CN115678264B - 一种抗静电阻燃复合材料及其制备方法和用途 - Google Patents
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明提供了一种抗静电阻燃复合材料及其制备方法和用途，所述抗静电阻燃复合材料总重量按100份计，主要成分包括：聚酰胺弹性体55～85份，红磷阻燃剂5～15份，协效抗静电阻燃剂3～15份，偶联剂0.2～2份，分散剂0.5～3份，相容剂3～10份，抗氧剂0.1～2份；其中，所述协效抗静电阻燃剂包括石墨烯和碳纳米管；本发明制备的材料抗静电性能优异，表面电阻值为102Ω‑107Ω，阻燃性能好，不低于UL94V1级，低烟，无卤素危害，同时力学性能优异，断裂伸长率高，硬度低。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，尤其是涉及一种抗静电阻燃复合材料及其制备方法和用途。
背景技术
市面上的无卤阻燃弹性体材料，大部分采用的添加或共混有机、无机阻燃剂而成，在实现阻燃性能的同时，力学性能大幅降低。同时抗静电弹性体材料大部分采用进口炭黑，达到抗静电级别添加量在10wt％以上，同样会导致弹性体材料力学性能的下降。而同时实现阻燃又抗静电的弹性体材料，其力学性能较差，难以广泛应用。
聚酰胺弹性体(TPAE)，又被称作为热塑性聚酰胺弹性体，是一种含有聚酰胺硬段和脂肪族聚酯或聚醚软段的嵌段共聚物，具有硬度低，柔韧性好，拉伸强度高、弹性恢复性好、低温抗冲击强度高、耐低温性优异性能等特点，且易加工，被广泛应用在电子电气、汽车、工业、食品包装、医疗器械、体育用品等领域，而抗静电又阻燃的聚酰胺弹性体更是可以用于抗静电胶轮、传送带、密封垫等领域。
目前，对聚酰胺弹性体作为基材的阻燃研究较少，对于阻燃又同时达到抗静电级别的弹性体材料更是未见报导。现有技术报道过抗静电阻燃热塑性聚氨酯弹性体，在阻燃的同时具有抗静电的效果。然而以聚氨酯弹性体为基材的改性阻燃材料，力学性能远不如聚酰胺弹性体，因此开发新型抗静电阻燃聚酰胺弹性体材料迫在眉睫。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种抗静电阻燃复合材料，是一种抗静电同时又阻燃，力学性能优异的聚酰胺弹性体材料。
本发明的目的之二在于提供一种该抗静电阻燃复合材料的制备方法。
本发明的目的之三在于提供一种该抗静电阻燃复合材料的用途。
本发明一方面提供了一种抗静电阻燃复合材料，以总重量份数100份计，包括以下原料：聚酰胺弹性体55～85份，红磷阻燃剂5～15份，协效抗静电阻燃剂3～15份，偶联剂0.2～2份，分散剂0.5～3份，相容剂3～10份，抗氧剂0.1～2份；
其中，所述协效抗静电阻燃剂包括石墨烯和碳纳米管，优选石墨烯和碳纳米管的重量比为2～5：1～10。
例如，根据本发明一个实施方式的抗静电阻燃复合材料，以总重量份数100份计，包括以下原料：聚酰胺弹性体65～82份，如70～80份；红磷阻燃剂8～12份，如10～12份；石墨烯2～3份，如2.5～3份；碳纳米管3～6份，如5～6份；偶联剂0.5～2份，如0.5～1份；分散剂0.5～1份，如0.6～1份；相容剂4～6份，如5～6份；抗氧剂0.5～1份，如0.8～1份。
再例如，根据本发明一个实施方式的抗静电阻燃复合材料，以总重量份数100份计，包括以下原料：聚酰胺弹性体70～75份，红磷阻燃剂8～10份，石墨烯2～3份，碳纳米管5～6份，偶联剂0.5～1份，分散剂0.5～1份，相容剂4～6份，抗氧剂0.5～1份。
下面对各组分进行详细说明。
聚酰胺弹性体
所述聚酰胺弹性体树脂作为抗静电阻燃材料基材，自身表面电阻低，约为1011Ω，硬度小，柔韧性好，力学性能优异。聚酰胺弹性体可以为长链或短链聚醚嵌段酰胺(PEBA)、聚醚酯酰胺(PEEA)和聚酯酰胺(PEA)嵌段共聚物中的一种或多种共混，综合考虑材料性能和经济性，优选为聚醚嵌段酰胺，更优选为尼龙6型聚醚嵌段聚酰胺弹性体(即聚酰胺6型热塑性弹性体，TPAE-6)。
为了便于兼顾复合材料的加工流动性能和力学性能，聚酰胺弹性体的相对粘度为1.5-3.8，优选为1.5～3.0，进一步优选为2.2-2.6，硬度为30-70D，优选为45-60D。相对粘度以GB/T 12006.1(ISO307)标准方法，以甲酸溶液为溶剂测定。硬度以GB/T2411-2008标准方法测定。
在一种优选的实施方式中，聚酰胺6型热塑性弹性体通过包括以下步骤的方法(二元酸)制备：在反应器中加入聚醚/聚酯、己内酰胺、去离子水、催化剂、二酸，在氮气保护下、升温至200～240℃，机械搅拌下反应0.5～2小时；然后在250～280℃下、抽真空到20～500Pa继续机械搅拌反应0.5～3小时；然后经沸水萃取、干燥得到聚酰胺6热塑性弹性体树脂，其中，所述的二酸为乙二酸、丙二酸、丁二酸或者己二酸，其中，所述的催化剂为磷酸、硫酸、或者氨基己酸。
优选地，所述聚醚/聚酯为选自聚四氢呋喃、聚乙二醇、聚丙二醇和聚己二醇中的一种或几种。优选地，所述聚醚/聚酯的数均分子量为300-8000。优选地，基于聚醚/聚酯和己内酰胺的总重，所述聚酯/聚醚的用量为10wt～60wt％。优选地，基于聚醚/聚酯和己内酰胺的总重，所述己内酰胺的用量为40wt～90wt％；和/或所述二酸用量为1～10wt％；和/或所述催化剂的用量为0.1～4wt％；和/或所述去离子水的用量为0.5～4wt％。优选地，所述机械搅拌转速为100～800rpm。
在优选的实施方式中，聚酰胺6型热塑性弹性体通过CN 104327266 B公开的方法制备，其公开的内容以引用的方式全部并入本文。
以此方法制得的TPAE-6相对粘度(以GB/T 12006.1(ISO307)标准方法，以甲酸溶液为溶剂测定)在1.5～3.0之间，通过更精确的反应温度和时间的调整获得稳定粘度的TPAE-6。
优选采用上述二元酸法制造的TPAE6材料，极性较强，并且含有大量的端氨基及端羧基，碳链短，相对含N量高，阻燃性能更优异，能很好的与阻燃剂以及偶联剂结合，增强组合物体系的反应相容性，同时，与阻燃材料分子之间可形成较强的氢键，从而极大的提高制备后的阻燃材料的机械性能及阻燃性能。
基于约100重量份的抗静电阻燃复合材料，抗静电阻燃复合材料可包括约55重量份-约85重量份的聚酰胺弹性体，例如可以为55重量份、60重量份、65重量份、70重量份、75重量份、80重量份、85重量份。
红磷阻燃剂
红磷阻燃剂阻燃效果优异，添加量低，提升材料整体力学性能和降低材料硬度。
所述红磷是磷系阻燃剂的一种，其具有阻燃性好、毒性低等优点。红磷在燃烧时形成磷酸的衍生物，起到吸收热量阻碍燃烧物生成的作用。生成的PO·自由基捕捉火焰中的H与OH自由基，起到阻燃的作用。红磷含量为8％即可使部分热塑性材料的阻燃性达到UL94V-0级。
在一些实施方式中，所述红磷阻燃剂水分不高于0.6％。
在一些实施方式中，所述红磷阻燃剂进行了微胶囊包覆处理，可以用氢氧化铝微胶囊包覆红磷，具体为：搅拌下将粒度为15～50μm的红磷慢慢加入Al2(SO4)3溶液中，然后慢慢滴加NaOH溶液，调节pH值为6～8，生成的Al(OH)3沉积在红磷表面上。经过过滤、洗涤、干燥，得到微胶囊包覆红磷。优选地，微胶囊红磷的粒径在5-15微米。
基于约100重量份的抗静电阻燃复合材料，抗静电阻燃复合材料可包括约5重量份-约15重量份的红磷阻燃剂，例如可以为5重量份、8重量份、10重量份、12重量份、14重量份、15重量份。
协效抗静电阻燃剂
所述协效抗静电阻燃剂优选为石墨烯和碳纳米管的复配。
在一些实施方式中，石墨烯和碳纳米管的重量比为2～5：1～10，例如1:(1～2.5)。
在一些实施方式中，石墨烯为3-10层，片径为5-10微米，抗静电性能≥105s/m。
在一些实施方式中，碳纳米管的管径为10-20nm，长径比为40-90，D90≤30微米，纯度≥97％，抗静电性能＞9000s/m。
基于约100重量份的抗静电阻燃复合材料，抗静电阻燃复合材料可包括约2重量份-约5重量份的石墨烯，例如可以为2重量份、3重量份、4重量份、5重量份。
基于约100重量份的抗静电阻燃复合材料，抗静电阻燃复合材料可包括约1重量份-约10重量份的碳纳米管，例如可以为1重量份、2重量份、3重量份、4重量份、5重量份、6重量份、7重量份、8重量份、9重量份、10重量份。
石墨烯和碳纳米管在体系中形成线、面网络结构，既可以增强材料的电学性能又可以增强其力学性能；同时石墨烯、碳纳米管低的添加量，可以减低抗静电成分在抗静电阻燃弹性体材料中的成本占比。
石墨烯及碳纳米管在材料燃烧时大幅度降低复合材料的热释放速率峰值(PHRR)及质量损失率；增强作为传热、传质屏障的有机碳层；提供催化表面，促进成炭反应；提高聚合物的结构钢质；改善高聚物在接近引燃温度时的熔融性能；使阻燃剂与高聚物基体紧密接触。
本发明中的石墨烯、碳纳米管与阻燃剂红磷在体系中形成点、线、面三维网络拓扑结构，具有一定的阻隔作用和增加材料刚性的作用，在燃烧时可以一定程度的阻隔氧气的进入和减缓材料融化速率，使得燃烧变弱或者不能发生。既促进自身的分散也可以促进阻燃剂的分散，使得体系的电学性能和阻燃性能大大增强，同时可以作为协效剂对阻燃体系进行强化。
偶联剂
偶联剂可以为硅烷偶联剂如KH560、KH550、KH570、KH792、DL602等，钛酸酯偶联剂201、101、105、311、TTS等其中的一种或几种，优选为硅烷偶联剂KH560。
基于约100重量份的抗静电阻燃复合材料，抗静电阻燃复合材料可包括约0.2重量份-约2重量份的偶联剂，例如可以为0.2重量份、0.5重量份、1重量份、1.5重量份、2重量份。
分散剂
所述分散剂可以为乙撑基双硬脂酰胺(EBS)、硬脂酸单甘油酯、三硬脂酸甘油酯、油酸酰胺、介酸酰胺、聚乙烯蜡、液体石蜡、高级脂肪酸的金属盐类、季戊四醇硬脂酸酯等中的一种或几种，优选为乙撑基双硬脂酰胺(EBS)。分散剂的加入也是至关重要的，分散剂以其双电层原理和空间位阻效应，使材料形成一个稳定均匀的分散体系，从而提升材料性能。
基于约100重量份的抗静电阻燃复合材料，抗静电阻燃复合材料可包括约0.5重量份-约3重量份的分散剂，例如可以为0.5重量份、1重量份、1.5重量份、2重量份、2.5重量份、3重量份。
相容剂
所述相容剂可以为马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚弹性体(SEBS-g-MAH)(其中SEBS分线型和星型，优选线型SEBS，分子量≥70000)、马来酸酐接枝三元乙丙橡胶(EPDM-g-MAH)、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物(POE-g-MAH)，优选为SEBS-g-MAH，马来酸酐(MAH)接枝率为0.5％-3％。
基于约100重量份的抗静电阻燃复合材料，抗静电阻燃复合材料可包括约3重量份-约10重量份的相容剂，例如可以为3重量份、4重量份、5重量份、6重量份、7重量份、8重量份、9重量份、10重量份。
相容剂添加量和接枝量均有一定范围，不可过低和过高。添加量过低和过高，则整个体系相容性不好，会导致复合材料力学性能和阻燃下降，接枝量过高，会造成基础树脂的交联反应，复合材料失去可塑性。另外，本发明还发现弹性体相容剂的加入能在阻燃剂与聚酰胺弹性体之间架起一座“桥梁”，起到降低界面张力、增加界面层厚度、降低分散粒子尺寸的作用，使体系最终形成具有宏观均匀微观相分离特征的热力学稳定的相态结构，提高材料力学性能。
抗氧剂
所述抗氧剂可以为抗氧剂168、抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1098、抗氧剂3114、抗氧剂164、抗氧剂264、抗氧剂BHT、抗氧剂T501、抗氧剂B215、抗氧剂B225中的一种或几种。优选为抗氧剂1098和抗氧剂168协效抗氧。
基于约100重量份的抗静电阻燃复合材料，抗静电阻燃复合材料可包括约0.1重量份-约2重量份的抗氧剂，例如可以为0.1重量份、0.2重量份、0.3重量份、0.4重量份、0.5重量份、0.6重量份、0.8重量份、1重量份、1.5重量份、2重量份。
本发明另一方面提供了所述抗静电阻燃复合材料的制备方法，包括以下方法之一：
方法一：
(1)将红磷阻燃剂、协效抗静电阻燃剂、偶联剂和相容剂混合，得到物料A；
(2)向物料A中加入聚酰胺弹性体、分散剂和抗氧剂继续混合，得到物料B；
(3)将物料B通过熔融混炼、挤出、造粒，得到抗静电阻燃复合材料。
在一些实施方式中，步骤(1)中边混合边升温至75～85℃；
在一些实施方式中，步骤(2)包括：先向物料A中加入聚酰胺弹性体进行第一混合，再继续加入分散剂和抗氧剂进行第二混合，第一混合的温度为75～90℃，第二混合的温度为95～110℃；
在一些实施方式中，步骤(2)中，到达指定温度下混合时间为3-10min，优选为5-8min。
在一些实施方式中，步骤(3)中的熔融混炼温度为210～240℃。
方法二：
(1)先将部分(例如占聚酰胺弹性体总重量份数的50～65％)聚酰胺弹性体、红磷阻燃剂、协效抗静电阻燃剂、偶联剂、相容剂、分散剂、抗氧剂放入密炼机中密炼一段时间制备成母粒，密炼温度控制在180～200℃；
(2)将母粒与剩余部分聚酰胺弹性体混合均匀后，双螺杆挤出机挤出造粒；或，将母粒与聚酰胺弹性体进一步密炼，然后通过单螺杆挤出机挤出造粒。
所述聚酰胺弹性体混合料为低剪切平行双螺杆挤出机、密炼单螺杆挤出机、往复机挤出机加工中的一种加工方式。
所述挤出机为低剪切挤出螺杆。
本发明方法简便，生产成本低，便于大规模生产。
本发明提供一种采用聚酰胺弹性体作为基材，红磷作为阻燃剂，石墨烯、碳纳米管作为抗静电剂以及协效阻燃剂的聚酰胺弹性体材料及制备方法。红磷高效的阻燃性能、石墨烯和碳纳米管组成的面、线抗静电系统以及协效阻燃体系，其抗静电性能远高于炭黑，而其阻燃性能也远高于单一阻燃剂的添加。
采用该方法制备的抗静电阻燃聚酰胺材料阻燃性为不低于V1级，特别是V0级，表面电阻为102-107Ω，拉伸强度为36-50MPa、同时断裂伸长率基本在450％以上，性能优异。
本发明再一方面提供了一种所述抗静电阻燃复合材料在制备抗静电胶轮或密封垫中的应用。
有益效果：
1)本发明采用聚酰胺弹性体，本身力学性能优异，硬度低，本发明材料的力学性能、柔韧性、耐低温性能更好。
2)采用红磷作为阻燃剂，相容性好，高效的阻燃性，添加量低，无卤抑烟，使得本发明材料力学性能更优异。
3)本发明中的石墨烯和碳纳米管电导率都非常高，极低的添加率就可以起到良好的抗静电效果，可以减低抗静电成分在抗静电阻燃弹性体材料中的成本占比，同时有利于提升材料力学性能，降低成本。
4)本发明中的石墨烯和碳纳米管在体系中形成线、面网络结构，既可以促进自身的分散也可以促进阻燃剂的分散，使得体系的电学性能和阻燃性能大大增强。同时石墨烯及碳纳米管在材料燃烧时作为传热、传质屏障的有机碳层，提供催化表面，促进成炭反应，增强体系阻燃能力。
5)石墨烯和碳纳米管形成的线、面网络，可以增强材料的力学性能，线面网络有助于聚酰胺弹性体树脂高分子链将某一点的应力传递到整个高分子网络，以至于不会出现材料中某一点应力集中而断裂的现象。
在上文中已经详细地描述了本发明，但是上述实施方式本质上仅是例示性，且并不欲限制本发明。此外，本文并不受前述现有技术或发明内容或以下实施例中所描述的任何理论的限制。
除非另有明确说明，在整个申请文件中的数值范围包括其中的任何子范围和以其中给定值的最小子单位递增的任何数值。除非另有明确说明，在整个申请文件中的数值表示对包括与给定值的微小偏差以及具有大约所提及的值以及具有所提及的精确值的实施方案的范围的近似度量或限制。除了在详细描述最后提供的工作实施例之外，本申请文件(包括所附权利要求)中的参数(例如，数量或条件)的所有数值在所有情况下都应被理解为被术语“大约”修饰，不管“大约”是否实际出现在该数值之前。“大约”表示所述的数值允许稍微不精确(在该值上有一些接近精确；大约或合理地接近该值；近似)。如果“大约”提供的不精确性在本领域中没有以这个普通含义来理解，则本文所用的“大约”至少表示可以通过测量和使用这些参数的普通方法产生的变化。例如，“大约”可以包括小于或等于10％，小于或等于5％，小于或等于4％，小于或等于3％，小于或等于2％，小于或等于1％或者小于或等于0.5％的变化。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，需要说明的是，提供以下实施例仅出于说明目的并不构成对本发明要求保护范围的限制。
除特殊说明外，在实施例中所采用的原料、试剂、方法等均为本领域常规的原料、试剂、方法。
原料：
自制聚酰胺弹性体树脂TPAE-6(相对粘度2.0左右)，制备方法为：在反应器中加入20g数均分子量为2000的聚乙二醇、80g己内酰胺、3g去离子水、3g硫酸、1g己二酸，在氮气保护下、升温至240℃，机械搅拌800rpm下反应1.5小时；然后在260℃下、抽真空到40Pa继续机械搅拌800rpm下反应2.5小时，然后经沸水萃取、干燥。
微胶囊红磷购自邵阳市富森阻燃材料有限公司，FSE-M1001，粒径2000目。
聚磷酸铵(APP)购自什邡市长丰化工有限公司，CF-APP201。
石墨烯购自常州第六元素材料科技股份有限公司，SE1231。
碳纳米管购自山东大展纳米材料有限公司，GC-30。
导电炭黑购自CABOT，BP2000。
SEBS-g-MAH购自壳牌科腾，FG1901GT(参数：接枝率1.7％左右)。
聚氨酯弹性体(TPU)购自万华化学，WHT-8254。
其他TPAE6：阿科玛PEBAX HD5513 SA01。
偶联剂KH560购自南京飞腾新材料科技有限公司。
乙撑双硬脂酸酰胺(EBS)购自东莞市山一塑化有限公司，EB-FF。
抗氧剂1098/168购自鼎海塑胶化工有限公司，巴斯夫1098以及168。
设备：
高速混合机：HSM-50江苏贝尔机械；
平行双螺杆挤出机：HK36南京科亚化工成套装备有限公司；
注塑机：UN120SM广东伊之密精密机械股份有限公司；
电子万能材料试验机：Zwick/Roell Z020上海兹韦克机械设备有限公司；
水平垂直燃烧测定仪：CZF-5北京中航时代仪器设备有限公司；
摆锤冲击试验机：Zwick/RoellHIT50P上海兹韦克机械设备有限公司；
切口仪：B1120.26.10上海兹韦克机械设备有限公司；
邵氏硬度计：TYLX-D江苏天源试验设备有限公司；
手持式表面电阻测试仪：QUICK 499D快客智能装备股份有限公司。
实施例
实施例1
制备抗静电阻燃聚酰胺弹性体材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将8重量份红磷、2重量份的石墨烯、3重量份的碳纳米管、5重量SEBS-g-MAH、0.5重量份硅烷偶联剂KH560(加入时可以用95％vol乙醇稀释，含量表示稀释前含量，稀释体积比KH560：95％乙醇＝1：5)以喷雾状加入高速混合机中进行边升温边高速混合，混合到80℃后，获得经表面处理的抗静电阻燃剂混合物；
(2)将80.5重量份的自制聚酰胺弹性体树脂TPAE-6加入步骤(1)经表面处理的抗静电阻燃剂混合物内，在高速混合机中，85℃混合5～8分钟，再加入0.5重量份的乙撑双硬脂酸酰胺、0.5重量份的抗氧剂混合物(抗氧剂1098为0.2重量份、抗氧剂168为0.3重量份)，在100℃继续充分共混5～8分钟，出料，获得抗静电阻燃聚酰胺弹性体原料混合物。
(3)将上述抗静电阻燃聚酰胺弹性体原料混合物加入平行双螺杆挤出机，在210～240℃温度区间内进行熔融混炼挤出，经冷却切粒，获得抗静电阻燃聚酰胺弹性体材料。
实施例2
制备抗静电阻燃聚酰胺弹性体材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将8重量份红磷、5重量份的石墨烯、1重量份的碳纳米管、5重量SEBS-g-MAH、0.5重量份硅烷偶联剂KH560(加入时可以用95％vol乙醇稀释，含量表示稀释前含量，稀释体积比KH560：95％乙醇＝1：5)以喷雾状加入高速混合机中进行边升温边高速混合，混合到80℃后，获得经表面处理的抗静电阻燃剂混合物；
(2)将79.5重量份的自制聚酰胺弹性体树脂TPAE-6加入步骤(1)经表面处理的抗静电阻燃剂混合物内，在高速混合机中，85℃混合5～8分钟，再加入0.5重量份的乙撑双硬脂酸酰胺、0.5重量份的抗氧剂混合物(抗氧剂1098为0.2重量份、抗氧剂168为0.3重量份)，在100℃继续充分共混5～8分钟，出料，获得抗静电阻燃聚酰胺弹性体原料混合物。
(3)将上述抗静电阻燃聚酰胺弹性体原料混合物加入平行双螺杆挤出机，在210～240℃温度区间内进行熔融混炼挤出，经冷却切粒，获得抗静电阻燃聚酰胺弹性体材料。
实施例3
制备抗静电阻燃聚酰胺弹性体材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将15重量份红磷、4重量份的石墨烯、10重量份的碳纳米管、8重量SEBS-g-MAH、1重量份硅烷偶联剂KH560(加入时可以用95％vol乙醇稀释，含量表示稀释前含量，稀释体积比KH560：95％乙醇＝1：5)以喷雾状加入高速混合机中进行边升温边高速混合，混合到80℃后，获得经表面处理的抗静电阻燃剂混合物；
(2)将60.5重量份的自制聚酰胺弹性体树脂TPAE-6加入步骤(1)经表面处理的抗静电阻燃剂混合物内，在高速混合机中，85℃混合5～8分钟，再加入1重量份的乙撑双硬脂酸酰胺、0.5重量份的抗氧剂混合物(抗氧剂1098为0.2重量份、抗氧剂168为0.3重量份)，在100℃继续充分共混5～8分钟，出料，获得抗静电阻燃聚酰胺弹性体原料混合物。
(3)将上述抗静电阻燃聚酰胺弹性体原料混合物加入平行双螺杆挤出机，在210～240℃温度区间内进行熔融混炼挤出，经冷却切粒，获得抗静电阻燃聚酰胺弹性体材料。
实施例4
制备抗静电阻燃聚酰胺弹性体材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将10重量份红磷、3重量份的石墨烯、6重量份的碳纳米管、5重量SEBS-g-MAH、0.8重量份硅烷偶联剂KH560(加入时可以用95％vol乙醇稀释，含量表示稀释前含量，稀释体积比KH560：95％乙醇＝1：5)以喷雾状加入高速混合机中进行边升温边高速混合，混合到80℃后，获得经表面处理的抗静电阻燃剂混合物；
(2)将74.1重量份的自制聚酰胺弹性体树脂TPAE-6加入步骤(1)经表面处理的抗静电阻燃剂混合物内，在高速混合机中，85℃混合5～8分钟，再加入0.6重量份的乙撑双硬脂酸酰胺、0.5重量份的抗氧剂混合物(抗氧剂1098为0.2重量份、抗氧剂168为0.3重量份)，在100℃继续充分共混5～8分钟，出料，获得抗静电阻燃聚酰胺弹性体原料混合物。
(3)将上述抗静电阻燃聚酰胺弹性体原料混合物加入平行双螺杆挤出机，在210～240℃温度区间内进行熔融混炼挤出，经冷却切粒，获得抗静电阻燃聚酰胺弹性体材料。
实施例5
制备抗静电阻燃聚酰胺弹性体材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将5重量份红磷、2重量份的石墨烯、5重量份的碳纳米管、5重量SEBS-g-MAH、0.3重量份硅烷偶联剂KH560(加入时可以用95％vol乙醇稀释，含量表示稀释前含量，稀释体积比KH560：95％乙醇＝1：5)以喷雾状加入高速混合机中进行边升温边高速混合，混合到80℃后，获得经表面处理的抗静电阻燃剂混合物；
(2)将81.8重量份的自制聚酰胺弹性体树脂TPAE-6加入步骤(1)经表面处理的抗静电阻燃剂混合物内，在高速混合机中，85℃混合5～8分钟，再加入0.4重量份的乙撑双硬脂酸酰胺、0.5重量份的抗氧剂混合物(抗氧剂1098为0.2重量份、抗氧剂168为0.3重量份)，在100℃继续充分共混5～8分钟，出料，获得抗静电阻燃聚酰胺弹性体原料混合物。
(3)将上述抗静电阻燃聚酰胺弹性体原料混合物加入平行双螺杆挤出机，在210～240℃温度区间内进行熔融混炼挤出，经冷却切粒，获得抗静电阻燃聚酰胺弹性体材料。
实施例6
制备抗静电阻燃聚酰胺弹性体材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将30.5重量份的自制聚酰胺弹性体树脂TPAE-6、15重量份红磷、4重量份的石墨烯、10重量份的碳纳米管、8重量SEBS-g-MAH、1重量份硅烷偶联剂KH560、1重量份的乙撑双硬脂酸酰胺、0.5重量份的抗氧剂混合物(抗氧剂1098为0.2重量份、抗氧剂168为0.3重量份)加入密炼机，进行混合密炼，在密炼温度到达180～200℃温度区间时，密炼3～5min，出料，得到母粒。
(2)将上述母粒与30重量份的自制聚酰胺弹性体树脂TPAE-6加入带强制锥双喂料的单螺杆挤出机，在200～220℃温度区间内进行熔融挤出，经冷却切粒，获得抗静电阻燃聚酰胺弹性体材料。
对比例1
制备抗静电阻燃聚酰胺弹性体材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将10重量份红磷、3重量份的石墨烯、6重量份的碳纳米管、5重量SEBS-g-MAH、0.8重量份硅烷偶联剂KH560(加入时可以用95％vol乙醇稀释，含量表示稀释前含量，稀释体积比KH560：95％乙醇＝1：5)以喷雾状加入高速混合机中进行边升温边高速混合，混合到80℃后，获得经表面处理的抗静电阻燃剂混合物；
(2)将74.1重量份的聚酰胺弹性体树脂PEBAX HD5513 SA01加入步骤(1)经表面处理的抗静电阻燃剂混合物内，在高速混合机中，85℃混合5～8分钟，再加入0.6重量份的乙撑双硬脂酸酰胺、0.5重量份的抗氧剂混合物(抗氧剂1098为0.2重量份、抗氧剂168为0.3重量份)，在100℃继续充分共混5～8分钟，出料，获得抗静电阻燃聚酰胺弹性体原料混合物。
(3)将上述抗静电阻燃聚酰胺弹性体原料混合物加入平行双螺杆挤出机，在210～240℃温度区间内进行熔融混炼挤出，经冷却切粒，获得抗静电阻燃聚酰胺弹性体材料。
对比例2
制备抗静电阻燃聚氨酯弹性体材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将10重量份红磷、3重量份的石墨烯、6重量份的碳纳米管、5重量SEBS-g-MAH、0.8重量份硅烷偶联剂KH560(加入时可以用95％vol乙醇稀释，含量表示稀释前含量，稀释体积比KH560：95％乙醇＝1：5)以喷雾状加入高速混合机中进行边升温边高速混合，混合到80℃后，获得经表面处理的抗静电阻燃剂混合物；
(2)将74.1重量份的聚氨酯弹性体树脂加入步骤(1)经表面处理的抗静电阻燃剂混合物内，在高速混合机中，85℃混合5～8分钟，再加入0.6重量份的乙撑双硬脂酸酰胺、0.5重量份的抗氧剂混合物(抗氧剂1098为0.2重量份、抗氧剂168为0.3重量份)，在100℃继续充分共混5～8分钟，出料，获得抗静电阻燃聚氨酯弹性体原料混合物。
(3)将上述抗静电阻燃聚氨酯弹性体原料混合物加入平行双螺杆挤出机，在210～240℃温度区间内进行熔融混炼挤出，经冷却切粒，获得抗静电阻燃聚氨酯弹性体材料。
对比例3
制备抗静电阻燃聚酰胺弹性体材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将10重量份红磷、9重量份的导电炭黑、5重量SEBS-g-MAH、0.8重量份硅烷偶联剂KH560(加入时可以用95％vol乙醇稀释，含量表示稀释前含量，稀释体积比KH560：95％乙醇＝1：5)以喷雾状加入高速混合机中进行边升温边高速混合，混合到80℃后，获得经表面处理的抗静电阻燃剂混合物；
(2)将74.1重量份的自制聚酰胺弹性体树脂TPAE-6加入步骤(1)经表面处理的抗静电阻燃剂混合物内，在高速混合机中，85℃混合5～8分钟，再加入0.6重量份的乙撑双硬脂酸酰胺、0.5重量份的抗氧剂混合物(抗氧剂1098为0.2重量份、抗氧剂168为0.3重量份)，在100℃继续充分共混5～8分钟，出料，获得抗静电阻燃聚酰胺弹性体原料混合物。
(3)将上述抗静电阻燃聚酰胺弹性体原料混合物加入平行双螺杆挤出机，在210～240℃温度区间内进行熔融混炼挤出，经冷却切粒，获得抗静电阻燃聚酰胺弹性体材料。
对比例4
制备抗静电阻燃聚酰胺弹性体材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将10重量份的聚磷酸铵(APP)、3重量份的石墨烯、6重量份的碳纳米管、5重量SEBS-g-MAH、0.8重量份硅烷偶联剂KH560(加入时可以用95％vol乙醇稀释，含量表示稀释前含量，稀释体积比KH560：95％乙醇＝1：5)以喷雾状加入高速混合机中进行边升温边高速混合，混合到80℃后，获得经表面处理的抗静电阻燃剂混合物；
(2)将74.1重量份的自制聚酰胺弹性体树脂TPAE-6加入步骤(1)经表面处理的抗静电阻燃剂混合物内，在高速混合机中，85℃混合5～8分钟，再加入0.6重量份的乙撑双硬脂酸酰胺、0.5重量份的抗氧剂混合物(抗氧剂1098为0.2重量份、抗氧剂168为0.3重量份)，在100℃继续充分共混5～8分钟，出料，获得抗静电阻燃聚酰胺弹性体原料混合物。
(3)将上述抗静电阻燃聚酰胺弹性体原料混合物加入平行双螺杆挤出机，在210～240℃温度区间内进行熔融混炼挤出，经冷却切粒，获得抗静电阻燃聚酰胺弹性体材料。
实施例和对比例具体配方如表1所示：
表1
单位：重量份
实验例力学性能和阻燃性能测试
对上述实施例1-6和对比例1-4复合材料的力学性能、阻燃性能和表面电阻进行了测试，测试结果如表2，其性能评价方法及测试标准为：
将挤出造粒的复合材料在90℃下干燥1～2小时，然后使用配有标准测试样条模具的注塑机成型测试样品(每组样品包含5个拉伸、冲击测试样条、5个硬度测试样块、5个表面电阻测试样块和5个阻燃测试样条)。
力学性能测试：根据美国材料试验协会的ASTM D638-2003中塑料拉伸性能测试标准，使用万能拉伸试验机对样条的拉伸性能进行测试。拉伸测试每组至少保证5个平行样品，结果取其平均值。
根据ISO180-2001中塑料悬臂梁冲击标准对样条进行测试，冲击测试每组至少保证5个平行样品，结果取其平均值(摆锤冲击试验机、切口仪)。
阻燃性能测试：根据UL94-2006标准测试其明火阻燃性能，样条标准为125×15×1.6mm(水平垂直燃烧测定仪)。
硬度测试：根据GB/T 2411-2008《塑料和硬橡胶使用硬度计测定压痕硬度(邵氏D硬度)》进行测试，样块尺寸为Φ50×4mm。
表面电阻测试：用手持式表面电阻测试仪进行测试，样块尺寸为100×100×3mm。
表2
注：NB表示冲击无破坏.
结论：力学、硬度、阻燃和抗静电测试结果表明，上述实施例均可以达到不低于V1阻燃剂别，并且材料拉伸、冲击强度高，表面电阻达到抗静电级别。实施例1和4中选用的原料、阻燃剂、协效剂、抗静电剂和其他助剂以及配比较佳，能达到材料理想的抗静电、阻燃要求，力学性能非常优异，并且低烟无卤环保，是一种理想的无卤抗静电阻燃弹性体材料。实施例2中，更换了石墨烯和碳纳米管的份数，力学以及阻燃效果相差不大，但是石墨烯及碳纳米管的线面结构发生了变化，抗静电性能稍差。实施例3中，范围内的填充添加较高，阻燃可以符合要求，但材料力学效果欠佳。实施例5中，红磷阻燃剂添加较少，阻燃级别稍有不足。实施例6采用实施例3的配方，但加工工艺变更为密炼造粒，其性能较方法一的加工稍高，对于较高阻燃含量的配比尤其是石墨烯和碳纳米管较高的配比，采用密炼工艺是不错的一种选择。对比例1中，采用市面其他的TPAE6作为自制TPAE6的替代，由于端基等差异，相容性不如实施例，力学性能稍差。对比例2中，采用市面常用的聚氨酯弹性体进行抗静电阻燃材料的制备，同等添加和配比，其阻燃性能与聚酰胺弹性体树脂相当，但是其拉伸强度与聚酰胺弹性体基材的阻燃复合材料差距较大，表现出了聚酰胺弹性体良好的力学性能优势，另外其表面电阻较高。对比例3中，更换抗静电剂，未添加协效抗静电阻燃剂石墨烯和碳纳米管，材料阻燃和抗静电性能均较差。对比例4中，更换了主阻燃剂聚磷酸铵，体系阻燃效果不理想，力学、抗静电性能也较差。
可见，通过本发明树脂基材选择、石墨烯、碳纳米管协效红磷阻燃并互为协效的抗静电网络，本发明材料表现出优异的抗静电、阻燃性能和力学性能。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (13)
1. 一种抗静电阻燃复合材料，其特征在于，所述抗静电阻燃复合材料以总重量份数100份计，包括以下原料：聚酰胺弹性体 55～85份，红磷阻燃剂5～15份，协效抗静电阻燃剂3～15份，偶联剂0.2～2份，分散剂0.5～3份，相容剂 3～10份，抗氧剂0.1～2份；其中，所述协效抗静电阻燃剂包括石墨烯和碳纳米管，并且石墨烯和碳纳米管的重量比为2～5：1～10，
所述聚酰胺弹性体为尼龙6型聚醚嵌段聚酰胺，其中，尼龙6型聚醚嵌段聚酰胺通过包括以下步骤的方法制备：在反应器中加入聚醚/聚酯、己内酰胺、去离子水、催化剂、二酸，在氮气保护下、升温至200～240℃，机械搅拌下反应0.5～2小时；然后在250～280℃下、抽真空到20～500Pa继续机械搅拌反应0.5～3小时；然后经沸水萃取、干燥得到聚酰胺6热塑性弹性体树脂，其中，所述的二酸为乙二酸、丙二酸、丁二酸或者己二酸，其中，所述的催化剂为磷酸、硫酸、或者氨基己酸，
所述红磷阻燃剂进行微胶囊包覆处理。
2. 根据权利要求1所述的抗静电阻燃复合材料，其特征在于，所述抗静电阻燃复合材料，以总重量份数100份计，包括以下原料：聚酰胺弹性体 65～82份，红磷阻燃剂8～12份，石墨烯2～3份，碳纳米管3～6份，偶联剂0.5～2份，分散剂0.5～1份，相容剂 4～6份，抗氧剂0.5～1份。
3. 根据权利要求1所述的抗静电阻燃复合材料，其特征在于，所述抗静电阻燃复合材料，以总重量份数100份计，包括以下原料：聚酰胺弹性体 70～75份，红磷阻燃剂8～10份，石墨烯2～3份，碳纳米管5～6份，偶联剂0.5～1份，分散剂0.5～1份，相容剂 4～6份，抗氧剂0.5～1份。
4.根据权利要求1至3任一项所述的抗静电阻燃复合材料，其特征在于，所述聚酰胺弹性体的相对粘度为1.5-3.0；和/或
所述聚酰胺弹性体的硬度为30-70D。
5. 根据权利要求4所述的抗静电阻燃复合材料，其特征在于，所述聚酰胺弹性体的相对粘度为2.2-2.6。
6. 根据权利要求1所述的抗静电阻燃复合材料，其特征在于，所述聚醚/聚酯为选自聚四氢呋喃、聚乙二醇、聚丙二醇或聚己二醇中的一种或几种；和/或
所述聚醚/聚酯的数均分子量为300-8000；和/或
基于聚醚/聚酯和己内酰胺的总重，所述聚酯/聚醚的用量为10wt～60wt％；和/或
基于聚醚/聚酯和己内酰胺的总重，所述己内酰胺的用量为40wt～90wt％；和/或所述二酸用量为1～10wt％；和/或所述催化剂的用量为0.1～4wt％；和/或所述去离子水的用量为0.5～4wt％；和/或
所述机械搅拌转速为100～800rpm。
7. 根据权利要求1所述的抗静电阻燃复合材料，其特征在于，所述红磷阻燃剂水分不高于0.6%。
8.根据权利要求1所述的抗静电阻燃复合材料，其特征在于，所述石墨烯为3-10层，片径为5-10微米，抗静电性能≥105s/m；和/或
所述碳纳米管的管径为10-20nm，长径比为40-90，D90≤30微米，抗静电性能＞9000s/m。
9. 根据权利要求1所述的抗静电阻燃复合材料，其特征在于，所述偶联剂为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂；和/或
所述相容剂为选自马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚弹性体、马来酸酐接枝三元乙丙橡胶、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物、马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的一种或几种，其中，马来酸酐的接枝率为0.5%-3%；和/或
所述分散剂为选自乙撑基双硬脂酰胺、硬脂酸单甘油酯、三硬脂酸甘油酯、油酸酰胺、介酸酰胺、聚乙烯蜡、液体石蜡、高级脂肪酸的金属盐类、季戊四醇硬脂酸酯中的一种或几种；和/或
所述抗氧剂为选自抗氧剂168、抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1098、抗氧剂3114、抗氧剂164、抗氧剂264、抗氧剂BHT、抗氧剂T501、抗氧剂B215、抗氧剂B225中的一种或几种。
10.根据权利要求9所述的抗静电阻燃复合材料，其特征在于，所述偶联剂为硅烷偶联剂KH560。
11.权利要求1至10中任一项所述的抗静电阻燃复合材料的制备方法，其特征在于，以下方法之一：
方法一：
（1）将红磷阻燃剂、协效抗静电阻燃剂、偶联剂和相容剂混合，得到物料A；
（2）向物料A中加入聚酰胺弹性体、分散剂和抗氧剂继续混合，得到物料B；
（3）将物料B通过熔融混炼、挤出、造粒，得到抗静电阻燃复合材料；
方法二：
（1’）先将部分聚酰胺弹性体、红磷阻燃剂、协效抗静电阻燃剂、偶联剂、相容剂、分散剂、抗氧剂放入密炼机中密炼一段时间制备成母粒；
（2’）将母粒与剩余部分聚酰胺弹性体混合均匀后，双螺杆挤出机挤出造粒；或，将母粒与聚酰胺弹性体进一步密炼，然后通过单螺杆挤出机挤出造粒。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中的混合温度为75~85℃；和/或
步骤（2）中包括：先向物料A中加入聚酰胺弹性体进行第一混合，再继续加入分散剂、抗氧剂和吸收剂进行第二混合，第一混合的温度为75~90℃，第二混合的温度为95~110℃；和/或
步骤（3）中的熔融混炼温度为210~240℃；和/或
步骤（1’）中的密炼温度为180~200℃。
13.一种权利要求1至10中任一项所述的抗静电阻燃复合材料在制备抗静电胶轮或密封垫中的应用。
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