的方向相间排列，表现出仿生微观定向结构。本发明的复合材料具有轻质、高强、耐磨等优异性能，并且其塑性、韧性和抗冲击性能相比于碳化硅陶瓷得以显著提升，有望作为结构材料用于装甲防护、交通运输、电子产品等领域。

Claims

1.一种具有微观定向结构的碳化硅/树脂仿生复合材料，其特征在于，所述的复合材料由碳化硅和树脂组成，以体积百分数计，碳化硅含量为10％～95％，其余为树脂；所述的复合材料微观上具有仿生定向结构，表现为碳化硅在树脂基体中定向排列；其中，仿生定向结构包括碳化硅和树脂相间排列的纤维螺旋结构或者交叉叠片结构；

2.根据权利要求1所述的具有微观定向结构的碳化硅/树脂仿生复合材料，其特征在于，所述的树脂是环氧树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、丙烯酸改性树脂、酚醛树脂的一种或一种以上的复合树脂。

3.根据权利要求1所述的具有微观定向结构的碳化硅/树脂仿生复合材料，其特征在于，所述复合材料的压缩强度大于80MPa，压缩应变量大于4％，断裂韧性大于

冲击韧性大于5kJ/m²。

4.根据权利要求1所述的具有微观定向结构的碳化硅/树脂仿生复合材料，其特征在于，步骤(a)中，所述的碳化硅粉体是碳化硅晶须、颗粒或两者的组合；所述的添加剂包括有机粘结剂、分散剂和烧结助剂，该有机粘结剂是羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇、聚乙二醇、蔗糖或瓜尔胶中的一种或一种以上，该分散剂是聚丙烯酸、Darvan CN、聚乙烯亚胺、十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠中的一种或一种以上，该烧结助剂是氧化铝、氧化钇、氧化硅、氧化镁或氧化锆中的一种或一种以上。

5.根据权利要求1或4所述的具有微观定向结构的碳化硅/树脂仿生复合材料，其特征在于，所述的碳化硅粉体和添加剂在水中分散的工艺是搅拌、球磨或两者的组合，其中搅拌速度为10～500rpm，搅拌时间大于0.5h，球磨速度为30～500rpm，球磨时间为4～100h，磨球和浆料的质量比大于0.1。

6.根据权利要求1所述的具有微观定向结构的碳化硅/树脂仿生复合材料，其特征在于，步骤(b)中，所述的冷冻铸造工艺过程为：将浆料倒入模具中，通过对模具一端进行冷却，使得浆料中的水沿模具自底向上发生定向凝固，沿凝固方向生长的冰晶将浆料中的碳化硅粉体和添加剂逐渐排挤到冰层之间，从而实现粉体的定向排列。

7.根据权利要求1所述的具有微观定向结构的碳化硅/树脂仿生复合材料，其特征在于，步骤(b)中，所述的真空冷冻干燥的工艺为：将凝固的浆料进行脱模后，置于冷阱温度低于-30℃、真空度低于10Pa的真空环境下，放置时间为12～120h。

8.根据权利要求1所述的具有微观定向结构的碳化硅/树脂仿生复合材料，其特征在于，步骤(c)中，所述的对碳化硅坯体进行压缩处理的工艺包括平行孔向压缩坯体或垂直孔向压缩坯体；其中，平行孔向压缩坯体在碳化硅坯体中引入仿生交叉叠片结构，处理方法为：利用含有机质的溶液浸渗碳化硅坯体，在碳化硅坯体的片层表面包覆一层有机质，该含有机质的溶液为质量分数为0.5～6％的聚甲基丙烯酸甲酯的丙酮溶液，再沿平行于片层的方向压缩坯体，压缩应力为1MPa～2GPa；垂直孔向压缩坯体可控制最终制备得到的复合材料中碳化硅的体积含量，压缩变形量为0％～90％，压缩变形量越大，最终制备得到的复合材料中碳化硅的体积含量越高。

9.根据权利要求1所述的具有微观定向结构的碳化硅/树脂仿生复合材料，其特征在于，步骤(c)中，所述的去除碳化硅坯体中的有机质的工艺为：对碳化硅坯体在空气中进行加热保温处理，保温温度为300～600℃，保温时间为1～5h。

10.根据权利要求1所述的具有微观定向结构的碳化硅/树脂仿生复合材料，其特征在于，步骤(c)中，当添加剂中的烧结助剂含有氧化硅或氧化锆或两者均含有时，所述的碳化硅坯体烧结的气氛是空气、真空或保护气氛，烧结温度为900～2100℃；当添加剂中的烧结助剂不含氧化硅和氧化锆时，所述的碳化硅坯体的烧结气氛为真空或保护气氛，烧结温度为1500～2200℃；其中，所述的保护气氛是氮气、氩气、氦气或它们的组合气体。

11.根据权利要求1所述的具有微观定向结构的碳化硅/树脂仿生复合材料，其特征在于，步骤(d)中，所述的对碳化硅骨架进行表面改性的工艺操作步骤如下：(1)配制醇和水的混合液，其中醇的质量百分比为70％～95％；(2)通过向混合液中加入酸调节溶液pH至1～7；(3)向溶液中加入质量百分比为5％～35％的硅烷偶联剂并搅拌均匀；(4)将碳化硅陶瓷骨架浸入溶液中并静置1h以上，取出后干燥。