CN116716022B - 一种仿贝壳结构乙烯基树脂的高渗透性混凝土防护材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种仿贝壳结构乙烯基树脂的高渗透性混凝土防护材料及其制备方法，属于高分子化合物的组合物技术领域。本发明将硅烷改性MXene材料通过喷射成型与乙烯基树脂结合，制得具有仿贝壳层状结构的高渗透性混凝土防护材料。该防护材料具有渗透性强、柔韧性好、致密性好、防止离子渗透的特点，能够深入固结在混凝土材料内部，大幅度提高了材料的强度、韧性和致密性，使混凝土面层形成一层密封的整体防护结构层。即使表面成膜物质破坏，混凝土面层也可被该防护材料封闭，达到致密的防水结构层，从而起到永久性防护作用。本发明采用喷射成型的方式，可以实现防水层混凝土基层的一体化并形成仿贝壳结构，增强防护材料的强度及韧性。
Description
技术领域
本发明涉及高分子化合物的组合物技术领域，尤其涉及一种仿贝壳结构乙烯基树脂的高渗透性混凝土防护材料及其制备方法。
背景技术
目前混凝土建筑的结构大部分采用钢筋和混凝土结合的方式，混凝土内部由于长期受到作用内部或多或少都存在裂缝。对于目前的混凝土材料维护保养成为一个重大的问题，传统的防水材料诸如乳化沥青、聚氨酯等均为在混凝土结构表面形成一层防水薄膜，能在混凝土面层起到不错的防水作用。由于应力作用，混凝土面层防水结膜极易受到破坏，混凝土结构会再次面临被腐蚀威胁。乙烯基树脂(VER)是由甲基丙烯酸与双酚A环氧树脂反应合成的一种热固性树脂，能够在常温下快速固化，同时兼具了环氧树脂的良好机械性能。不饱和聚酯树脂(UPR)及乙烯基树脂(VER)常被用于汽车、船舶、化工储罐设备及建筑等领域。此外它们也常被用于制备树脂基复合材料，具有良好的应用前景。在将树脂应用于建筑材料等领域或用于制备复合材料时，其机械性能特别是拉伸、弯曲等断裂韧性尤为重要，树脂机械性能的提高将大大拓展其应用范围。因此，人们经常利用多种手段对树脂进行改性，以提高其机械性能。
建筑渗漏不仅扰乱人们的正常生活、工作和生产秩序，而且还会造成巨大的经济损失。首先，对建筑物的结构造成损害，直接影响到建筑的使用功能和寿命；其次，日复一日，住房因长期渗漏而发霉变味影响住户健康，降低人们的生活质量；再次，造成对产品物资的损害甚至引发严重的事故，再者对于渗漏现象每隔数年都要花费大量的资金和劳动进行返修，造成资源浪费。因此高性能，高耐久性的防水材料成为未来的市场发展趋势。因此，提供一种制备方法简单、改性材料添加量少，乙烯基树脂性能能够得到较大提升的改性方法对于乙烯基树脂改性具有十分重要的意义。
中国专利CN114316520A公开了一种二维MXene纳米片乙烯基树脂复合材料及其制备方法，该复合材料由二维MXene纳米片和偶联剂对乙烯基树脂进行改性得到，步骤为：将二维MXene纳米片与偶联剂于乙醇中混合，得到表面覆有偶联剂的MXene纳米片乙醇溶液，然后与乙烯基树脂混合分散，除去反应体系的乙醇后，依次加入促进剂和引发剂，将得到的树脂混合体经真空脱泡、浇铸、静置、加热处理，即得复合材料。但该复合材料中结构松散，力学性能较差，限制了其进一步应用。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，在本发明的第一方面，提供了一种力学性能优异、渗透性强的仿贝壳结构乙烯基树脂的高渗透性混凝土防护材料，该防护材料的原料包括如下组分：乙烯基树脂、活性稀释剂、固化剂、促进剂、硅烷改性MXene材料；该防护材料具有由乙烯基树脂与硅烷改性MXene材料交替叠加固化形成的仿贝壳层状结构，硅烷改性MXene材料由MXene材料接枝硅烷偶联剂制得。
仿贝壳结构乙烯基树脂的高渗透性混凝土防护材料中，固化后的乙烯基树脂与硅烷改性MXene材料形成软硬相交替的仿贝壳层状分级结构，赋予了该材料优良的力学性能，实现了强度和韧性的结合。
优选的，以重量份计，所述乙烯基树脂为90～100份，所述活性稀释剂为20～50份，所述固化剂为1～5份，所述促进剂为0.1～3份，所述硅烷改性MXene材料为1～10份。
优选的，所述乙烯基树脂为双酚A型乙烯基树脂。
优选的，所述MXene材料中，MAX相材料为二维的过渡金属碳化物、过渡金属氮化物、过渡金属碳氮化物中的至少一种。
优选的，所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH550、硅烷偶联剂KH560中的至少一种。
优选的，所述活性稀释剂为乙烯基醚、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的至少一种。
优选的，所述固化剂为过氧化甲乙酮、过氧化二苯甲酰、过氧化环己酮中的至少一种。
优选的，所述促进剂为二甲基苯胺、二乙基苯胺、二甲基对甲基苯胺中的至少一种。
在本发明的第二方面，提供了一种工艺过程简单的仿贝壳结构乙烯基树脂的高渗透性混凝土防护材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将MXene材料均匀分散于溶剂中，得到MXene分散液；调节MXene分散液至酸性，得到混合相溶液；
(2)向所述混合相溶液中加入硅烷偶联剂水解液并进行反应，反应结束后得到MXene反应液；
(3)所述MXene反应液经离心处理收集下层沉淀、洗涤沉淀，循环操作至离心后上清液呈中性，收集最终沉淀并进行干燥，得到硅烷改性MXene材料；
(4)将乙烯基树脂与活性稀释剂、固化剂、促进剂混合均匀，得到树脂混合液；
(5)采用喷射成型工艺，将树脂混合液和硅烷改性MXene材料交替喷射至基体表面，叠加形成层状结构；层状结构经压实、去除基体表面多余树脂、固化，得到仿贝壳结构乙烯基树脂的高渗透性混凝土防护材料。
优选的，所述步骤(1)中，通过超声处理来实现MXene材料在溶剂中的均匀分散；超声处理的温度为40～60℃，处理时间为0.5～2h。
优选的，所述步骤(1)中，所述溶剂为去离子水与无水乙醇形成的醇水混合液。
进一步优选的，醇水混合液中离子水与无水乙醇的体积比为9：1。
优选的，所述步骤(1)中，所述混合相溶液的pH为3～4。
优选的，所述步骤(2)中，所述硅烷偶联剂水解液采用如下方法制成：将硅烷偶联剂加至由去离子水与无水乙醇以体积比9：1形成的醇水混合液中，硅烷偶联剂与醇水混合液的质量比为1：1～10，随后调节pH至3～4并在常温下进行水解反应1～2h，得到硅烷偶联剂水解液。
进一步优选的，所述MXene材料与所述硅烷偶联剂的质量比为1：1～100。
优选的，所述步骤(2)中，所述反应的温度为60～100℃，反应时间为3～8h。
优选的，所述步骤(5)中，通过真空抽滤的方式对层状结构进行压实，并去除基体表面多余树脂。
真空抽滤技术更快捷，可用于大面积的仿贝壳层状结构的防护材料快速组装。真空抽滤可以形成均匀的压力差，在液体流动作用的驱使下，有助于组装单元的层层有序排列。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
1、本发明提供了一种仿贝壳结构乙烯基树脂的高渗透性混凝土防护材料，该防护材料具有仿贝壳层状结构，力学性能优异。同时，该防护材料的料渗透性强，能渗入混凝土内部达到植根式深入固结的效果，大幅度提高了材料的强度、韧性和致密性，使混凝土面层形成一层密封的整体防水结构层。
2、本发明提供了一种仿贝壳结构乙烯基树脂的高渗透性混凝土防护材料的制备方法，该方法工艺过程简单，硅烷改性MXene材料添加量较少，不会对固化后树脂的弹性模量有明显的负面影响。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
以下实施例中，盐酸的摩尔浓度为1mol/L。
实施例1
一种仿贝壳结构乙烯基树脂的高渗透性混凝土防护材料，采用如下方法制备而成：
(1)在45℃下超声处理1h将0.3gMAX相材料为二维过渡金属碳化物的MXene材料均匀分散在去离子水与无水乙醇以体积比9：1形成的10mL醇水混合液中，得到MXene分散液；通过盐酸调节MXene分散液的pH至3，得到混合相溶液；
(2)将30g硅烷偶联剂KH550加至由去离子水与无水乙醇以体积比9：1形成的醇水混合液中，硅烷偶联剂与醇水混合液的质量比为1：10，随后以盐酸调节pH至3并在常温下进行水解反应1h，得到硅烷偶联剂水解液，向所述混合相溶液中加入硅烷偶联剂水解液并在75℃反应5h，反应结束后得到MXene反应液；
(3)MXene反应液以4500rpm离心10min并收集下层沉淀，依次以无水乙醇、去离子洗涤沉淀，循环操作至离心后上清液呈中性，收集最终沉淀并进行真空冷冻干燥，得到硅烷改性MXene材料；
(4)将50g双酚A型乙烯基树脂与20g乙烯基醚、2g过氧化甲乙酮、1g二甲基苯胺混合均匀，得到树脂混合液；
(5)采用喷射成型工艺，将树脂混合液和3g硅烷改性MXene材料交替喷射至基体表面，叠加形成层状结构，喷射压力为0.20MPa，喷射距离为3mm；再将脱模布、导流网、导流管、进胶管以及真空袋按序铺放至喷射成型后基体的表面，使用密封胶将真空袋密封，抽真空至真空袋内压力为-0.1MPa，使层状结构压实并去除基体表面多余的树脂混合液，待室温下完成固化后，利用脱模布除去导流管、导流网、真空袋，得到仿贝壳结构乙烯基树脂的高渗透性混凝土防护材料。
实施例2
(1)在45℃下超声处理1h将1.2gMAX相材料为二维过渡金属碳化物的MXene材料均匀分散在去离子水与无水乙醇以体积比9：1形成的10mL醇水混合液中，得到MXene分散液；通过盐酸调节MXene分散液的pH至4，得到混合相溶液；
(2)将30g硅烷偶联剂KH550加至由去离子水与无水乙醇以体积比9：1形成的醇水混合液中，硅烷偶联剂与醇水混合液的质量比为1：10，随后以盐酸调节pH至4并在常温下进行水解反应1h，得到硅烷偶联剂水解液，向所述混合相溶液中加入硅烷偶联剂水解液并在80℃反应5h，反应结束后得到MXene反应液；
(3)MXene反应液以4500rpm离心10min并收集下层沉淀，依次以无水乙醇、去离子洗涤沉淀，循环操作至离心后上清液呈中性，收集最终沉淀并进行真空冷冻干燥，得到硅烷改性MXene材料；
(4)将100g双酚A型乙烯基树脂与30g乙烯基醚、3g过氧化甲乙酮、2g二甲基苯胺混合均匀，得到树脂混合液；
(5)采用喷射成型工艺，将树脂混合液和5g硅烷改性MXene材料交替喷射至基体表面，叠加形成层状结构，喷射压力为0.20MPa，喷射距离为3mm；再将脱模布、导流网、导流管、进胶管以及真空袋按序铺放至喷射成型后基体的表面，使用密封胶将真空袋密封，抽真空至真空袋内压力为-0.1MPa，使层状结构压实并去除基体表面多余的树脂混合液，待室温下完成固化后，利用脱模布除去导流管、导流网、真空袋，得到仿贝壳结构乙烯基树脂的高渗透性混凝土防护材料。
实施例3
(1)在45℃下超声处理1h将2.5gMAX相材料为二维过渡金属碳化物的MXene材料均匀分散在去离子水与无水乙醇以体积比9：1形成的10mL醇水混合液中，得到MXene分散液；通过盐酸调节MXene分散液的pH至4，得到混合相溶液；
(2)将30g硅烷偶联剂KH550加至由去离子水与无水乙醇以体积比9：1形成的醇水混合液中，硅烷偶联剂与醇水混合液的质量比为1：10，随后以盐酸调节pH至4并在常温下进行水解反应1h，得到硅烷偶联剂水解液，向所述混合相溶液中加入硅烷偶联剂水解液并在80℃反应5h，反应结束后得到MXene反应液；
(3)MXene反应液以4500rpm离心10min并收集下层沉淀，依次以无水乙醇、去离子洗涤沉淀，循环操作至离心后上清液呈中性，收集最终沉淀并进行真空冷冻干燥，得到硅烷改性MXene材料；
(4)将140g双酚A型乙烯基树脂与40g乙烯基醚、4g过氧化甲乙酮、2g二甲基对甲苯胺混合均匀，得到树脂混合液；
(5)采用喷射成型工艺，将树脂混合液和5g硅烷改性MXene材料交替喷射至基体表面，叠加形成层状结构，喷射压力为0.20MPa，喷射距离为3mm；再将脱模布、导流网、导流管、进胶管以及真空袋按序铺放至喷射成型后基体的表面，使用密封胶将真空袋密封，抽真空至真空袋内压力为-0.1MPa，使层状结构压实并去除基体表面多余的树脂混合液，待室温下完成固化后，利用脱模布除去导流管、导流网、真空袋，得到仿贝壳结构乙烯基树脂的高渗透性混凝土防护材料。
实施例4
一种仿贝壳结构乙烯基树脂的高渗透性混凝土防护材料，采用如下方法制备而成：
(1)在40℃下超声处理2h将0.3gMAX相材料为二维过渡金属氮化物的MXene材料均匀分散在去离子水与无水乙醇以体积比9：1形成的10mL醇水混合液中，得到MXene分散液；通过盐酸调节MXene分散液的pH至3，得到混合相溶液；
(2)将0.3g硅烷偶联剂KH560加至由去离子水与无水乙醇以体积比9：1形成的醇水混合液中，硅烷偶联剂与醇水混合液的质量比为1：1，随后以盐酸调节pH至3并在常温下进行水解反应2h，得到硅烷偶联剂水解液，向所述混合相溶液中加入硅烷偶联剂水解液并在60℃反应8h，反应结束后得到MXene反应液；
(3)MXene反应液以4500rpm离心10min并收集下层沉淀，依次以无水乙醇、去离子洗涤沉淀，循环操作至离心后上清液呈中性，收集最终沉淀并进行真空冷冻干燥，得到硅烷改性MXene材料；
(4)将90g双酚A型乙烯基树脂与20g苯乙烯、1g过氧化二苯甲酰、0.1g二乙基苯胺混合均匀，得到树脂混合液；
(5)采用喷射成型工艺，将树脂混合液和1g硅烷改性MXene材料交替喷射至基体表面，叠加形成层状结构，喷射压力为0.20MPa，喷射距离为3mm；再将脱模布、导流网、导流管、进胶管以及真空袋按序铺放至喷射成型后基体的表面，使用密封胶将真空袋密封，抽真空至真空袋内压力为-0.1MPa，使层状结构压实并去除基体表面多余的树脂混合液，待室温下完成固化后，利用脱模布除去导流管、导流网、真空袋，得到仿贝壳结构乙烯基树脂的高渗透性混凝土防护材料。
实施例5
一种仿贝壳结构乙烯基树脂的高渗透性混凝土防护材料，采用如下方法制备而成：
(1)在60℃下超声处理0.5h将0.3gMAX相材料为二维过渡金属碳氮化物的MXene材料均匀分散在去离子水与无水乙醇以体积比9：1形成的10mL醇水混合液中，得到MXene分散液；通过盐酸调节MXene分散液的pH至3，得到混合相溶液；
(2)将30g硅烷偶联剂KH550加至由去离子水与无水乙醇以体积比9：1形成的醇水混合液中，硅烷偶联剂与醇水混合液的质量比为1：1，随后以盐酸调节pH至3并在常温下进行水解反应2h，得到硅烷偶联剂水解液，向所述混合相溶液中加入硅烷偶联剂水解液并在100℃反应3h，反应结束后得到MXene反应液；
(3)MXene反应液以4500rpm离心10min并收集下层沉淀，依次以无水乙醇、去离子洗涤沉淀，循环操作至离心后上清液呈中性，收集最终沉淀并进行真空冷冻干燥，得到硅烷改性MXene材料；
(4)将100g双酚A型乙烯基树脂与50gα-甲基苯乙烯、5g过氧化环己酮、3g二甲基对甲基苯胺混合均匀，得到树脂混合液；
(5)采用喷射成型工艺，将树脂混合液和10g硅烷改性MXene材料交替喷射至基体表面，叠加形成层状结构，喷射压力为0.20MPa，喷射距离为3mm；再将脱模布、导流网、导流管、进胶管以及真空袋按序铺放至喷射成型后基体的表面，使用密封胶将真空袋密封，抽真空至真空袋内压力为-0.1MPa，使层状结构压实并去除基体表面多余的树脂混合液，待室温下完成固化后，利用脱模布除去导流管、导流网、真空袋，得到仿贝壳结构乙烯基树脂的高渗透性混凝土防护材料。
实施例6
本实施例与实施例1基本一致，区别仅在于，本实施例中采用的活性稀释剂为甲基丙烯酸甲酯。
实施例7
本实施例与实施例1基本一致，区别仅在于，本实施例中采用的活性稀释剂为甲基丙烯酸羟乙酯。
实施例8
本实施例与实施例1基本一致，区别仅在于，本实施例中采用的活性稀释剂为甲基丙烯酸羟丙酯。
实施例9
本实施例与实施例1基本一致，区别仅在于，本实施例中采用的活性稀释剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
测试例1
根据GB/T2567-2021《树脂浇铸体性能测试方法》对仿贝壳结构乙烯基树脂的高渗透性混凝土防护材料的力学性能进行测试；渗透深度的测试中，切开样品试块，将样品试块放在在显微镜下观察并测量，得出渗透深度。按照上述标准或方法对采用实施例1～3的工艺进行制样与测试。以不添加硅烷改性MXene材料的双酚A型乙烯基树脂为空白对照，空白对照组由100g双酚A型乙烯基树脂与30g乙烯基醚、2g过氧化甲乙酮、1g二甲苯对甲基苯胺混合固化制成，相应测试结果见表1。
通过表1的测试结果可以看出，本发明实施例的力学性能及渗透性能均优于空白对照。本发明的仿贝壳结构乙烯基树脂的高渗透性混凝土防护材料力学性能优异，MXene材料由于其独特的高比表面积，以及自身的良好机械性能等因素，在较低添加量下即可实现树脂的机械性能改性，由此制备的防护材料与普通树脂相比具有更加良好的机械性能。由于形成了仿贝壳的层状结构，力学性能得到进一步提升，具有良好的应用前景。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
Claims (5)
1.一种仿贝壳结构乙烯基树脂的高渗透性混凝土防护材料，其特征在于，以重量份计，该防护材料的原料包括如下组分：90~100份乙烯基树脂、20~50份活性稀释剂、1~5份固化剂、0.1~3份促进剂、1~10份硅烷改性MXene材料；该防护材料具有由乙烯基树脂与硅烷改性MXene材料交替叠加固化形成的仿贝壳层状结构，硅烷改性MXene材料由MXene材料接枝硅烷偶联剂制得；
仿贝壳结构乙烯基树脂的高渗透性混凝土防护材料采用如下方法制成：
（1）将MXene材料均匀分散于溶剂中，得到MXene分散液；调节MXene分散液至酸性，得到混合相溶液；
（2）向所述混合相溶液中加入硅烷偶联剂水解液并进行反应，反应结束后得到MXene反应液；
（3）所述MXene反应液经离心处理收集下层沉淀、洗涤沉淀，循环操作至离心后上清液呈中性，收集最终沉淀并进行干燥，得到硅烷改性MXene材料；
（4）将乙烯基树脂与活性稀释剂、固化剂、促进剂混合均匀，得到树脂混合液；
（5）采用喷射成型工艺，将树脂混合液和硅烷改性MXene材料交替喷射至基体表面，叠加形成层状结构；层状结构经压实、去除基体表面多余树脂混合液、固化，得到仿贝壳结构乙烯基树脂的高渗透性混凝土防护材料；
所述步骤（2）中，所述硅烷偶联剂水解液采用如下方法制成：将硅烷偶联剂加至由去离子水与无水乙醇以体积比9：1形成的醇水混合液中，硅烷偶联剂与醇水混合液的质量比为1：1~10，随后调节pH至3~4并在常温下进行水解反应1~2h，得到硅烷偶联剂水解液；MXene材料与所述硅烷偶联剂的质量比为1：1~100；
所述步骤（5）中，通过真空抽滤的方式对层状结构进行压实，将脱模布、导流网、导流管、进胶管以及真空袋按序铺放至喷射成型后基体的表面，使用密封胶将真空袋密封，抽真空至真空袋内压力为-0.1MPa，使层状结构压实并去除基体表面多余的树脂混合液，待室温下完成固化后，利用脱模布除去导流管、导流网、真空袋。
2.根据权利要求1所述的仿贝壳结构乙烯基树脂的高渗透性混凝土防护材料，其特征在于：所述乙烯基树脂为双酚A型乙烯基树脂；所述MXene材料中，MAX相材料为二维的过渡金属碳化物、过渡金属氮化物、过渡金属碳氮化物中的至少一种；所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH550、硅烷偶联剂KH560中的至少一种；所述活性稀释剂为乙烯基醚、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的至少一种；所述固化剂为过氧化甲乙酮、过氧化二苯甲酰、过氧化环己酮中的至少一种；所述促进剂为二甲基苯胺、二乙基苯胺、二甲基对甲基苯胺中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的仿贝壳结构乙烯基树脂的高渗透性混凝土防护材料，其特征在于：所述步骤（1）中，通过超声处理来实现MXene材料在溶剂中的均匀分散；超声处理的温度为40~60℃，处理时间为0.5~2h。
4.根据权利要求1所述的仿贝壳结构乙烯基树脂的高渗透性混凝土防护材料，其特征在于：所述步骤（1）中，所述溶剂为去离子水与无水乙醇形成的醇水混合液；所述混合相溶液的pH为3~4。
5.根据权利要求1所述的仿贝壳结构乙烯基树脂的高渗透性混凝土防护材料，其特征在于：所述步骤（2）中，所述反应的温度为60~100℃，反应时间为3~8h。
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