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CN115697725A - 轮胎 - Google Patents

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CN115697725A CN202180042306.1A CN202180042306A CN115697725A CN 115697725 A CN115697725 A CN 115697725A CN 202180042306 A CN202180042306 A CN 202180042306A CN 115697725 A CN115697725 A CN 115697725A
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tire
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国泽铁也
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Sumitomo Rubber Industries Ltd
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Sumitomo Rubber Industries Ltd
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Abstract

提供了一种具有胎面的轮胎，其中所述胎面至少包括构成胎面表面的第一层、在径向方向上相邻于所述第一层的内侧的第二层和在所述径向方向上存在于所述第二层的内侧上的第三层；所述第一层、所述第二层和所述第三层各自由包含橡胶组分的橡胶组合物组成，构成所述第一层和所述第二层的橡胶组合物包含二氧化硅和巯基类硅烷偶联剂；基于100质量份的所述橡胶组分，二氧化硅含量大于炭黑含量；所述胎面具有由多个周向沟槽分隔的着地部；每个所述周向沟槽的沟槽底部的最深部分形成为相比第二层的外表面更接近在所述轮胎径向方向上的内侧；并且，当每个所述着地部的延伸线与每个所述周向沟槽的沟槽底部的最深部分的延伸线之间的距离被定义为H1并且所述第二层的外表面的延伸线与每个所述周向沟槽的沟槽底部的最深部分的延伸线之间的距离被定义为H2时，H2/H1是至少0.20。

Description

轮胎
技术领域
本发明涉及一种轮胎。
背景技术
轮胎所需的重要性能包括湿抓地性能和耐磨性。此外，近年来，从节省资源的角度出发，需要改善轮胎滚动阻力，由此改善燃料效率。燃料效率的改善需要低磁滞损耗，而湿抓地性能的改善需要高的湿滑动阻力。然而，低磁滞损耗和高的湿滑动阻力是相互矛盾的，并且难以以良好平衡的方式提高燃料效率和湿抓地性能。虽然降低填料(诸如二氧化硅、炭黑等)的重量导致滚动阻力降低，但强化性质、耐磨性和湿抓地性能倾向于降低。
专利文献1公开了一种用于轮胎的橡胶组合物，其中通过混配特定的液体树脂和二氧化硅来改善橡胶组合物燃料效率、湿抓地性能和耐磨性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：JP 2013-053296 A
发明内容
本发明解决的问题
为了改善燃料效率、湿抓地性能和耐磨性的平衡，提出了一种轮胎，其在胎面橡胶中设置有三个层，即表面层、中间层和基底层，并且形成有比中间层的外表面更深的周向沟槽。然而，利用这种轮胎，当表面层和中间层由不同类型的橡胶层构成时，应变集中在界面周围，使得界面处的粘合性趋于降低。另外，在中间层处的沟槽深度相对于周向沟槽的深度增加超过预定比例的情况下，耐久性可协同地减小。
本发明的目的是提供一种具有燃料效率、湿抓地性能、耐磨性和耐久性的整体改善性能的轮胎。
解决问题的手段
作为深入研究的结果，发明人已经发现，前述问题可以通过以下方式来解决：提供具有三个以上预定橡胶层的胎面部分，以特定的混配比制造橡胶层，并且将中间层中的沟槽深度相对于周向沟槽的深度设置为预定比例，并且完成本发明。
换句话说，本发明涉及：
[1]一种具有胎面的轮胎，其中所述胎面至少包括构成胎面表面的第一层、在径向方向上相邻于所述第一层的内侧布置的第二层和在径向方向上存在于所述第二层的内侧上的第三层，其中所述第一层、所述第二层和所述第三层由包含橡胶组分的橡胶组合物组成；其中构成所述第一层和所述第二层的橡胶组合物包含二氧化硅和巯基类硅烷偶联剂；其中基于100质量份的所述橡胶组分，构成所述第一层和所述第二层的橡胶组合物各自的二氧化硅含量大于各自的炭黑含量；其中所述胎面具有由多个周向沟槽分隔的着地部，其中所述周向沟槽的沟槽底部的最深部分形成为在所述轮胎径向方向上位于所述第二层的外表面的内侧上；并且其中，当所述着地部的延伸线与所述周向沟槽的沟槽底部的最深部分的延伸线之间的距离被定义为H1，并且所述第二层的外表面的延伸线与所述周向沟槽的沟槽底部的最深部分的延伸线之间的距离被定义为H2时，H2/H1是0.20以上。
[2]根据上述[1]所述的轮胎，其中，基于100质量份所述橡胶组分的构成所述第一层的橡胶组合物的软化剂含量与基于100质量份所述橡胶组分的构成所述第二层的橡胶组合物的软化剂含量之差为50质量份以下。
[3]根据上述[1]或[2]所述的轮胎，其中，基于100质量份所述橡胶组分的构成所述第一层的橡胶组合物的硫含量与基于100质量份所述橡胶组分的构成所述第二层的橡胶组合物的硫含量之差为1.0质量份以下。
[4]根据上述[1]至[3]中任一项所述的轮胎，其中，基于100质量份所述橡胶组分的构成所述第一层的橡胶组合物的硫化促进剂含量与基于100质量份所述橡胶组分的构成所述第二层的橡胶组合物的硫化促进剂含量之差为3.5质量份以下。
[5]根据上述[1]至[4]中任一项所述的轮胎，其中，H2/H1为0.30以上。
[6]根据上述[1]至[5]中任一项所述的轮胎，其中基于100质量份的所述橡胶组分，构成所述第一层和所述第二层的橡胶组合物中的至少一种包含100质量份以上的二氧化硅。
[7]根据上述[1]至[6]中任一项所述的轮胎，其中，基于100质量份的所述橡胶组分，构成所述第一层和所述第二层的橡胶组合物各自包含50至130质量份的二氧化硅，并且相对于二氧化硅和炭黑的总含量，二氧化硅的比例为60质量％以上。
[8]根据上述[1]至[7]中任一项所述的轮胎，其中，基于100质量份的所述橡胶组分，构成所述第一层和所述第二层的橡胶组合物各自包含10质量份以上的软化剂。
[9]根据上述[1]至[8]中任一项所述的轮胎，其中基于100质量份的所述橡胶组分，构成所述第一层和所述第二层的橡胶组分各自包含40质量％以上的苯乙烯-丁二烯橡胶。
[10]根据上述[1]至[9]中任一项所述的轮胎，其中，在100质量％的构成所述第一层和所述第二层的橡胶组分中，用对二氧化硅具有亲和力的官能团改性的二烯类橡胶的含量为40质量％以上。
[11]根据上述[1]至[10]中任一项所述的轮胎，其中基于100质量份的所述橡胶组分，构成所述第一层的橡胶组合物包含1.0质量份以上的氢氧化铝。
[12]根据上述[1]至[11]中任一项所述的轮胎，其中，所述第一层、所述第二层和所述第三层各自的厚度为1.0mm以上。
[13]根据上述[1]至[12]中任一项所述的轮胎，其中，所述第二层的厚度t2相对于所述第一层的厚度t1的比率(t2/t1)为0.4至5.0。
[14]根据上述[1]至[13]中任一项所述的轮胎，其中，所述第三层的厚度t3相对于所述第二层的厚度t2的比率(t3/t2)为0.2至3.0。
[15]根据上述[1]至[14]中任一项所述的轮胎，其中，轮胎内腔设置有选自由密封剂、噪声阻尼体和用于轮胎监测的电子组件组成的组中的至少一种。
[16]根据上述[1]至[15]中任一项所述的轮胎，其中，所述轮胎是用于客车的轮胎。
发明效果
根据本发明，胎面部分设置有三个以上预定的橡胶层，橡胶层是以特定的混配比制成的，并且中间层处的沟槽深度相对于周向沟槽的深度被设置为预定的比例，从而允许提供具有燃料效率、湿抓地性能、耐磨性和耐久性的整体改善性能的轮胎。
附图说明
图1是示出根据本公开的一个实施方式的轮胎的胎面的一部分的放大剖视图。
具体实施方式
根据本公开的一个实施方式的轮胎是具有胎面的轮胎，其中所述胎面至少包括构成胎面表面的第一层、在径向方向上相邻于所述第一层的内侧布置的第二层和在径向方向上存在于所述第二层的内侧上的第三层，其中所述第一层、所述第二层和所述第三层由包含橡胶组分的橡胶组合物组成；其中构成所述第一层和所述第二层的橡胶组合物包含二氧化硅和巯基类硅烷偶联剂；其中基于100质量份的所述橡胶组分，构成所述第一层和所述第二层的橡胶组合物的二氧化硅含量分别大于炭黑含量；其中所述胎面具有由多个周向沟槽分隔的着地部；其中所述周向沟槽的沟槽底部的最深部分形成为在所述轮胎径向方向上位于所述第二层的外表面的内侧上；并且其中，当所述着地部的延伸线与所述周向沟槽的沟槽底部的最深部分的延伸线之间的距离被定义为H1，并且所述第二层的外表面的延伸线与所述周向沟槽的沟槽底部的最深部分的延伸线之间的距离被定义为H2时，H2/H1是0.20以上(优选0.30以上)。
尽管不旨在受理论的束缚，但是在本公开中，认为轮胎的耐久性改善的机制可能如下。换句话说，可以配混高活性的偶联剂，例如巯基类硅烷偶联剂，以更稳固地将第一层中的聚合物和第二层中的二氧化硅、或第一层中的二氧化硅和第二层中的聚合物连接，使得可以增强橡胶层的界面处的粘附。据认为即使在第二层的沟槽深度相对于周向沟槽的深度的比例增加的情况下，这样也可以增加耐久性。
基于100质量份橡胶组分的构成第一层的橡胶组合物的软化剂含量与基于100质量份橡胶组分的构成第二层的橡胶组合物的软化剂含量之差优选为50质量份以下，更优选为40质量份以下，进一步优选为30质量份以下，并且特别优选为20质量份以下。将第一层和第二层之间的软化剂含量之差设定为在前述范围内，使得能够抑制由于第一层和第二层之间的硬度差的增加而引起的界面周围的应变集中所致的耐久性降低。此外，虽然第一层的软化剂的含量可以大于或小于第二层的软化剂的含量，只要差异在前述范围内，但是从抑制第一层磨损之后的湿抓地性能降低的角度出发，第一层的软化剂的含量优选大于第二层的软化剂的含量。
基于100质量份橡胶组分的构成第一层的橡胶组合物的硫含量与基于100质量份橡胶组分的构成第二层的橡胶组合物的硫含量之差优选为1.0质量份以下，更优选0.8质量份以下，进一步优选0.6质量份以下，进一步优选0.4质量份以下，并且特别优选0.3质量份以下。将第一层和第二层之间的硫含量差异设定为在前述范围内，使得能够抑制由于在硫化时硫从具有更多硫的橡胶层转移到具有较少硫的橡胶层引起的界面周围的强度降低所致的耐久性降低。此外，虽然第一层的硫含量可以大于或小于第二层的硫含量，只要差异在前述范围内，但是从燃料效率的角度出发，第一层的硫含量优选地小于第二层的硫含量。
基于100质量份橡胶组分的构成第一层的橡胶组合物的硫化促进剂含量与基于100质量份橡胶组分的构成第二层的橡胶组合物的硫化促进剂含量之差优选为3.5质量份以下，更优选3.0质量份以下，进一步优选2.5质量份以下，并且特别优选2.0质量份以下。将第一层和第二层之间的硫化促进剂含量之差设定为在前述范围内，使得能够抑制由于在硫化时硫化促进剂从具有更多硫的橡胶层转移到具有较少硫的橡胶层引起的界面周围的强度降低所致的耐久性降低。此外，虽然第一层的硫化促进剂含量可以大于或小于第二层的硫化促进剂含量，只要差异在前述范围内，但是第一层的硫化促进剂含量优选地大于第二层的硫化促进剂含量。如上所述，在第一层的软化剂含量大于第二层的软化剂含量的情况下，构成第一层的橡胶组合物的硫化速率趋于缓慢。此外，另外在构成第一层的橡胶组合物的二氧化硅含量增加以改善湿抓地性能的情况下，构成第一层的橡胶组合物的硫化速率趋于缓慢。由于这些原因，优选使第一层的硫化促进剂含量大于第二层的硫化促进剂含量，以确保构成第一层的橡胶组合物的硫化速率。
基于100质量份橡胶组分，构成第一层和第二层的橡胶组合物中的至少一种优选包含100质量份以上的二氧化硅。
优选地，基于100质量份的橡胶组分，构成第一层和第二层的橡胶组合物各自包含50至130质量份的二氧化硅，并且相对于二氧化硅和炭黑的总含量，二氧化硅的比例为60质量％以上。
基于100质量份的橡胶组分，构成第一层和第二层的橡胶组合物各自优选包含10质量份以上的软化剂。
构成第一层和第二层的橡胶组分各自包含40质量％以上的苯乙烯-丁二烯橡胶。
构成第一层和第二层的橡胶组合物优选包含用对二氧化硅具有亲和力的官能团改性的二烯类橡胶作为橡胶组分。其含量优选为40质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为60质量％以上，并且特别优选为70质量％以上。
构成第一层的橡胶组合物优选包含氢氧化铝。基于100质量份橡胶组分，其含量优选为1.0质量份以上，更优选3.0质量份以上，更优选5.0质量份以上。
第一层、第二层和第三层各自的厚度优选为1.0mm以上。
第二层的厚度t2相对于第一层的厚度t1的比率(t2/t1)优选为0.4至5.0。
第三层的厚度t3相对于第二层的厚度t2的比率(t3/t2)优选为0.2至3.0。
对于本公开的轮胎，轮胎内腔优选地设置有选自由密封剂、噪声阻尼体和用于轮胎监测的电子组件组成的组中的至少一种。
本公开的轮胎适合地用作用于客车的轮胎。
下面将详细描述制造作为本公开的一个实施方式的轮胎的过程。注意，以下描述用于说明本发明，并不旨在将本发明的技术范围仅限制于该描述范围。此外，在说明书中，使用表述“至”示出的数值范围包括在其两端处的数值。
图1是示出根据本公开的轮胎的胎面的一部分的放大剖视图。在图1中，上下方向是轮胎径向方向，左右方向是轮胎轴向方向，并且垂直于纸张表面的方向是轮胎周向方向。
如所示的，本公开的轮胎的胎面部分包括第一层6、第二层7和第三层8，第一层6的外表面构成胎面表面3，第二层7在径向方向上相邻第一层6的内侧布置，并且第三层8在径向方向上存在于第二层7的内侧上。第三层8优选地在径向方向上相邻第二层7的内侧布置。此外，只要实现本发明的目的，还可以在第二层7和第三层8和/或第三层8和带束层之间设置一个或多个橡胶层。
在图1中，双向箭头t1是第一层6的厚度，双向箭头t2是第二层7的厚度，双向箭头t3是第三层8的厚度。在图1中，在胎面表面上的任意点(在该任意点没有形成沟槽)示出为符号P。以符号N示出的直线是穿过点P并且相对于该点P的接触平面垂直的直线(法线)。在本说明书中，在图1的横截面中，沿着从胎面表面上的点P绘制的法线N测量厚度t1、t2和t3，在P点处不存在沟槽。
虽然第一层6的厚度t1在本公开中没有特别限制，但从湿抓地性能的角度出发，其优选为1.0mm以上，更优选为1.5mm以上，并且还优选为2.0mm以上。另一方面，从生热的角度出发，第一层6的厚度t1优选为10.0mm以下，更优选为9.0mm以下，更优选为8.0mm以下。
虽然在本公开中第二层7的厚度t2没有特别限制，但其优选为1.5mm以上，更优选为2.0mm以上，并且还优选为2.5mm以上。此外，第二层7的厚度t2优选为10.0mm以下，更优选9.0mm以下，更优选8.0mm以下。
虽然在本公开中不特别限制第三层8的厚度t3，但其优选为1.0mm以上，更优选为1.5mm以上。此外，第三层8的厚度t3优选为10.0mm以下，更优选9.0mm以下，更优选8.0mm以下。
从燃料效率的角度出发，第二层7的厚度t2相对于第一层6的厚度t1的比率(t2/t1)优选为0.4以上，更优选为0.5以上，进一步优选为0.7以上，并且特别优选为0.9以上。另一方面，从湿抓地性能的角度出发，其优选为5.0以下，更优选4.5以下，更优选4.0以下，并且特别优选地3.5以下。
从更好地表现出本公开的效果的角度出发，第三层8的厚度t3相对于第二层7的厚度t2的比率(t3/t2)优选为0.2以上，更优选为0.3以上，并且进一步优选为0.4以上。另一方面，从更好地表现出本发明效果的角度出发，第三层8的厚度t3相对于第二层7的厚度t2的比率(t3/t2)优选为3.0以下，更优选为2.0以下，进一步优选为1.5以下，并且特别优选为0.9以下。
第二层7的厚度t2相对于整个胎面部分的厚度优选为20％至90％，更优选25％至80％，更优选30％至75％。此外，本公开中的整个胎面部分的厚度表示构成胎面部分的橡胶层的总厚度，并且由从胎面表面3到带束层的最短距离确定。
本公开的胎面具有多个周向沟槽1，周向沟槽1在轮胎周向方向上连续地延伸。周向沟槽1可以沿周向方向线性地延伸，或者可以沿着周向方向以Z字形方式延伸。
本公开的胎面具有在轮胎宽度方向上由周向沟槽1分隔的着地部2。
周向沟槽1的沟槽深度H1由着地部2的延伸线4与周向沟槽1的沟槽底部的最深部分的延伸线5之间的距离确定。此外，在周向沟槽1为多个的情况下，例如，沟槽深度H1可以设置为着地部2的延伸线4与在所述多个周向沟槽1中具有最大沟槽深度的周向沟槽1(图1中的左侧的周向沟槽1)的沟槽底部的最深部分的延伸线5之间的距离。
本公开的轮胎形成为使得周向沟槽1的沟槽底部的最深部分在轮胎径向方向上位于第二层7的外表面的内侧上。当着地部2的延伸线4与周向沟槽1的沟槽底部的最深部分的延伸线5之间的距离被定义为H1，并且第二层7的外表面的延伸线9与周向沟槽1的沟槽底部的最深部分的延伸线5之间的距离被定义为H2时，H2/H1是0.20以上，优选地0.25以上，更优选地0.30以上，进一步优选地0.35以上，并且特别优选地0.40以上。被设定为在前述范围内的H2/H1使得能够以良好平衡的方式改善燃料效率和湿抓地性能。此外，沟槽底部的最深部分和第二层7的外表面是分开的，使得可以确保沟槽底部的耐久性。
对于本公开的轮胎，轮胎内腔可以设置有密封剂、噪声阻尼体、用于轮胎监测的电子组件等。
作为密封剂，可以适当地使用通常用于胎面部分的轮胎内周表面的用于防止刺穿的那些密封剂。这样的密封剂层的具体实例例如包括JP 2020-023152 A中公开的密封剂层。通常，密封剂的厚度优选为1nm至10mm。通常，密封剂的宽度优选为带束层的最大宽度的85％至115％，优选为95％至105％。
可以适当地使用任何一种噪声阻尼体，只要其可以在轮胎内腔中表现出噪声阻尼效应即可。例如，噪声阻尼体的具体示例包括JP 2019-142503 A中公开的。例如，噪声阻尼体由多孔海绵材料构成。海绵材料是多腔室的多孔结构体，并且除了具有互连的其中例如橡胶或合成树脂被发泡的小室的所谓的海绵本身之外，还包括网状体，该网状体是相互缠绕或整体偶联的动物纤维、植物纤维或合成纤维等。此外，“多孔结构体”包括不仅具有互连的小室而且还具有闭合的小室的主体。噪声阻尼体的实例包括海绵材料，该海绵材料具有由聚氨酯制成的互连小室。作为海绵材料，例如，可以适当地使用合成树脂海绵，例如醚类聚氨酯海绵、酯类聚氨酯海绵、聚乙烯海绵；和橡胶海绵，例如氯丁二烯橡胶海绵(CR海绵)、乙烯-丙烯橡胶海绵(EDPM海绵)、丁腈橡胶海绵(NBR海绵)等，特别地，从噪声阻尼性质、轻质性质、起泡的可控性、耐久性等的角度出发，包括醚类聚氨酯海绵或聚乙烯类海绵的聚氨酯类海绵是优选的。
噪声阻尼体具有细长带状形状，其具有固定到胎面部分的内腔表面并且在所述轮胎周向方向上延伸的底表面。此时，其在周向方向上的外端可以被制成彼此接触以形成基本上环形的形状，或者其外端可以在周向方向上间隔开。
在本公开中，除非另有说明，否则轮胎的每个构件的尺寸和角度在轮胎结合到正常轮辋中并且填充有空气以实现正常内部压力的情况下测量。在测量时，不对轮胎施加负载。此外，在说明书中，“正常轮辋”是在包括轮胎所基于的标准的标准系统中由标准针对每个轮胎限定的轮辋，并且例如是JATMA的标准轮辋、TRA的“设计轮辋”、以及ETRTO的“测量轮辋”。在说明书中，“正常内部压力”是由标准针对每个轮胎限定的空气压力，并且是JATMA的最大空气压力、TRA的表格“在各种冷充气压力的轮胎负载限制”中记载的最大值和ETRTO的“充气压力”。
[胎面用橡胶组合物]
如上所述，构成胎面的各橡胶层的橡胶组合物(胎面用橡胶组合物)包括橡胶组分和增塑剂。
<橡胶组分>
根据本公开的构成胎面的各橡胶层的橡胶组合物(胎面用橡胶组合物)优选包括选自由以下组成的组中的至少一种作为橡胶组分：异戊二烯类橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和丁二烯橡胶(BR)。构成第一层6和第二层7的橡胶组分优选包含SBR，更优选包含SBR和BR，或者可以是仅由SBR和BR组成的橡胶组分。构成第三层8的橡胶组分优选包括异戊二烯类橡胶，更优选地包括异戊二烯类橡胶和BR，或者可以是仅由异戊二烯类橡胶和BR组成的橡胶组分。
(异戊二烯类橡胶)
作为异戊二烯类橡胶，可以使用轮胎工业中常见的那些，例如异戊二烯橡胶(IR)、天然橡胶等。在天然橡胶中，除了未改性天然橡胶(NR)之外，还包括环氧化天然橡胶(ENR)、氢化天然橡胶(HNR)、脱保护天然橡胶(DPNR)、超纯天然橡胶、包括接枝天然橡胶在内的改性天然橡胶等。这些异戊二烯类橡胶可以单独使用，或者可以组合使用它们中的两种以上。
NR没有特别限制，并且可以使用通常在轮胎工业中使用的那些，例如SIR20、RSS#3、TSR20等。
当构成第一层6和第二层7的橡胶组合物包含异戊二烯类橡胶时，从湿抓地性能的角度出发，在100质量％的橡胶组分中，异戊二烯类橡胶(优选天然橡胶，更优选未改性天然橡胶(NR))的含量优选为50质量％以下，更优选40质量％以下，进一步优选30质量％以下，并且特别优选20质量％以下。此外，虽然当橡胶组合物包含异戊二烯类橡胶时异戊二烯类橡胶的含量的下限不受特别限制，但其可以是例如1质量％以上、3质量％以上、5质量％以上、10质量％以上、或15质量％以上。例如，当构成第三层8的橡胶组合物包含异戊二烯类橡胶时，在100质量％的橡胶组分中，异戊二烯类橡胶的含量不受特别限制，并且其可以是10质量％以上、30质量％以上、40质量％以上、50质量％以上、或60质量％以上。
(SBR)
SBR没有特别限制，并且其实例包括溶液聚合SBR(S-SBR)、乳液聚合SBR(E-SBR)、它们的改性SBR(改性S-SBR、改性E-SBR)等。改性SBR的实例包括在其末端和/或主链改性的SBR、与锡、硅化合物等偶联的改性SBR(缩合物或具有支链结构的改性SBR等)，等等。其中，S-SBR和改性SBR是优选的。此外，也可以使用这些SBR的氢化添加物(氢化SBR)等。这些SBR可以单独使用，或者可以组合使用它们中的两个以上。
作为SBR，可以使用充油SBR，或者可以使用非充油SBR。当使用充油SBR时，基于100质量份SBR的橡胶固体含量，SBR的充油量，即SBR中包含的充油SBR的含量，优选为10至50质量份。
可以在本公开中使用的S-SBR包括可以从JSR公司、住友化学株式会社、宇部工业株式会社、旭化成株式会社、ZS Elastomer公司等商购获得的那些。
从湿抓地性能和耐磨性的角度出发，SBR的苯乙烯含量优选为10质量％以上，更优选15质量％以上，更优选20质量％以上。此外，从抓地性能和抗吹刮性的温度依赖性的角度出发，其优选为60质量％以下，更优选为55质量％以下，并且更优选为50质量％以下。此外，在本说明书中，SBR的苯乙烯含量通过1H-NMR测量计算。
从确保与二氧化硅反应性、湿抓地性能、橡胶强度和耐磨性的角度出发，SBR的乙烯基含量优选为10mol％以上，更优选15mol％以上，并且更优选20mol％以上，。此外，从防止温度依赖性增加、断裂伸长率和耐磨性的角度出发，SBR的乙烯基含量优选为70mol％以下，更优选65mol％以下，并且更优选60mol％以下。此外，在本说明书中，SBR的乙烯基含量(1,2-键丁二烯单元量)是通过红外吸收光谱法测量的。
从湿抓地性能的角度出发，SBR的重均分子量(Mw)优选为200000以上，更优选为250000以上，并且还优选为300000以上。此外，从交联均匀性的角度出发，重均分子量优选为2000000以下，更优选1800000以下，并且更优选1500000以下。此外，在本说明书中，SBR的重均分子量可以基于通过凝胶渗透色谱法(GPC)(例如，由Tosoh公司制造的GPC-8000系列，检测器：差示折射计，柱：TSKGEL SUPERMULTIPORE HZ-M，由Tosoh公司制造)获得的测量值根据标准聚苯乙烯确定。
当构成第一层6和第二层7的橡胶组合物包含SBR时，从湿抓地性能的角度出发，100质量％的橡胶组分中SBR的含量优选为40质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为60质量％以上，并且特别优选为70质量％以上。此外，橡胶组分中SBR的含量上限没有特别限制，并且可以是100质量％。此外，当构成第三层8的橡胶组合物包含SBR时，100质量％的橡胶组分中SBR的含量不受特别限制。
(BR)
BR没有特别限制，并且可以使用通常在轮胎工业中使用的那些，例如，具有小于50质量％的顺式含量的BR(低顺式BR)、具有90％以上的顺式含量的BR(高顺式BR)、使用稀土元素类催化剂合成的稀土类丁二烯橡胶(稀土类BR)、包含间同立构聚丁二烯晶体的BR(含SPB的BR)、改性BR(高顺式改性的BR、低顺式改性的BR)等。改性BR的实例包括用与上述SBR中描述的类似的官能团等改性的BR。这些BR可以单独使用，或者可以组合使用它们中的两个以上。
作为高顺式BR，例如可以使用从Zeon公司、宇部工业株式会社、JSR公司等可商购获得的那些。当包括高顺式BR时，可以改善低温特性和耐磨性。顺式含量优选为95质量％以上，更优选为96质量％以上，进一步优选为97质量％以上，并且特别优选为98质量％以上。此外，在本说明书中，顺式含量(顺式-1,4-键丁二烯单元量)是通过红外吸收光谱法计算的值。
作为稀土类BR，可以使用利用稀土元素类催化剂合成的那些，其具有优选1.8mol％以下、更优选1.0mol％以下、更优选0.8mol％以下的乙烯基含量和优选95％质量以上、更优选96％质量以上、进一步优选97％质量以上、并且特别优选98质量％以上的顺式含量。作为稀土类BR，例如可以使用从LANXESS等可商购获得的那些。
含SPS的BR的实例包括那些其中1,2-间同立构聚丁二烯晶体与BR化学键合并且分散的那些，但不是其中晶体简单地分散在BR中的那些。这样，可以使用可从宇部工业株式会社商购获得的那些。
作为改性BR，适当地使用改性的丁二烯橡胶(改性BR)，该改性的丁二烯橡胶(改性BR)用包括选自由硅、氮和氧组成的组中的至少一种元素的官能团在其末端和/或主链改性。
其它改性BR的实例包括通过将1,3-丁二烯与锂引发剂聚合并且然后添加锡化合物而获得的那些，并且其中改性的BR分子在其末端处被锡-碳键键合(锡改性的BR)。此外，改性BR可以是氢化的或者可以不是氢化的。
先前列出的BR可以单独使用，或者可以组合使用其两个以上。
从耐磨性的角度出发，BR的重均分子量(Mw)优选为300000以上，更优选350000以上，并且更优选400000以上。此外，从交联均匀性的角度出发，其优选为2000000以下，更优选为1000000以下。此外，BR的重均分子量可基于通过凝胶渗透色谱法(GPC)(例如，由Tosoh公司制造的GPC-8000系列，检测器：差示折射计，柱：TSKGEL SUPERMTOREHZ-M，由Tosoh公司制造)获得的测量值根据标准聚苯乙烯确定。
从湿抓地性能的角度出发，当构成第一层6、第二层7和第三层8的橡胶组合物包含BR时，100质量％的橡胶组分中BR的含量优选为50质量％以下，更优选40质量％以下，更优选30质量％以下，并且特别优选20质量％以下。此外，虽然当橡胶组合物包含BR时BR的含量的下限没有特别限制，但其可以是例如1质量％以上、3质量％以上、5质量％以上、10质量％以上、或15质量％以上。
作为根据本公开的橡胶组分，适当地使用利用对二氧化硅具有亲和力的官能团改性的二烯类橡胶。具体地，其实例包括在其末端和/或主链用对二氧化硅具有亲和力的官能团改性的二烯类橡胶。在混配此类二烯类橡胶的情况下，聚合物-二氧化硅的相互作用增加并且强化性能提高，导致耐磨性改善。此外，与二氧化硅的相互作用使得二氧化硅和聚合物难以移动并且内部摩擦减小，从而导致燃料效率改善。特别地，在末端具有对二氧化硅具有亲和力的官能团的情况下，容易发生内部摩擦的末端的移动受到调节，从而允许更有效地降低聚合物之间的内部摩擦。
对二氧化硅具有亲和例的官能团的实例包括环氧基、甲硅烷基、氨基、羟基、羧基、酰胺基、巯基等，但它们不限于此。甲硅烷基的实例包括，例如，烷氧基甲硅烷基，例如三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三异丙氧基甲硅烷基、二甲氧基甲基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲硅烷基、二甲基甲氧基甲硅烷基、二甲基乙氧基甲硅烷基等；乙酰氧基甲硅烷基，例如三乙酰氧基甲硅烷基、二乙酰氧基甲基甲硅烷基、乙酰氧基二甲基甲硅烷基等；氯甲硅烷基，例如氯二甲基甲硅烷基、二氯甲基甲硅烷基、三氯甲硅烷基等；等等。
用对二氧化硅具有亲和力的官能团改性的二烯类橡胶具体实例可举出用烷氧基甲硅烷基改性的SBR或BR，并且优选用烷氧基甲硅烷基改性的SBR。
当橡胶组分包含用对二氧化硅具有亲和力的官能团改性的二烯类橡胶时，其含量优选为40质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为60质量％以上，并且特别优选为70质量％以上。此外，橡胶组分中的二烯类橡胶的含量的上限没有特别限制，并且可以是100质量％。
(其他橡胶组分)
作为根据本公开的橡胶组分，可以包含除了上述异戊二烯类橡胶、SBR和BR之外的橡胶组分。作为其它橡胶组分，可以使用通常在轮胎工业中使用的可交联橡胶组分，例如苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物橡胶(SIBR)、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIBS)、氯丁二烯橡胶(CR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、氢化丁腈橡胶(HNBR)、丁基橡胶(IIR)、乙烯丙烯橡胶、聚降冰片烯橡胶、硅橡胶、聚氯乙烯橡胶、氟橡胶(FKM)、丙烯酸橡胶(ACM)、氯醚橡胶等。这些其它橡胶组分可以单独使用，或者可以组合使用它们中的两种以上。
＜填料＞
在胎面用橡胶组合物中，根据本公开，适当地使用包含炭黑和/或二氧化硅的填料。构成第一层6和第二层7的橡胶组合物包括二氧化硅，更优选炭黑和二氧化硅作为填料。构成第三层8的橡胶组合物包含炭黑作为填料。
(炭黑)
作为炭黑，可以适当地使用轮胎工业中常见的那些。例如，其实例包括GPF、FEF、HAF、ISAF、SAF等。这些炭黑可以单独使用，或者可以组合使用它们中的两种以上。
从增强性质的角度出发，炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选为10m2/g以上，更优选为20m2/g以上。此外，从燃料效率和可加工性的角度出发，其优选为200m2/g以下，更优选为150m2/g以下，进一步优选为100m2/g以下，进一步优选为80m2/g以下，并且特别优选为50m2/g以下。此外，炭黑的N2SA是根据日本工业标准JIS K6217-2“橡胶用炭黑-基本特性-第2部：确定比表面积-氮吸附方法-单点法”测量的值。
当橡胶组合物包含炭黑时，从耐磨性和湿抓地性能的角度出发，基于100质量份橡胶组分，其含量优选1质量份以上，更优选3质量份以上，并且进一步优选5质量份以上。此外，从燃料效率的角度出发，其优选为50质量份以下，更优选为40质量份以下，进一步优选为20质量份以下，进一步优选为10质量份以下，并且特别优选为8质量份以下。
(二氧化硅)
二氧化硅没有特别限制，并且可以使用轮胎工业中常见的那些，例如通过干法工艺制备的二氧化硅(无水二氧化硅)、通过湿法工艺制备的二氧化硅(含水二氧化硅)等。其中，通过湿法工艺制备的含水二氧化硅是优选的，因为它具有许多硅烷醇基团。这些二氧化硅可以单独使用，或者可以组合使用它们中的两种以上。
从燃料效率和耐磨性的角度出发，二氧化硅的氮吸附比表面积(N2SA)优选为140m2/g以上，更优选为170m2/g以上，并且更优选地为200m2/g以上。此外，从燃料效率和可加工性的角度出发，优选350m2/g以下，更优选300m2/g以下，并且更优选250m2/g以下。此外，本说明书中的二氧化硅的N2SA是根据ASTM D3037-93通过BET方法测量的值。
从湿抓地性能的角度出发，当橡胶组合物包含二氧化硅时，基于100质量份橡胶组分，橡胶组合物中的二氧化硅含量优选为50质量份以上，更优选60质量份以上，进一步优选70质量份以上，进一步优选80质量份以上，进一步优选90质量份以上，并且特别优选100质量份以上。此外，从耐磨性的角度出发，其优选为140质量份以下，更优选为130质量份以下，进一步优选为120质量份以下，并且特别优选为110质量份以下。
基于100质量份橡胶组分，构成第一层6和第二层7的橡胶组合物中的至少一种包括优选70质量份以上、更优选80质量份以上、进一步优选90质量份以上、并且特别优选100质量份以上的二氧化硅。
从耐磨性的角度出发，基于100质量份橡胶组分，二氧化硅和炭黑的总含量优选为40质量份以上，更优选50质量份以上，进一步优选60质量份以上。此外，从燃料效率和断裂伸长率的角度出发，其优选为160质量份以下，更优选为140质量份以下，并且进一步优选为120质量份以下。
从燃料效率、湿抓地性能和耐磨性的平衡的角度出发，在构成第一层6和第二层7的橡胶组合物中，基于100质量份橡胶组分，二氧化硅含量大于炭黑含量。在第一层6和第二层7中，相对于二氧化硅和炭黑的总含量，二氧化硅的比例优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，进一步优选为85质量％以上，并且特别优选为90质量％以上。此外，第三层8中的二氧化硅和炭黑的含量百分比不受特别限制，但是炭黑相对于二氧化硅和炭黑的总含量的比例可以是例如50质量％以上、70质量％以上、90质量％以上、或100质量％以上。
(硅烷偶联剂)
二氧化硅优选与硅烷偶联剂组合使用。构成第一层6和第二层7的橡胶组合物包含巯基类硅烷偶联剂作为硅烷偶联剂，并且其它硅烷偶联剂可与其组合使用。混配巯基类硅烷偶联剂使得可以进一步提高二氧化硅和聚合物的反应性。
巯基类硅烷偶联剂优选为由下式(1)表示的化合物和/或包含由下式(2)表示的键单元A和由下式(3)表示的键单元B的化合物：
[化学式1]
Figure BDA0003998006910000151
(其中，R101、R102和R103各自独立地表示由C1-12烷基、C1-12烷氧基或-O-(R111-O)z-R112表示的基团(z个R111各自独立地表示具有1至30个碳原子的二价烃基；R112表示C1-30烷基、C2-30烯基、C6-30芳基或C7-30芳烷基；z表示1至30的整数)；并且R104表示C1-6亚烷基。)
[化学式2]
Figure BDA0003998006910000152
[化学式3]
Figure BDA0003998006910000161
(其中x表示0以上的整数；y表示1以上的整数；R201表示氢原子或C1-30烷基、C2-30烯基或C2-30炔基，其可以被卤素原子、羟基或羧基取代；R202表示C1-30亚烷基、C2-30亚烯基或C2-30亚炔基；其中R201和R202可以形成环结构。)
由式(1)表示的化合物的实例包括例如3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷和由下式(4)表示的化合物(由Evonik Degussa制造的Si363)，并且可以适当地使用由下式(4)表示的化合物。它们可以单独使用，或者可以组合使用它们中的两个以上。
[化学式4]
Figure BDA0003998006910000162
包括由式(2)表示的键单元A和由式(3)表示的键单元B的化合物的实例包括例如由Momentive Performance Materials公司制造的那些，等等。它们可以单独使用，或者可以组合使用它们中的两个以上。
从增强二氧化硅分散性的角度出发，基于100质量份二氧化硅，巯基类硅烷偶联剂的含量优选为0.5质量份以上，更优选1.5质量份以上，更优选2.5质量份以上。此外，从成本和可加工性的角度出发，其优选为20质量份以下，更优选为15质量份以下，并且还优选为10质量份以下。
除了巯基类硅烷偶联剂之外，可以使用常规与二氧化硅组合使用的任何硅烷偶联剂，并且其实例包括例如硫化物类硅烷偶联剂，例如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物等；乙烯基类硅烷偶联剂，例如乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等；氨基类硅烷偶联剂，例如3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷等；缩水甘油氧基类硅烷偶联剂，例如γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷等；硝基类硅烷偶联剂，例如3-硝基丙基三甲氧基硅烷、3-硝基丙基三乙氧基硅烷等；氯类硅烷偶联剂，例如3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷等；等等。其中，硫化物类硅烷偶联剂是优选的。这些硅烷偶联剂可以单独使用，或者可以组合使用它们中的两种以上。
从提高二氧化硅分散性的角度出发，基于100质量份的二氧化硅，硅烷偶联剂的含量(当使用多种硅烷偶联剂时，所有硅烷偶联剂的总含量)优选为1.0质量份以上，更优选为2.0质量份以上，更优选为2.5质量份以上。此外，从成本和可加工性的角度出发，其优选为20质量份以下，更优选为15质量份以下，并且还优选为10质量份以下。
作为填料，除了炭黑和二氧化硅之外，还可以使用其它填料。虽然此类填料没有特别限制，但是可以使用本领域中常用的填料中的任何一种，例如氢氧化铝、氧化铝(铝氧化物)、碳酸钙、硫酸镁、滑石、粘土等。其中，适当地使用氢氧化铝，因为它在耐磨性、耐久性、湿抓地性能和燃料效率方面是良好的。这些其它填料可以单独使用，或者可以组合使用它们中的两种以上。
从湿抓地性能的角度出发，氢氧化铝的氮吸附比表面积(N2SA)优选为5m2/g以上，更优选为10m2/g以上。此外，从氢氧化铝的可分散性、防止再聚集和耐磨性的角度出发，其优选为50m2/g以下，更优选地为40m2/g以下，并且更优选地为30m2/g以下。此外，本文中氢氧化铝的BET比表面积为通过BET方法根据ASTM D3037-81测量的值。
从氢氧化铝的可分散性、防止再聚集和耐磨性的角度出发，氢氧化铝的平均粒径(D50)优选为0.1μm以上，更优选0.2μm以上，并且进一步优选0.3μm以上。此外，从耐磨性的角度出发，其优选为3.0μm以下，更优选为2.0μm以下。此外，本说明书中的平均粒径(D50)是在由粒径分布测量设备确定的粒径分布曲线上的50％的累积质量值处的粒径。
当橡胶组合物包含氢氧化铝时，基于100质量％的橡胶组分，氢氧化铝的含量优选为1.0质量份以上，更优选3.0质量份以上，更优选5.0质量份以上。此外，从耐磨性的角度出发，氢氧化铝的含量是50质量份以下、40质量份以下、30质量份以下。
<软化剂>
根据本发明，胎面用橡胶组合物优选包含软化剂。例如，软化剂的实例包括树脂组分、油、液体橡胶、酯类增塑剂等。
树脂组分没有特别限制，并且其实例包括通常用于轮胎工业中的石油树脂、萜烯类树脂、松香类树脂、酚醛类树脂等。这些树脂组分可以单独使用，或者可以组合使用它们中的两种以上。
在本说明书中，“C5类石油树脂”是指通过聚合C5馏分而获得的树脂。C5馏分的实例包括例如相当于4至5个碳原子的石油馏分，例如环戊二烯、戊烯、戊二烯、异戊二烯等。作为C5类石油树脂，适当地使用二环戊二烯树脂(DCPD树脂)。
在本说明书中，“芳香类石油树脂”是指通过使C9馏分聚合而获得的树脂，并且可以被氢化或改性。C9馏分的实例包括例如相当于8至10个碳原子的石油馏分，例如乙烯基甲苯、烷基苯乙烯、茚和甲基茚。作为芳香类石油树脂的具体实例，例如，适当地使用香豆素茚树脂、香豆酮树脂、茚树脂和芳香族乙烯基类树脂。作为芳香族乙烯基类树脂，优选α-甲基苯乙烯或苯乙烯的均聚物或α-甲基苯乙烯和苯乙烯的共聚物，并且更优选α-甲基苯乙烯和苯乙烯的共聚物，因为它经济、易加工并且在发热方面良好。作为基于芳香族乙烯基类树脂，例如，可从使用从Kraton公司、Eastman Chemical公司等商购获得的那些。
在本说明书中，“C5-C9类石油树脂”是指通过使C5馏分和C9馏分共聚而获得的树脂，并且可以被氢化或改性。C5馏分和C9馏分的实例包括上述石油馏分。作为C5-C9类石油树脂，例如，可以使用从Tosoh公司、淄博鲁华泓锦新材料集团股份有限公司(LUHUA社)可商购获得的那些。
萜烯类树脂的实例包括：由选自萜烯化合物(例如α-蒎烯、β-蒎烯、柠檬烯、二戊烯等)中的至少一种组成的聚萜烯树脂；由萜烯化合物和芳香族化合物制成的芳香族改性萜烯树脂；由萜烯化合物和苯酚基化合物制成的萜烯酚树脂；和可通过氢化这些萜烯类树脂获得的那些(氢化萜烯类树脂)。用作用于芳香族改性萜烯树脂的原料的芳香族化合物的实例包括例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基甲苯等。用作萜烯酚树脂的原料的苯酚基化合物的实例包括例如苯酚、双酚A、甲酚、二甲苯酚等。
松香类树脂不受特别限制，并且其实例包括例如天然树脂松香和松香改性树脂，所述松香改性树脂是通过氢化、歧化、二聚或酯化而改性的天然树脂松香。
苯酚类树脂不受特别限制，并且其实例包括酚醛树脂、烷基酚甲醛树脂、烷基酚乙炔树脂、油改性酚醛树脂等。
从湿抓地性能的角度出发，树脂组分的软化点优选为60℃以上，更优选为65℃以上。此外，从可加工性、改善橡胶组分与填料的分散性的角度出发，其优选为150℃以下，更优选为140℃以下，并且进一步优选为130℃以下。此外，在本说明书中，软化点可以被定义为当通过环-球软化点测量装置测量日本工业标准JIS K 6220-1:2001中指定的软化点时球体下降的温度。
当橡胶组合物包含树脂组分时，从湿抓地性能角度出发，基于100质量份橡胶组分，其含量优选为1质量份以上，更优选3质量份以上，更优选5质量份以上。此外，从抑制热生成的角度出发，其优选为60质量份以下，更优选为50质量份以下，更优选为40质量份以下，并且特别优选为30质量份以下。
油的实例包括例如加工油、植物油脂、动物油脂等。加工油的实例包括石蜡基加工油、环烷烃基加工油、芳烃基加工油等。此外，作为环境测量，也可以使用具有低含量的多环芳香族化合物(PCA)的加工油。具有低PCA含量的加工油的实例包括温和萃取溶剂合物(MES)、经处理的馏出物芳香族提取物(TDAE)、重质环烷油等。
当橡胶组合物包含油时，从可加工性的角度出发，基于100质量份橡胶组分，其含量为优选5质量份以上，更优选10质量份以上，进一步优选15质量份以上。此外，从耐磨性的角度出发，其优选为120质量份以下，更优选为100质量份以下，并且还优选为90质量份以下。此外，在说明书中，油的含量还包括包含在充油橡胶中的油量。
液体橡胶不受特别限制，只要它是在室温(25℃)下处于液态的聚合物即可，并且液体橡胶的实例包括例如液体丁二烯橡胶(液体BR)、液体苯乙烯-丁二烯橡胶(液体SBR)、液体异戊二烯橡胶(液体IR)、液体苯乙烯-异戊二烯聚合物(液体SIR)、液体法呢烯橡胶等。这些可以单独使用，或者可以组合使用它们中的两个以上。
当橡胶组合物包含液体橡胶时，基于100质量份橡胶组分，其含量优选为1质量份以上，更优选2质量份以上，进一步优选3质量份以上，特别优选5质量份以上。此外，液体橡胶的含量优选为50质量份以下，更优选为40质量份以下，进一步优选为20质量份以下。
酯基增塑剂的实例包括例如己二酸二丁酯(DBA)、己二酸二异丁酯(DIBA)、己二酸二辛酯(DOA)、壬二酸二(2-乙基己基)酯(DOZ)、癸二酸二丁酯(DBS)、己二酸二异壬酯(DINA)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二(十一烷基)酯(DUP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、癸二酸二辛酯(DOS)、磷酸三丁酯(TBP)、磷酸三辛酯(TOP)、磷酸三乙酯(TEP)、磷酸三甲酯(TMP)、胸苷三磷酸酯(TTP)、磷酸三(甲苯基)酯(TCP)、磷酸三(二甲苯基)酯(TXP)等。这些酯基增塑剂可以单独使用，或者可以组合使用它们中的两种以上。
从湿抓地性能角度出发，基于100质量份橡胶组分，软化剂的含量(当使用多种软化剂时，所有软化剂的总含量)优选为5质量份以上，更优选10质量份以上，更优选15质量份以上。此外，从可加工性角度出发，其优选为120质量份以下，更优选为100质量份以下，进一步优选为90质量份以下，并且特别优选为80质量份以下。
＜其它配混剂＞
除了前述组分之外，根据本公开的橡胶组合物还可以适当地包含通常用于轮胎工业中的配混剂，例如蜡、加工助剂、硬脂酸、氧化锌、抗氧化剂、硫化剂、硫化促进剂等。
当橡胶组合物包含蜡时，从橡胶的耐候性的角度出发，基于100质量份橡胶组分，其含量优选为0.5质量份以上，更优选1质量份以上。此外，从防止由于起霜引起的轮胎白化的角度出发，其优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下。
加工助剂的实例包括例如脂肪酸金属盐、脂肪酸酰胺、酰胺酯、二氧化硅表面活性剂、脂肪酸酯、脂肪酸金属盐和酰胺酯的混合物、脂肪酸金属盐和脂肪酸酰胺的混合物等。这些加工助剂可单独使用，或者可以组合使用其两种以上。作为加工助剂，可以使用例如从Schill&Seilacher公司、Performance Additives公司等可商购获得的那些。
当橡胶组合物包含加工助剂时，从表现出可加工性的改善效果的角度出发，基于100质量份橡胶组分，其含量为优选0.5质量份以上，更优选1质量份以上。此外，从耐磨性和断裂强度的角度出发，其优选为10质量份以下，更优选为8质量份以下。
抗氧化剂没有特别限制，并且其实例包括例如胺类化合物、喹啉类化合物、醌类化合物、酚类化合物和咪唑类化合物，以及抗氧化剂，例如氨基甲酸酯金属盐，优选苯二胺类抗氧化剂，例如N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺、N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺、N,N'-二苯基-对苯二胺、N,N'-二-2-萘基-对苯二胺、N-环己基-N'-苯基对苯二胺等；和喹啉类抗氧化剂，例如2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物、6-乙氧基-2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉等。这些抗氧化剂可以单独使用，或者可以组合使用它们中的两种以上。
当橡胶组合物包含抗氧化剂时，从耐臭氧开裂性的角度出发，基于100质量份橡胶组分，其含量优选为0.5质量份，更优选1质量份以上。此外，从耐磨性和湿抓地性能的角度出发，其优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下。
当橡胶组合物包含硬脂酸时，从可加工性的角度出发，基于100质量份橡胶组分，其含量优选为0.5质量份以上，更优选1质量份以上。此外，从硫化速率的角度出发，其优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下。
当橡胶组合物包含氧化锌时，从可加工性的角度出发，基于100质量份橡胶组分，其含量为优选0.5质量份以上，更优选1质量份以上。此外，从耐磨性的角度出发，其优选为10质量份以下，更优选5质量份以下。
硫磺适合用作硫化剂。作为硫磺，可以使用粉末状硫磺、油处理硫磺、沉淀硫磺、胶态硫磺、不溶性硫磺、高分散性硫磺等。
当橡胶组合物包含硫磺作为硫化剂时，从确保充分硫化反应的角度出发，基于100质量份橡胶组分，硫磺的含量优选为0.1质量份以上，更优选0.3质量份以上，更优选0.5质量份以上。此外，从防止劣化的角度出发，其优选5.0质量份以下，更优选4.0质量份以下，并且更优选3.0质量份以下。此外，当使用含油硫磺作为硫化剂时，硫化剂的含量应为包含在含油硫磺中的纯硫磺量的总含量。
除硫磺之外的硫化剂的实例包括例如烷基苯酚-氯化硫缩合物、1,6-六亚甲基-二硫代硫酸钠二水合物、1,6-双(N,N'-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷等。作为硫磺以外的这些硫化剂，可以使用从Taoka Chemical公司、LANXESS、Flexsys等可商购获得的那些。
硫化促进剂的实例包括例如亚磺酰胺类、噻唑类、秋兰姆类、硫脲类、胍类、二硫代氨基甲酸酯类、醛-胺类或醛-氨类、咪唑啉类和黄酸酯类硫化促进剂。这些硫化促进剂可单独使用或可组合使用其两种以上。其中，优选一种或多种选自亚磺酰胺类、胍类和噻唑类硫化促进剂的硫化促进剂，更优选亚磺酰胺类和胍类硫化促进剂的组合使用。
亚磺酰胺类硫化促进剂的实例包括例如N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(TBBS)、N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(CBS)、N,N-二环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(DCBS)等。其中，优选N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(CBS)。
胍类硫化促进剂的实例包括，例如，1,3-二苯基胍(DPG)、1,3-二-邻甲苯基胍、1-邻甲苯基双胍、双儿茶酚硼酸盐的二-邻甲苯基胍盐、1,3-二-邻-枯基胍、1,3-二-邻-联苯基胍、1,3-二-邻-枯基-2-丙基胍等。其中，优选1,3-二苯基胍(DPG)。
噻唑类硫化促进剂的实例包括例如2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑的环己胺盐、二-2-苯并噻唑二硫化物等。其中，优选2-巯基苯并噻唑。
当橡胶组合物包含硫化促进剂时，基于100质量份橡胶组分，其含量为优选1质量份以上，更优选2质量份以上。此外，基于100质量份橡胶组分，硫化促进剂的含量优选为8质量份以下，更优选7质量份以下，进一步优选6质量份以下。当硫化促进剂的含量在上述范围内时，存在能够确保断裂强度和伸长率的趋势。
根据本公开的橡胶组合物可以通过已知方法制造。可以通过使用诸如开放式辊、密闭式混炼机(班伯里混炼机、混炼机等)等橡胶混炼装置将各前述组分混炼来制造。
混炼步骤包括：例如，对除硫化剂和硫化促进剂以外的混配剂和添加剂进行混炼的基础混炼步骤，和在由基础混炼工序得到的混炼物中添加硫化剂和硫化促进剂并将其混炼的最终混炼(F混炼)步骤。此外，如果需要，也可以将基础混炼工序分成多个步骤。
混炼条件没有特别限制，并且例如在基础混炼步骤中在150℃至170℃的排出温度下混炼3至10分钟以及在最终混炼步骤中在70℃至110℃混炼1至5分钟的方法。硫化条件没有特别限制，并且例如，以在150℃至200℃硫化10至30分钟的方法举例说明。
[轮胎]
根据本公开的轮胎包括胎面，该胎面包括第一层6、第二层7和第三层8，并且可以是充气轮胎或非充气轮胎。此外，充气轮胎的实例包括用于客车的轮胎、用于卡车/公共汽车的轮胎、用于摩托车的轮胎、高性能轮胎等，并且充气轮胎适合地用作用于客车的轮胎。此外，说明书中的高性能轮胎是具有特别良好的抓地性能的轮胎，并且是甚至包括用于赛车的赛车轮胎的概念。
包括包含第一层6、第二层7和第三层8的胎面的轮胎可以通过使用前述橡胶组合物的通常方法制造。换句话说，轮胎可以通过以下步骤制造：用包括具有预定形状的基底的挤出机，将与基于橡胶组分的上述组分中的每一个按需要混配的未硫化橡胶组合物，挤出成第一层6、第二层7和第三层8的形状，在轮胎成型机上将它们与其他轮胎部件连接在一起，并且通过通常的方法使其成型以形成未硫化的轮胎，然后在硫化机中加热和加压该未硫化的轮胎。
实施例
尽管将基于实施例描述本公开，但是本公开不限于这些实施例。
以下示出了在实施例和比较例中使用的各种化学品：
NR：TSR20
SBR：在下述制造例1中制造的改性溶液聚合SBR(苯乙烯含量：30质量％，乙烯基含量：52mol％，Mw：250000，非充油产品)
BR：UBEPOI BR(注册商标)150B(乙烯基含量：1.5mol％，顺式含量：97％，Mw：440000)，由宇部工业株式会社制造。
炭黑：Diablack N220(N2SA:115m2/g)，由Mitsubishi Chemical公司制造。
二氧化硅：ULTRASIL(注册商标)9100GR(N2SA：230m2/g，平均一次粒径：15nm)，由Evonik Degussa制造。
氢氧化铝：APYRAL 120E(平均粒径：0.9μm，N2SA：11m2/g)，由Nabaltec AG制造。
硅烷偶联剂1：NXT-Z45(巯基类硅烷偶联剂)，由Momentive PerformanceMaterials制造。
硅烷偶联剂2：Si266(双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物))，由EvonikDegussa制造。
油：加工油X-140，由JXTG Energy公司制造。
树脂组分：SYLVARES SA85(α-甲基苯乙烯和苯乙烯的共聚物，软化点：85C)，由Kraton公司制造。
液体橡胶：Ricon 100(液体SBR)，由Clay Valley公司制造。
蜡：Sunnock N，由大内新光化学工业株式会社制造。
抗氧化剂1：NOCRAC 6C(N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺)，由大内新光化学工业株式会社制造。
抗氧化剂2：NOCRAC 224(2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物)，由大内新光化学工业株式会社制造。
硬脂酸：珠硬脂酸“Tsubaki”,由NOF公司制造。
氧化锌：氧化锌No.2，由三井矿山冶炼株式会社制造。
硫磺：粉末状硫磺(含5％油的粉末状硫磺)，由鹤见化学工业株式会社制造。
硫化促进剂1：Nocceler CZ(N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺，由大内新光化学工业株式会社制造。
硫化促进剂2：Soxinol D-G(N,N'-二苯基胍)，由住友化学株式会社制造。
制造例1：SBR1的合成
将环己烷、四氢呋喃、苯乙烯和1,3-丁二烯加入到氮置换过的高压釜反应器中。将反应器内容物的温度调节至20℃，加入正丁基锂以引发聚合。在绝热条件下进行聚合，并且温度达到最大温度85℃。当聚合转化率达到99％时，加入1,3-丁二烯，并且在进一步聚合5分钟后，加入N,N-双(三甲基甲硅烷基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷作为变性剂以进行反应。聚合反应完成后，加入2,6-二叔丁基-对甲酚。接下来，通过蒸汽汽提除去溶剂并通过温度调节到110℃的加热辊干燥，以获得SBR 1。
(实施例和比较例)
根据表1中所示的混配配方，使用1.7L封闭式班伯里混炼机，将除硫磺和硫化促进剂之外的所有化学品混炼1至10分钟，直到排出温度达到150℃至160℃以获得混炼产物。接下来，使用双螺杆开放辊，将硫磺和硫化促进剂加入所获得的混炼产物中，将混合物混炼4分钟，直到温度达到105℃以获得未硫化橡胶组合物。将获得的未硫化橡胶组合物挤出成胎面的第一层、第二层和第三层的形状，并与其它轮胎部件连接在一起以产生未硫化的轮胎，然后在150℃的条件下硫化30分钟以获得表2中所示的各测试轮胎(尺寸：205/55R15，轮辋：15x6.0J，内部压力：230kPa)。
<燃料效率>
使用滚动阻力测试机，测量滚动阻力，各测试轮胎在轮辋15×6JJ、内部压力230kPa、负载3.43kN和速度80km/h的条件下运行。在比较例8中的测试轮胎的滚动阻力设置为100的情况下，使用下述计算方程将滚动阻力表示为指数值。数值越大，燃料效率就越好。
(燃料效率指数)＝(比较例8中轮胎的滚动阻力)/(每个测试轮胎的滚动阻力)x100
<湿抓地性能>
各测试轮胎安装到(2000cc日本产FF)车辆的所有车轮，并且制动距离是从在湿沥青道路表面上以100km/h的速度行驶时施加制动的时间点开始测量的。在比较例8中的测试轮胎的制动距离设置为100的情况下，使用下述计算方程将湿抓地性能表示为指数值。它表明数值越大，则湿抓地性能越好。
(湿抓地性能指数)＝(比较例8的轮胎的制动距离)/(每个测试轮胎的制动距离)x100
<耐磨性＞
将各测试轮胎安装到(2000cc日本产FF)车辆的所有车轮并且使其运行，并且测量在50000km行驶之后的图案沟槽深度的变化。改变量的倒数值表示为指数值，比较例8设置为100。数值越大，耐磨性越好。
＜耐久性＞
将各测试轮胎安装到(2000cc日本产FF)车辆的所有车轮，车辆在测试过程中被驱动，并且在以曲折方式驱动的临界抓地时，在胎面的第一层和第二层的界面周围是否存在裂纹。使用下述计算方程来确定耐久性指数。它表明数值越大，耐久性越好。
(耐久性指数)＝(在比较例8中轮胎裂纹的出现数)-(各测试轮胎的裂纹出现数)+100
对于燃料效率、湿抓地性能、耐磨性和耐久性的总体性能(燃料效率指数、湿抓地性能指数、耐磨性指数和耐久性指数的总和)，超过400被设定为目标性能值。
Figure BDA0003998006910000261
Figure BDA0003998006910000271
基于表1和表2的结果，显而易见的是，对于本公开的轮胎，其中胎面部分设置有三个以上预定的橡胶层，橡胶层以特定的混配比制成，并且第二层中的沟槽深度相对于周向沟槽的深度被设置为预定比例，存在燃料效率、湿抓地性能、耐磨性和耐久性的总体性能的改善。
附图标记
1 周向沟槽
2 着地部
3 胎面表面
4 着地部的延伸线
5 周向沟槽的沟槽底部的最深部分的延伸线
6 第一层
7 第二层
8 第三层
9 第二层的外表面的延伸线。

Claims (16)

1.一种具有胎面的轮胎，
其中所述胎面至少包括构成胎面表面的第一层、在径向方向上相邻于所述第一层的内侧布置的第二层和在径向方向上存在于所述第二层的内侧上的第三层，
其中所述第一层、所述第二层和所述第三层由包含橡胶组分的橡胶组合物组成，
其中构成所述第一层和所述第二层的橡胶组合物包含二氧化硅和巯基类硅烷偶联剂，
其中基于100质量份的所述橡胶组分，构成所述第一层和所述第二层的橡胶组合物各自的二氧化硅含量大于各自的炭黑含量，
其中所述胎面具有由多个周向沟槽分隔的着地部，
其中所述周向沟槽的沟槽底部的最深部分形成为在所述轮胎径向方向上位于所述第二层的外表面的内侧上，以及
其中，当所述着地部的延伸线与所述周向沟槽的沟槽底部的最深部分的延伸线之间的距离被定义为H1，并且所述第二层的外表面的延伸线与所述周向沟槽的沟槽底部的最深部分的延伸线之间的距离被定义为H2时，H2/H1是0.20以上。
2.根据权利要求1所述的轮胎，其中，基于100质量份所述橡胶组分的构成所述第一层的橡胶组合物的软化剂含量与基于100质量份所述橡胶组分的构成所述第二层的橡胶组合物的软化剂含量之差为50质量份以下。
3.根据权利要求1或2所述的轮胎，其中，基于100质量份所述橡胶组分的构成所述第一层的橡胶组合物的硫含量与基于100质量份所述橡胶组分的构成所述第二层的橡胶组合物的硫含量之差为1.0质量份以下。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的轮胎，其中，基于100质量份所述橡胶组分的构成所述第一层的橡胶组合物的硫化促进剂含量与基于100质量份所述橡胶组分的构成所述第二层的橡胶组合物的硫化促进剂含量之差为3.5质量份以下。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的轮胎，其中，H2/H1为0.30以上。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的轮胎，其中基于100质量份的所述橡胶组分，构成所述第一层和所述第二层的橡胶组合物中的至少一种包含100质量份以上的二氧化硅。
7.如权利要求1至6中任一项所述的轮胎，其中，基于100质量份的所述橡胶组分，构成所述第一层和所述第二层的橡胶组合物各自包含50至130质量份的二氧化硅，并且相对于二氧化硅和炭黑的总含量，二氧化硅的比例为60质量％以上。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的轮胎，其中，基于100质量份的所述橡胶组分，构成所述第一层和所述第二层的橡胶组合物各自包含10质量份以上的软化剂。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的轮胎，其中，基于100质量份的所述橡胶组分，构成所述第一层和所述第二层的橡胶组分各自包含40质量％以上的苯乙烯-丁二烯橡胶。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的轮胎，其中，在100质量％的构成所述第一层和所述第二层的橡胶组分中，用对二氧化硅具有亲和力的官能团改性的二烯类橡胶的含量为40质量％以上。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的轮胎，其中，基于100质量份的所述橡胶组分，构成所述第一层的橡胶组合物包含1.0质量份以上的氢氧化铝。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的轮胎，其中，所述第一层、所述第二层和所述第三层各自的厚度为1.0mm以上。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的轮胎，其中，所述第二层的厚度t2相对于所述第一层的厚度t1的比率(t2/t1)为0.4至5.0。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的轮胎，其中，所述第三层的厚度t3相对于所述第二层的厚度t2的比率(t3/t2)为0.2至3.0。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的轮胎，其中，轮胎内腔设置有选自由密封剂、噪声阻尼体和用于轮胎监测的电子组件组成的组中的至少一种。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的轮胎，其中，所述轮胎是用于客车的轮胎。
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