JP3961891B2

JP3961891B2 - 熱可塑性樹脂組成物

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Publication number: JP3961891B2
Application number: JP2002181097A
Authority: JP
Inventors: 光吉嶌野; 悟森冨; 隆眞田
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-06-21
Filing date: 2002-06-21
Publication date: 2007-08-22
Anticipated expiration: 2022-06-21
Also published as: JP2004026869A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物、その製造方法およびその熱可塑性樹脂組成物を用いて得られる燃料タンク用キャップに関するものである。さらに詳しくは、導電性を有し、吸水による寸法変化が小さく、流動性、耐衝撃性のバランスに優れる熱可塑性樹脂組成物、その製造方法および燃料タンク用キャップに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミド樹脂は、ガソリン等の有機溶剤やアルカリ液に対して優れた耐薬品性を示すとともに、流動性が高く、耐熱性、耐クリープ性に優れるため、自動車の外装材やエンジンルーム内部品として用いられ、また、カーボンブラックを溶融混練して導電性を付与し、静電気の発生・帯電を抑制し、比較的短時間で放電可能な機能を持たせて、燃料タンク用キャップなどの自動車部品の給油系統部品として用いられている。しかしながらポリアミド樹脂は、吸水により寸法変化が大きくなる欠点や、カーボンブラックの添加により衝撃強度が著しく低下する問題がある。これらを解決するために、変性ポリエチレン共重合体を配合して吸水による寸法変化を抑制し、耐衝撃性を向上させる方法は公知であるが、燃料タンク用キャップとしての要求性能である導電性と衝撃強度を両立するには至っていなかった。
【０００３】
これらの導電性と耐衝撃性を両立する方法として、特開平１１−１８０１７１にカーボンブラックの分散剤を配合することが記載されている。しかし、流動性や吸水時の寸法変化の抑制という点では不十分であり、またカーボンブラックの分散剤が成形加工時に金型を汚染する問題もあった。
【０００４】
また、ポリアミド樹脂の改質材として、変性ポリプロピレンを用いることが知られている。変性ポリプロピレンを用いた場合、流動性や導電性は確保されるものの、やはり吸水による寸法変化については不十分であり、流動性、耐衝撃性、導電性、吸水時の寸法安定性の全てを満足する樹脂は得られていなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、導電性を有し、吸水による寸法変化が小さく、流動性、耐衝撃性のバランスに優れる熱可塑性樹脂組成物、その製造方法およびその熱可塑性樹脂組成物を用いて得られる燃料タンク用キャップを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の課題を解決すべく鋭意検討したところ、ポリオレフィン樹脂（成分（Ａ））、ポリアミド樹脂（成分（Ｂ））、導電性カーボンブラック（成分（Ｃ））およびテルペンフェノール樹脂（成分（Ｄ））を含む熱可塑性樹脂組成物であって、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の重量比（（Ａ）／（Ｂ））が一定の範囲にあり、成分（Ｃ）の量が成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計量に対して一定の範囲にあり、成分（Ｄ）の量が成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計量に対して一定の範囲にある熱可塑性樹脂組成物が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
下記の成分（Ａ）〜（Ｄ）を含む熱可塑性樹脂組成物であって、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の重量比（（Ａ）／（Ｂ））が５／９５〜７０／３０であり、成分（Ｃ）の量が成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対して１〜２０重量部であり、成分（Ｄ）の量が成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対して１〜５重量部である熱可塑性樹脂組成物に係るものである。
成分（Ａ）：ポリオレフィン樹脂
成分（Ｂ）：ポリアミド樹脂
成分（Ｃ）：導電性カーボンブラック
成分（Ｄ）：テルペンフェノール樹脂
また、本発明は、上記の熱可塑性樹脂組成物の製造方法、および、その熱可塑性樹脂組成物を用いて得られる燃料タンク用キャップに係るものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の熱可塑性樹脂組成物に用いられる成分（Ａ）は、ポリオレフィン樹脂である。
ポリオレフィン樹脂としては、オレフィン類の単独重合体又は共重合体である。オレフィン類としては、α−オレフィンや環状オレフィン等が挙げられる。α−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１、テトラデセン−１、ヘキサデセン−１、オクタデセン−１、エイコセン−１等が挙げられ、環状オレフィンとしては、特開平２−１１５２４８号公報に記載の環状オレフィン等が挙げられる。
ポリオレフィン類の中でも、最終組成物の流動性や製品としたときの外観、剛性、耐熱性および経済性の観点からポリプロピレン樹脂が好ましい。
【０００９】
ポリプロピレンン樹脂としては、結晶性ポリプロピレンホモポリマー、及び重合の少なくとも一つの工程で得られる結晶性プロピレンホモポリマー部分と他の重合工程でプロピレンとエチレンおよび／または少なくとも１つの他のα−オレフィン（例えば、ブテン−１、ヘキセン−１等）を共重合して得られるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分を有する結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体が挙げられ、さらに上記結晶性プロピレンホモポリマーと結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体との混合物であってもよい。上記のポリプロピレン樹脂の製造方法としては、チタン系触媒、担持型触媒、またメタロセンのような均一系触媒を用いて重合する方法が挙げられる。
【００１０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物に用いられる成分（Ｂ）は、ポリアミド樹脂である。
本発明で用いられる「ポリアミド樹脂」とは、ラクタム類から誘導される構造単位を含む脂肪族ポリアミド樹脂、アミノカルボン酸の重合によって得られる脂肪族ポリアミド樹脂、炭素原子数４〜１２の飽和脂肪族ジカルボン酸と炭素原子数２〜１２の脂肪族ジアミンとの重縮合によって得られる脂肪族ポリアミド樹脂、熱可塑性の芳香族ポリアミドを意味する。これらのポリアミド樹脂は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を任意の割合で併用してもよい。これらのポリアミド樹脂は結晶性であっても非晶性であってもよい。
【００１１】
ポリアミド樹脂としては、アミン末端基の量とカルボキシル末端基の量とが実質上等量のポリアミド樹脂を用いてもよく、アミン末端基の量がカルボキシル末端基の量より多いポリアミド樹脂を用いてもよく、カルボキシル末端基の量がアミン末端基の量より多いポリアミド樹脂を用いてもよく、また、これらのポリアミド樹脂を任意の割合で混合した混合物を用いてもよい。
【００１２】
上記のラクタム類から誘導される構造単位を含む脂肪族ポリアミド樹脂に用いられるラクタム類としては、ε−カプロラクタムやω−ラウロラクタムを例示することができる。
【００１３】
上記のアミノカルボン酸の重合によって得られる脂肪族ポリアミド樹脂に用いられるアミノカルボン酸としては、７−アミノフヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸や１２−アミノドデカン酸を例示することができる。
【００１４】
上記の炭素原子数４〜１２の飽和脂肪族ジカルボン酸と炭素原子数２〜１２の脂肪族ジアミンとの重縮合によって得られる脂肪族ポリアミド樹脂に用いられる飽和脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸やドデカンジオン酸を例示することができ、脂肪族ジアミンとしては、ヘキサメチレンジアミンやオクタメチレンジアミンを例示することができる。
【００１５】
そして、飽和脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとの重縮合においては、一般に、等モル量のジカルボン酸とジアミンとを用いることができる。また、ジアミンを過剰に用いることによって、得られるポリアミド樹脂中のアミン末端基の量をカルボキシル末端基の量より多くすることができ、逆に、ジカルボン酸を過剰に用いることによって、得られるポリアミド樹脂中のカルボキシル末端基の量をアミン末端基の量より多くすることができる。
【００１６】
また、飽和脂肪族ジカルボン酸に替えて、飽和脂肪族ジカルボン酸のエステルや酸塩化物や酸無水物を用いてもよく、飽和脂肪族ジカルボン酸と飽和脂肪族ジカルボン酸のエステルや酸無水物との混合物を用いてもよい。同様に、脂肪族ジアミンに替えて、脂肪族ジアミンの塩を用いてもよく、脂肪族ジアミンと脂肪族ジアミンの塩との混合物を用いてもよい。
【００１７】
上記の熱可塑性の芳香族ポリアミドにおける「芳香族ポリアミド」とは、主鎖骨格に芳香核とアミド結合とを有するポリアミドを意味する。本発明で用いられる芳香族ポリアミドとしては、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）を例示することができる。
【００１８】
本発明で用いられる芳香族ポリアミドは、以下に例示する方法によって製造することができる。
（１）芳香族アミノ酸を重縮合する方法
（２）芳香族ジカルボン酸とジアミンとを重縮合する方法
（３）芳香族アミノ酸と芳香族ジカルボン酸とジアミンとを重縮合する方法
（４）芳香族ジカルボン酸とジイソシアネートとの重縮合する方法
上記の芳香族ポリアミドの製造において用いられる芳香族アミノ酸としては、パラアミノメチル安息香酸やパラアミノエチル安息香酸を例示することができ、芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸やイソフタル酸を例示することができ、ジイソシアネートとしては、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートやトリレンジイソシアネートを例示することができる。
【００１９】
そして、上記の芳香族ポリアミドの製造において用いられるジアミンとしては、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３−メチル、４−アミノシクロヘキシル）メタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを例示することができる。
【００２０】
脂肪族ポリアミド樹脂としては、ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン４６、ナイロン６、ナイロン１１やナイロン１２を例示することができる。芳香族ポリアミドとしては、ナイロン６Ｉ、ナイロン６Ｔやナイロン６Ｉ６Ｔを例示することができる。上記のポリアミド樹脂のうち、ナイロン６、ナイロン６６、または、ナイロン６とナイロン６６を任意の割合で混合した混合物が好ましい。
【００２１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物で用いられる成分（Ｃ）は導電性カーボンブラックである。
導電性カーボンブラックとしては、アセチレンブラックやファーネストブラックなどが挙げられる。このカーボンブラックは、少量の添加量で組成物に必要な導電性を付与できるものが望ましいことから、アセチレンブラック及びオイルファーネスブラック、特に不純物が少なく、また導電性が優れているオイルファーネスブラックが好ましい。その中でも、特に、ＸＣＦ（ＥｘｔｒａＣｏｎｄｕｃｔｉｖｅＢｌａｃｋ）、ＳＣＦ（ＳｕｐｅｒＣｏｎｄｕｃｔｉｖｅＦｕｒｎａｃｅＢｌａｃｋ）、ＣＦ（ＣｏｎｄｕｃｔｉｖｅＦｕｒｎａｃｅＢｌａｃｋ）またはＳＡＦ（ＳｕｐｅｒＡｂｒａｓｉｏｎＦｕｒｎａｃｅＢｌａｃｋ）が好適に使用できる。
【００２２】
中でも、得られた樹脂組成物の導電性や、粘度の増加と混練時の顕著な発熱を抑え、樹脂の劣化を防止するという観点から、Ｎ₂吸着によるＢＥＴ式比表面積が７５０ｍ²／ｇ以上、特に好ましくは１０００ｍ²／ｇ以上であり、かつ、導電性の観点から、ＤＢＰ吸油量が３００ｍｌ／１００ｇ以上、特に好ましくは４００ｍｌ／１００ｇ以上の導電性カーボンブラックが好ましい。
【００２３】
本発明で用いられる導電性カーボンブラック（成分（Ｃ））は、粉状、粒状等、そのままの形状で添加してもよい。また、本発明で用いられる樹脂、例えばポリアミド樹脂（成分（Ｂ））に予め溶融混練し、マスターバッチ化してから用いてもよい。導電性カーボンブラック（成分（Ｃ））の分散の問題から、マスターバッチ化して用いる方が好ましい。
【００２４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物で用いられる成分（Ｄ）はテルペンフェノール樹脂である。
テルペンフェノール樹脂は、テルペン類とフェノール類との共重合体である。テルペン類は、（Ｃ₅Ｈ₈）ｎで示される炭化水素化合物またはこれから導かれる含酸素化合物であり、例えばモノテルペン類（ｎ＝２の場合、ミルセン、オシメン、ピネン、リモネン、シトロネオール、ボルネオール、メントール、ショウノウ等）、セスキテルペン類（ｎ＝３の場合、クルクメン等）、ジテルペン類（ｎ＝４の場合、カンホレン、ヒノキオール等）、テトラテルペン類（ｎ＝８の場合、カロチノイド等）、ポリテルペン（天然ゴム）などを挙げることができる。好ましいテルペン類は、モノテルペン類であり、特にピネン、リモネン等である。
【００２５】
フェノール類は、ベンゼン環、ナフタレン環等の芳香環にヒドロキシル基を少なくとも１個有する化合物であり、芳香環に置換基（例えばハロゲン原子、アルキル基等）を有していても良い。例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、ナフトール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール等が挙げられる。好ましいフェノール類はフェノールである。
【００２６】
好ましいテルペンフェノール樹脂は、モノテルペン類とフェノールの共重合体である。さらに好ましくは工業的に製造が容易なα-ピネンやリモネンなどのモノテルペン類とフェノールとの共重合体である。本発明で用いられるテルペンフェノール樹脂の水酸基価は、通常、１５０以上であり、吸水による寸法変化の抑制効果の観点から、好ましくは２００以上である。
【００２７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物で用いられる成分の（Ｅ）は、相溶化剤である。
本発明で用いられる相容化剤としては、ポリプロピレン樹脂とポリアミド樹脂の相容性を改良する目的で使用できる化合物である。ポリプロピレン樹脂とポリアミド樹脂の反応効率や経済的観点から、無水マレイン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸、クエン酸およびリンゴ酸からなる群から選ばれる少なくとも一種が好ましい。
【００２８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物で用いられる成分（Ｆ）は、有機過酸化物である。
本発明で用いられる有機過酸化物としては、分解してラジカルを発生した後、ポリプロピレン樹脂からプロトンを引き抜く作用を有するものであることが好ましく、具体的には、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカルボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカルボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカルボネート、ジイソプロピルパーオキシジカルボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジミリスチルパーオキシカルボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルネオデカノエート、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、１ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブテン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ベルオキシ）バレラート、ジ−ｔ−ブチルベルオキシイソフタレート、ジクミルパーオキサイド、α−α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等が挙げられる。
【００２９】
有機過酸化物としては、半減期が１分になる温度が５０〜２３０℃であるものが、成分（Ａ）の変性工程上、反応温度を制御する上で好ましい。有機過酸化物は、単独で用いてもよく、２種以上併用しても良い。
【００３０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物における各成分の含有割合は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の重量比（成分（Ａ）／成分（Ｂ））が５／９５〜７０／３０であり、成分（Ｃ）の量は成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対して１〜２０重量部であり、成分（Ｄ）の量は成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対して１〜５重量部である。
【００３１】
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の重量比（成分（Ａ）／成分（Ｂ））において、成分（Ａ）が過多であると、熱可塑性樹脂組成物がポリプロピレン樹脂に近い特性を示し、強度やクリープ特性が低下したり、また耐ガソリン性が低下することがある。一方、成分（Ｂ）が過多であると、吸水時の寸法変化が大きくなることがある。また、成分（Ｃ）の量が、１重量部未満であると目的とする導電性が得られないことがあり、逆に２０重量部を超えると、耐衝撃性が低下したり、溶融粘度が上昇して成形加工性の低下が起こる場合がある。成分（Ｄ）については、１重量部未満では吸水による寸法変化を抑制する効果が低くなる場合があり、逆に５重量部を超えると耐衝撃性が低下する場合がある。
【００３２】
また、成分（Ｅ）の量は、ポリプロピレン樹脂とポリアミド樹脂の相容性、耐衝撃性や強度の観点から、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対して０．０５〜２重量部である。
【００３３】
そして、成分（Ｆ）の量は、ポリプロピレン樹脂を十分に酸変性し、ポリプロピレン樹脂とポリアミド樹脂の十分な相容性を得、十分な衝撃強度を得るという観点、変性されるポリプロピレン樹脂を適切な分子量にして、十分な衝撃強度を得るという観点や、成形品の良好な外観を得るという観点から、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対して０．０１〜３重量部である。
【００３４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、上記の成分（Ａ）〜（Ｆ）の他に、任意成分としてゴム様物質を添加することが出来る。
ゴム様物質としては、室温で弾性体である天然および合成の重合体を含む。その具体例としては、天然ゴム、ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、ブタジエン−スチレン共重合体（ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等のすべてを含む。）、イソプレン重合体、クロロブタジエン重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、イソブチレン重合体、イソブチレン−ブタジエン共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体、アクリル酸エステル重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、更に第三成分を加えたＥＰＤＭ等のオレフィン系ゴム、チオコールゴム、多硫化ゴム、ポリウレタンゴム、ポリエーテルゴム（例えば、ポリプロピレンオキシド等）、エピクロロヒドリンゴム等が挙げられる。
【００３５】
これらのゴム様物質の製造方法としては、一般的な重合触媒（例えば、過酸化物、トリアルキルアルミニウム、ハロゲン化リチウム、ニッケル系触媒、バナジウム系触媒等）を用いる一般的な重合法（例えば、乳化重合、溶液重合等）による製造方法が挙げられる。
【００３６】
さらに各種の架橋度を有するもの、各種の割合のミクロ構造を有するもの（例えばシス構造、トランス構造、ビニル基など）あるいは、各種の平均ゴム粒径を有するものも使用できる。また、これらのゴム様物質が共重合体の場合、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等の各種の共重合体のいずれをも使用することができる。
【００３７】
さらには、これらのゴム様物質を製造するに際し、他のオレフィン類、ジエン類、芳香族ビニル化合物アクリル酸、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル等の単量体との共重合を行うことも可能である。これらの共重合の方法としては、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等のいずれの方法をも用いることが可能である。これらの単量体の具体例としては、他のオレフィン類としてはエチレン、プロピレン、ブテン、スチレン、クロロスチレン、α−メチルスチレン等が挙げられ、ジエン類としてはブタジエン、イソブチレン、クロロブタジエン等が挙げられ、アクリル酸エステルとしてはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等が挙げられ、メタアクリル酸エステルとしてはメタアクリル酸メチル等が挙げられ、アクリル酸、アクリロニトリルや無水マレイン酸等の極性基を有する単量体も挙げられる。
【００３８】
ゴム様物質としては、なかでもエチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、更にＥＰＤＭ等のオレフィン系ゴムが、ポリプロピレン樹脂との相容性の観点から好適にもちいられる。さらに、無水マレイン酸等の酸をグラフトしたエチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、更に第三成分を加えたＥＰＤＭ等のオレフィン系ゴムが好適に用いられる。
【００３９】
さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、成分（Ａ）〜（Ｅ）の他に、必要に応じて、樹脂の混練時や成形加工時に、慣用の他の添加剤、例えば難燃剤、充填剤、耐熱剤、耐候剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、可塑剤、流動性改良剤、安定剤等を添加することが出来る。安定剤としては、慣用の全ての安定剤が挙げられ、熱安定剤、酸化防止剤（リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、銅系酸化防止剤）、光安定剤（ヒンダードアミン系酸化防止剤）、さらには重合禁止剤等を含む。
【００４０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、ポリオレフィン樹脂とポリアミド樹脂の熱可塑性樹脂組成物を製造する通常の方法で製造できる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物の十分な物性（例えば、衝撃強度）を得るという観点や、溶融混練時に溶融樹脂粘度の上昇を抑え、樹脂温度の過度な上昇を抑えるという観点から、好ましくは、ポリオレフィン樹脂（成分（Ａ））を成分（Ｅ）および成分（Ｆ）によって酸変性する工程と、得られた酸変性物とポリアミド樹脂（成分（Ｂ））、導電性カーボンブラック（成分（Ｃ））およびテルペンフェノール樹脂（成分（Ｄ））とを配合および／または混練する工程を含み、前記の酸変性する工程と配合および／または混練する工程を別工程とする製造方法である。
【００４１】
さらに好ましい製造方法としては、成分（Ａ）を成分（Ｅ）および成分（Ｆ）で変性する第一の工程と、第一の工程で得られた変性物に成分（Ｂ）を加えて溶融混練する第二の工程と、次いで、第二の工程で得られた溶融混練物に成分（Ｃ）を加えて溶融混練する第三の工程を含み、成分（Ｄ）を第二の工程および／または第三の工程で加えて溶融混練する製造方法である。
【００４２】
第一の工程は、成分（Ａ）を成分（Ｅ）および成分（Ｆ）で変性し、成分（Ａ）の変性物を得る行程である。具体的には、単軸、二軸または多軸の連続混練機もしくはバッチ式混練機を用いて溶融混練することが好ましい。経済的には二軸の連続混練機が好ましい。この時の温度は、樹脂の温度で１３０〜２８０℃である。実際の混練機のシリンダー温度の設定は樹脂の溶融に要する吸熱と剪断による発熱を考慮して１５０〜２６０℃程度に設定する場合が多い。また、成分（Ａ）の変性方法としては、成分（Ａ）、成分（Ｅ）および成分（Ｆ）を溶媒に溶かして液中で変性する方法や、高速の攪拌羽根を有するヘンシェルミキサーなどの混合機内で、成分（Ａ）のガラス転移温度以上にあり、かつ固体状態にある成分（Ａ）に、成分（Ｅ）および成分（Ｆ）を添加して変性する方法等が挙げられる。
【００４３】
第二の工程は、第一の工程で得られた変性物に、成分（Ｂ）、または成分（Ｂ）と成分（Ｄ）を溶融混練することによって、熱可塑性樹脂組成物を得る工程である。具体的には、溶融混練は単軸、二軸または多軸の連続混練機もしくはバッチ式混練機を用いることが好ましい。経済的には二軸の連続混練機が好ましい。この時、第一の工程で得られた成分（Ａ）の変性物は溶融したままのものでも良く、一旦冷却して固化したものでもよい。溶融したまま、連続工程で行う方が経済的には有利である。第二の工程の樹脂の温度は２００〜３６０℃である。実際の混練機のシリンダー温度の設定は樹脂の溶融に要する吸熱と剪断による発熱を考慮し、また、十分に溶融でき、樹脂を劣化させないという観点から、２２０〜３００℃程度に設定する場合が多い。
【００４４】
第三の工程は、第二の工程で得られた溶融混練物に成分（Ｃ）、または成分（Ｃ）と成分（Ｄ）を溶融混練することによって、熱可塑性樹脂組成物を得る工程である。具体的には、溶融混練は単軸、二軸または多軸の連続混練機もしくはバッチ式混練機を用いることが好ましい。経済的には二軸の連続混練機が好ましい。この時、第二の工程で得られた溶融混練物は溶融したままのものでもよく、一旦冷却して固化したものでもよい。溶融したまま連続工程で行う方が経済的には有利である。成分（Ｃ）の配合については、成分（Ｃ）をそのまま配合してもよく、例えば、予め別の工程で成分（Ｂ）と溶融混練してマスターバッチを用意しておき、そのマスターバッチを用いてもよい。第三の工程の樹脂の温度は２４０〜３６０℃である。実際の混練機のシリンダー温度の設定は樹脂の溶融に要する吸熱と剪断による発熱を考慮し、また、十分に溶融でき、樹脂を劣化させないという観点から、２４０〜３００℃程度に設定する場合が多い。
【００４５】
また、上記の第一工程から第三工程を含む製造方法において、溶融樹脂を各工程間で一旦冷却固化してもよいが、経済的観点からは、溶融したままで行う連続工程が好ましい。この時、シリンダーに沿って３つのフィード口を持ち、その各々のフィード口の後（次のフィード口との間、第三フィード口の後はダイとの間）に、混練部を持つ二軸混練機を用いる方法が経済的に有利である。
【００４６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法としては、熱可塑性樹脂組成物に導電性、流動性、耐衝撃性のすべてが良好な性能を発現させるためには、上記の工程を含む製造方法が好ましい。
【００４７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形法、ブロー成形法、シート成形法、真空成形法等の幅広い成形法に適用することが可能であり、特に射出成形法への適用が最適である。また得られた成形品は自動車用外板部品や家電製品、電子機器部品に幅広く使用できる。特に静電気を嫌い、製品の寸法安定性が求められる自動車の燃料タンク用ヒューエルキャップ等に好適に用いられる。
【００４８】
【実施例】
以下に実施例および比較例を示して本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［各組成物及び試験片の作成］
各実施例及び比較例を表に示すような組成で混合し、１２のバレルからなるシリンダーにおいてバレル１に第一のフィード口、バレル６に第二のフィード口、バレル９に第三のフィード口を持つの二軸混練機（東芝機械製ＴＥＭ−５０Ａ）で、シリンダー温度を第一のフィード口から第一のフィード口と第二のフィード口の間にある第一の混練部までを２４０℃、第一の混練部よりも下流側（ダイ側）を２６０℃として押し出し、水槽にて冷却後ストランドカッターによりペレット化して組成物を得た。
上記で得られたペレットを１３０℃ ２時間真空乾燥した後、射出成形機（東芝機械製ＩＳ２２０ＥＮ）で、シリンダー温度２６０℃、射出圧力１２００ｋｇ／ｃｍ²、金型温度５０℃の条件で各テストピースおよび平板（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ、厚み：３ｍｍ）を成形した。
上記で得られたペレット、テストピースおよび平板を、下記の方法に従って試験して、データを得た。
【００４９】
［メルトフローレイト（ＭＲＦ）の測定］（単位：ｄｇ／ｍｉｎ）
二軸混練機よって得られたペレットを１４０℃で５時間真空乾燥した後、ＡＳＴＭＤ−１２３８に準拠して測定した。但し、荷重は４９Ｎ、設定温度は２８０℃で行った。
【００５０】
［アイゾッド衝撃強度の測定］（単位：ＫＪ／ｍ²）
前述の射出成形によって得た３．２ｍｍアイゾット用試験片を、ＡＳＴＭＤ２５６に準拠してノッチを入れ２３℃雰囲気下で衝撃テストを実施した。
【００５１】
［体積抵抗の測定］（単位：Ω・ｃｍ）
前述の射出成形によって得た３．０ｍｍの平板を高抵抗抵抗計（ＨｉｒｅｓｔａＩＰＭＣＰ−ＨＴ２６０）を用い、２３℃、印加電圧５００Ｖで測定した。
【００５２】
［吸水率の測定］（単位：％）
前述の射出成形によって得た３．０ｍｍの平板を、４０℃９５％ＲＨの雰囲気下で２００時間強制吸水の状態調節し、その後、２３℃５０％ＲＨの雰囲気下で３０分冷却後、重量を測定し、強制吸水前の重量との差から吸水率を求めた。
【００５３】
［吸水寸法変化率の測定］（単位：％）
前述の射出成形によって得た３．０ｍｍの平板を、４０℃９５％ＲＨの雰囲気下で９６時間強制吸水の状態調節し、その後、２３℃５０％ＲＨの雰囲気下で３０分冷却後、成形時の溶融樹脂の流動方向に対し直角方向の寸法を測定し、強制吸水前の寸法との差から吸水寸法変化率を求めた。
【００５４】
実施例及び比較例には、下記の原料を用いた。
［ポリプロピレン］
ＰＰ：ノーブレンＡＤ６３０Ｇ２（住友化学工業株式会社製）
［ポリアミド樹脂］
ＰＡ６：Ａ１０２０ＢＲＬ（ユニチカ株式会社製）
［相容化剤］
ＭＡＨ：相容化剤無水マレイン酸
［カーボンブラック］
ＣＢＭＢ：ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（ライオン・アクゾ株式会社製）を１５重量％含むＰＡ６のマスターバッチ
ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（ライオン・アクゾ株式会社製）：ＢＥＴ法表面積１２７０ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量４９５ｍｌ／１００ｇ
［テルペンフェノール］
テルペン樹脂ＹＰ９０２（ヤスハラケミカル株式会社製）水酸基価＝２４０
［耐衝撃材］
ＥＰＲ：エスプレンＳＰＯＶ０１１１（住友化学工業株式会社製）
［添加剤］
添加剤１：ＧＳＹＰ１０１（吉富ファインケミカル株式会社製）
添加剤２：ＳＡＨ：無水コハク酸
［その他］
ＰＯ：パーオキサイド１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼンを、ポリプロピレンで８％濃度に希釈したもの。
【００５５】
実施例１〜２および比較例１〜３
表１に各実施例および比較例の組成と得られた組成物のＭＲＦ、アイゾット衝撃強度、体積抵抗、吸水率、吸水寸法変化率を示した。
【００５６】
実施例１は、成分（Ｄ）（テルペンフェノール）を第二のフィード口から３重量部、実施例２は、成分（Ｄ）を第三のフィード口から３重量部それぞれ添加したのに対して、比較例１は成分（Ｄ）を未添加とした。それ以外は、実施例１、２と同じとした。
【００５７】
実施例１、２と比較例１を比較すると、実施例１、２は吸水率が低く、吸水後の寸法変化率が小さく、寸法安定性に優れることがわかる。
【００５８】
比較例２は、成分（Ｄ）を第一のフィード口から３重量部添加した以外は、実施例１，２と同じとした。実施例１、２と比較例２を比較すると、実施例１、２はアイゾット衝撃強度が高く、耐衝撃性と他物性とのバランスが良好であることがわかる。
【００５９】
比較例３は、成分（Ｄ）を第二のフィード口から６重量部添加した以外は、実施例比較例１、２と同じとした。実施例１、２と比較例３を比較すると、実施例１、２はアイゾット衝撃強度が高く、耐衝撃性と他物性とのバランスが良好であることがわかる。
【００６０】
【表１】

【００６１】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明によれば、導電性を有し、吸水による寸法変化が小さく、流動性、耐衝撃性のバランスに優れる熱可塑性樹脂組成物、その製造方法およびその熱可塑性樹脂組成物を用いて得られる燃料タンク用キャップを得ることができる。

Claims

成分（Ａ）を成分（Ｅ）および成分（Ｆ）で変性する工程と、前記変性工程で得られた変性物に成分（Ｂ）、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）を配合および／または混練する工程とを含み、前記の変性する工程と配合および／または混練する工程が、別工程であり、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の重量比（（Ａ）／（Ｂ））が５／９５〜７０／３０であり、成分（Ｃ）の量が成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対して１〜２０重量部であり、成分（Ｄ）の量が成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対して１〜５重量部であり、成分（Ｅ）の量が成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対して０．０５〜２重量部であり、成分（Ｆ）の量が成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対して０．０１〜３重量部であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
成分（Ａ）：ポリオレフィン樹脂
成分（Ｂ）：ポリアミド樹脂
成分（Ｃ）：導電性カーボンブラック
成分（Ｄ）：テルペンフェノール樹脂
成分（Ｅ）：無水マレイン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸、クエン酸およびリンゴ酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の相容化剤
成分（Ｆ）：有機過酸化物
成分（Ａ）を成分（Ｅ）および成分（Ｆ）で変性する第一の工程と、第一の工程で得られた変性物と成分（Ｂ）を溶融混練する第二の工程と、第二の工程で得られた溶融混練物に成分（Ｃ）を加えて溶融混練する第三の工程とを含み、成分（Ｄ）を第二の工程および／または第三の工程で加えて溶融混練することを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
ポリオレフィン樹脂（成分（Ａ））が、ポリプロピレン樹脂であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
導電性カーボンブラック（成分（Ｃ））のＢＥＴ法比表面積が７５０〜１５００ｍ²／ｇであり、ＤＢＰ吸油量が３００ｍｌ／１００ｇ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
テルペンフェノール樹脂（成分（Ｄ））の水酸基価が、２００以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法によって製造された熱可塑性樹脂組成物。
請求項６に記載の熱可塑性樹脂組成物を用いて得られる燃料タンク用キャップ。