CN115332517A - 一种碳包覆与f-掺杂共修饰的三元正极材料的改性方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳包覆与F‑掺杂共修饰的三元正极材料的改性方法，属于锂离子电池正极材料改性和能源技术领域，流变相法混合原材料，将三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)和一定量的聚偏二氟乙烯PVDF加至100ml无水乙醇中，在磁力搅拌器上以600转/min搅拌至糊状，使NCM811与PVDF均匀混合。本发明中，通过碳包覆减少活性物质与电解液之间的接触面积，减少副反应的发生，抑制了正极材料的分解，并提高材料的电子电导率，材料中引入F元素，有效抑制Li+/Ni2+混排，增强材料的高压性能，进而提高材料的能量密度，改性后的材料表现出显著的高压循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料改性和能源技术领域，尤其涉及一种碳包覆与F-掺杂共修饰的三元正极材料NCM811的改性方法。
背景技术
随着石油、天然气等化石燃料的燃烧，碳排放量逐年递增，温室效应严重。随着新能源行业迅速发展，电动汽车的普及，人们对可重复充放锂离子电池性能的需求越来越高。三元材料由因其高能量密度、高比容量以及优异的倍率性能等特点而备受关注，作为下一代锂离子电池(LIB)的有前途的正极材料，成为了动力型锂离子电池的主流发展对象。
与锰酸锂相比，三元正极材料(NCM)的比容量远远高于锰酸锂；相比于磷酸铁锂，NCM具有二维锂离子扩散方向，而磷酸铁锂仅有一维的锂离子扩散方向，使得NCM具有更好的倍率性能和低温性能；与 LiCoO2相比，正极材料NCM具有高能量密度、低成本和高安全性等优势。由于NCM具有不同过渡金属离子的协同作用，结合了LiCoO2、 LiNiO2和LiMnO2材料的优点而备受研究者青睐，尤其是应用最为广泛的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2作为三元材料中典型的代表，其具有更高的实际比容量，是动力电池的核心发展对象。
LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2同其他三元材料一样具有α-NaFeO2型层状结构，属六方晶系，R-3m空间群。Li+、Ni3+/Ni2+、Co3+和Mn4+共同占据八面体位置，排列方式为层状排列，其中Li+占据3a位，Ni3+/Ni2+、Co3+、Mn4+占据3b位，O2 2-占据6c位置，以立方密堆积的形式存在。
尽管如此具有应用前景的材料，仍然存在许多问题，包括Li+/Ni2+混排、充放电过程活性物质表面与电解液发生副反应以及随着循环次数的增加材料内部结构的稳定性变差(循环稳定性较差)等，严重阻碍了其作为高能量密度锂离子电池正极材料的实际应用，因此，存在一定改进的空间。
发明内容
本发明的目的在于：为了解决包括Li+、Ni2+混排、充放电过程活性物质表面与电解液发生副反应以及随着循环次数的增加材料内部结构的稳定性变差(循环稳定性较差)等，严重阻碍了其作为高能量密度锂离子电池正极材料的实际应用的问题，而提出的一种碳包覆与 F-掺杂共修饰的三元正极材料的改性方法。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种碳包覆与F-掺杂共修饰的三元正极材料的改性方法，具体包括以下步骤：
S1、流变相法混合原材料，将三元正极材料 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)和一定量的聚偏二氟乙烯PVDF加至100ml 无水乙醇中，在磁力搅拌器上以600转/min搅拌至糊状，使NCM811 与PVDF均匀混合；
S2、混合浆料的干燥，将NCM811与PVDF均匀混合的浆料放入鼓风干燥箱，干燥后的粉末用研钵充分研磨，得到表面附有PVDF均匀分散的NCM811粉末；
S3、聚偏二氟乙烯PVDF的热解，将S2中研磨得到的粉末放于马弗炉中，以氮气作为保护气氛，煅烧后，PVDF分解生成的碳包覆在材料表面，分解产生的F-掺杂进材料晶格内部，得到改性后具有碳包覆、F-掺杂的NCM811。
作为上述技术方案的进一步描述：
所述聚偏二氟乙烯PVDF的质量添加量为10mg-40mg。
作为上述技术方案的进一步描述：
所述S2中鼓风干燥箱干燥温度为：15-85℃，且干燥时间为 11-13h。
作为上述技术方案的进一步描述：
所述S3中煅烧为400-420℃的条件下煅烧3h。
作为上述技术方案的进一步描述：
一种碳包覆与F-掺杂共修饰的三元正极材料的在锂离子电池中的应用，通过将具有碳包覆、F-掺杂的NCM811、碳黑为导电剂、PVDF 为粘结剂按8:1:1的质量比均匀混合后涂覆到为铝箔上作为锂离子电池正极，以锂片作为负极，1mol/L LiPF6溶于体积比为1:1的EC/DMC 溶剂作为电解液，Celgard 2500作为隔膜，组装成扣式电池。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1、本发明中，通过碳包覆减少活性物质与电解液之间的接触面积，减少副反应的发生，抑制了正极材料的分解，并提高材料的电子电导率，材料中引入F元素，有效抑制Li+/Ni2+混排，增强材料的高压性能，进而提高材料的能量密度，改性后的材料表现出显著的高压循环稳定性。
2、本发明中，采用流变相-高温热解法制备改性NCM811，以商用NCM811、聚偏二氟乙烯(PVDF)为原材料，包覆在材料表面的PVDF 由于在高温下发生热解放出HF气体，使得材料表面的碳包覆具有较多的缝隙，以达到在实现碳包覆效果的同时，又不影响NCM811锂离子的扩散；PVDF热解产生的F-则进入材料表面的晶格内部，由于F-和Li+具有更高的结合能，使得材料具有更好的高压性能；F-的掺杂能增大材料的层间距，提高材料的锂离子扩散速率，显著提高材料的倍率性能；F-的掺杂还能够减小锂离子的扩散能垒，增大Ni2+占据Li+位置的扩散能垒，因此，F-的掺杂有助于降低材料的Li+/Ni2+混排程度。
3、本发明中，碳包覆、F-掺杂共修饰对正极材料NCM811的循环稳定性、高压性能与倍率性能都有非常明显的提升，使NCM811在动力型锂离子电池领域更具有核心竞争力，工艺简单，通过流变相-热解法制备PVDF改性的NCM811正极材料，利于实现大批量商业化生产。
附图说明
图1为本发明不同PVDF含量修饰LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的XRD图；
图2为本发明不同PVDF含量修饰LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的SEM图，且图(a～d)为30000倍下不同含量的PVDF(0mg、10mg、20mg、40mg) 修饰NCM811的SEM图，图(e～f)为50000倍下0mg与20mg PVDF修饰后样品的SEM图；
图3(a)为本发明不同PVDF改性后LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2扫速为0.1mV·s-2的CV曲线；
图3(b)、(c)分别为样品NCM-0、NCM-2不同扫速下的CV；
图4(a)为不同含量PVDF改性后所有样品2.7-4.3V下0.1C的充 -放电曲线；
图4(b)样品NCM-0与NCM-2在2.7-4.5V高电压下0.1C的充- 放电曲线；
图5(a)为本发明不同含量PVDF改性后所有样品2.7-4.3V下不同倍率充-放电曲线；
图5(b)样品NCM-0与NCM-2在2.7-4.5V高电压下不同倍率充-放电曲线；
图6(a)本发明不同含量PVDF改性后所有样品2.7-4.3V下0.5C 倍率下的循环性能；
图6(b)本发明样品NCM-0与NCM-2在2.7-4.5V高电压下5C倍率下的循环性能和库伦效率曲线；
图7为本发明样品NCM-0、NCM-2经300次循环后的XRD图；
图8(a)、(b)分别为本发明NCM-0与NCM-2经过300循环后的 SEM图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
请参阅图1-8，本发明提供一种技术方案：一种碳包覆与F-掺杂共修饰的三元正极材料的改性方法，具体包括以下步骤：
S1、流变相法混合原材料，将三元正极材料 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)和一定量的聚偏二氟乙烯PVDF加至 100ml-120无水乙醇中，优选为100ml，在磁力搅拌器上以600-1200 转/min搅拌至糊状，优选为600转/min，使NCM811与PVDF均匀混合；
S2、混合浆料的干燥，将NCM811与PVDF均匀混合的浆料放入鼓风干燥箱，干燥后的粉末用研钵充分研磨，得到表面附有均匀分散 PVDF的NCM811粉末；
S3、聚偏二氟乙烯PVDF的热解，将S2中研磨得到的粉末放于马弗炉中，以氮气作为保护气氛，煅烧后，PVDF分解生成的碳包覆在材料表面，分解产生的F-掺杂进材料晶格内部，得到改性后具有碳包覆、F-掺杂的NCM811。
其中，所述聚偏二氟乙烯PVDF的质量添加量为10mg-40mg，优选添加量为20mg，所述S2中鼓风干燥箱干燥温度为：15-85℃，且干燥时间为11-13h，所述S3中煅烧为400-420℃的条件下煅烧3h。
一种碳包覆与F-掺杂共修饰的三元正极材料的在锂离子电池中的应用，其特征在于，通过将具有碳包覆、F-掺杂的NCM811为正极材料、碳黑为导电剂、PVDF为粘结剂按8:1:1的质量比均匀混合后涂覆到为铝箔上作为锂离子电池正极，以锂片作为负极，1mol/LLiPF6溶于体积比为1:1的EC/DMC溶剂作为电解液，Celgard 2500 作为隔膜，组装成扣式电池。
试验例1
改性制备，步骤一：流变相法混合原材料，四份1g的商用NCM811 与不同质量的PVDF(0mg、10mg、20mg、40mg)加至100ml无水乙醇中，在磁力搅拌器上以600转/min搅拌至糊状，使NCM811与 PVDF均匀混合。
步骤二：混合浆料的干燥，将NCM811与不同含量PVDF均匀混合的浆料放入鼓风干燥箱，在80℃下干燥12h，干燥后的粉末用研钵充分研磨，得到表面附有PVDF均匀分散的NCM811粉末。
步骤三：聚偏二氟乙烯PVDF的热解，将步骤二研磨得到的粉末放于马弗炉中，以氮气作为保护气氛，在400℃的条件下煅烧3h， PVDF分解生成的碳包覆在材料表面，分解产生的F掺杂进材料晶格内部，得到改性后具有碳包覆、F掺杂的NCM，PVDF含量为0mg、 10mg、20mg、40mg的样品分别标记为NCM-0、NCM-1、NCM-2、NCM-3，且四个样品晶体结构如图1所示。
由图1可知，加入不同含量PVDF改性后样品NCM-1、NCM-2 和NCM-3的XRD衍射峰，对比未经PVDF修饰的NCM-0的XRD 衍射峰一一对应，说明LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2进行PVDF改性不会改变 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的基本结构，样品NCM-1和NCM-2的各个衍射峰分裂明显，并且衍射峰强度略高于NCM-0表明F-在材料表面的掺杂能够提高材料的结晶度，并且样品NCM-2的XRD衍射峰要强于NCM-1。当PVDF的用量增加到40mg时，如图2，样品NCM-3的 XRD衍射峰强度有所减小，原因由以下原因导致：随着PVDF含量的增多，材料表面的碳涂层厚度依次增加，过量的碳涂层不但会吸收部分X射线的能量，造成衍射峰强度减小；过量的碳图层在高温下会将部分Ni3+还原成Ni2+，会对材料的晶体结构造成一定的影响。而且过量的碳涂层还会阻碍锂离子的扩散速率，这可能会对材料的电化学性能起到负面作用。经该方法改性后的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2具有表面包覆的碳涂层与F-在材料表面的晶格掺杂，适量的PVDF修饰不会改变LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的结构，有利于提高材料的结晶度，对材料的高压循环稳定性具有显著的提升。
试验例2
为了进一步考察不同PVDF含量对其形貌的影响，观察各样品的微观形貌如图2所示；
由图2可以清晰的看出，图(a)是未经改性的NCM-0样品的SEM 图，可以看出未经包覆的材料表面光滑，随着PVDF含量的增加，材料表面的碳涂层逐渐变厚。当PVDF的改性含量为20mg(样品NCM-2) 时，由图(f)可以看出碳以网状结构包覆在材料表面，这种包覆方式不但可以减小活性物质与电解液的接触面积，抑制副反应的发生与锰的溶解，，而且在对材料的锂离子脱嵌速率几乎没有影响的情况下提高了材料的电子电导率；网状的碳包覆与F-的表面掺杂发生协同效应，能够显著地提高材料的高压循环稳定性。当PVDF的改性含量为40mg(样品NCM-3)时，如图(d)，此时的碳涂层在所有样品在最为致密，较为致密的碳涂层会严重阻碍锂离子的脱嵌，造成材料较差的倍率性能；
试验例3
对所制备的材料、碳黑为导电剂、PVDF为粘结剂按8:1:1的质量比均匀混合后涂覆到为铝箔上作为锂离子电池正极，以锂片作为负极，1mol/L LiPF6溶于体积比为1:1的EC/DMC溶剂作为电解液， Celgard 2500作为隔膜，组装成扣式电池进行循环伏安法测试，其结果如图3所示。
由图3(a)可知，所有样品在扫速为0.1mV/s时的氧化峰电流分别为0.16mA·cm-1、0.29mA·cm-1、0.33mA·cm-1、0.22mA·cm-1，随着PVDF改性含量的增加，样品的氧化还原反应的峰电流先增大后减小，相比于样品NCM-0，改性后的材料所对应的氧化还原反应的峰电流较大，这说明适量的PVDF改性能提高材料的脱嵌锂的速度从而提高其倍率性能。改性后材料的氧化还原峰峰电位差逐渐缩小，这有助于减小电化学极化现象，增强材料的可逆性能从而提高其循环稳定性能。当PVDF的改性量为20mg时，材料所对应的氧化还原反应的峰电流最大，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的氧化峰和还原峰之间的电压差最低，表明该样品更容易发生锂离子脱嵌，且其具有最高的氧化还原峰电流说明其具有最大的锂离子扩散系数。当PVDF的含量达到40mg 时，由于过量的碳包覆将阻碍锂离子的脱嵌，使得锂离子扩散系数减小，具有较大的电化学极化。因此，当PVDF改性量为20mg时改性后的样品NCM-2会具有更好的倍率性能，更适合作为锂离子动力电池的正极材料；
试验例4
将组装的四种电池进行恒电流充-放电测试，在0.1C(1C＝274 mAh g-1)倍率下的进行恒电流充放电，其首次充放电曲线如图4所示；
由图4(a)可知，不同含量PVDF改性的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，在2.7-4.3V电压下以0.1C的电流密度进行的恒流充放电，其比容量分别为208.2mAh/g、210.5mAh/g、213.1mAh/g、196.8mAh/g，样品 NCM-2与NCM-1的比容量较样品NCM-0稍大，然而由于过量的 PVDF在热解过程中破坏了材料的部分结构，造成样品NCM-3的比容量低于样品NCM-0。为进一步探究PVDF改性对材料的高压性能的影响，实验选择PVDF含量为20mg的样品NCM-2与未添加PVDF改性的样品NCM-0进行对比。如图5(b)，在4.5V的高截至电压下，样品NCM-2较NCM-0具有更高的比容量差，这说明改性后的材料具有更好的高压性能。
试验例5
为了研究经碳包覆与F-掺杂后材料在不同电压下的倍率性能，对所有样品进行电池组装，对所有样品进行2.7-4.3V下的倍率性能测试，并对样品NCM-0和NCM-2在2.7-4.5V高压下进行倍率性能测试，其结果如图5所示。
所有不同PVDF含量样品在2.7-4.3V电压下的倍率性能测试结果如图5(a)，可以清晰看出含量为20mg的PVDF改性后的 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2具有最优异的倍率性能，即使在10C的电流密度倍率下仍具有将近120mAh g-1的比容量，而未改性的材料NCM-0仅具有不到90mAh g-1。说明改性后的材料在大倍率下也具有良好的脱嵌锂性能。如图5(b)，高电压范围下，在0.1C倍率下其放电容量高达225mAh g-1，随着倍率的提高，放电比容量逐渐下降，在10C的倍率下，其放电容量仍达到了135.1mAh g-1，其放电比容量比低电压 (2.7-4.3V)相同倍率下高出15mAh g-1，而未改性的材料NCM-0在高电压下的容量为93mAh g-1，与其低电压下10C电流密度下的比容量几乎相同。说明样品NCM-2在高电压高倍率下比NCM-0具有更快的锂离子扩散速度，在高压下仍具有良好的倍率性能。
试验例6
为了进一步考察不同PVDF含量改性后的材料的循环稳定性，对其所有样品组装的扣式电池在0.5C倍率下进行100次循环，其结果如图6(a)所示；并对材料NCM-2与NCM-0在2.7-4.5V高电压5C的倍率下进行300次循环，探究碳包覆与F-掺杂对材料高电压大倍率下的循环稳定性，测试结果如图6(b)；
如图6(b)可知，改性后的样品在2.7-4.3V电压范围内0.5C的倍率下较未改性的材料NCM-0具有更加优异的循环稳定性，其中样品 NCM-2经过100次的循环后容量仍保持188.3mAh g-1，容量保持率高达90％，而未改性的材料NCM-0经过100次循环后容量仅为初始容量的78％为144.6mAh g-1。图6(b)显示样品NCM-0和NCM-2在 2.7-4.5V电压5C倍率下的循环300次样品的容量变化与每次循环库伦效率的变化。实验结果表明改性后的材料具有更加显著的循环稳定性，在300的循环后，未经过改性的样品NCM-0的库伦效率仅不到 96％，NCM-0循环300次比容量仅为92mAh g-1远低于改性后材料 NCM-2的放电比容量155.2mAh g-1。在长时间的循环充放电过程中，改性后的材料NCM-2库伦效率几乎保持在98.6％以上，表现出优异的循环稳定性和超长的循环寿命，是理想的动力锂离子电池正极材料。
试验例7
将试验例6中高电压循环300次后的样品NCM-0与NCM-2的电池进行拆卸，将极片用DMC清洗后通过XRD分析循环后材料的晶型变化，以探究F-掺杂对材料结构稳定性的影响，如图7所示， NCM为NCM-0未经循环极片的XRD谱图，如图7可知，经过300 次的循环后材料NCM-2的各个XRD衍射峰与NCM的衍射峰一一对应，无杂相的生成。而未改性的材料NCM-0经过300次循环后在33°衍射角处出现杂相峰，表明材料在循环过程中发生了严重的副反应。这说明改性后的材料NCM-2具有更好的结构稳定性，碳包覆与F-掺杂对材料的结构稳定性具有显著的增强。
试验例8
为探究碳包覆对材料循环过程中材料表面稳定性的影响，利用 SEM观察NCM-0与NCM-2经过300循环后的微观形貌，如图8所示，可以发现，未经碳包覆的材料NCM-0在高电压循环300次之后，材料基本全部破裂，而经过碳包覆的材料NCM-2在循环300次后仍能保持良好的表面，这说明碳包覆层还对抑制正极材料表面结构坍塌和相变也起到关键作用，长循环后未包覆材料颗粒出现大面积的破裂，而包覆后的材料仍却具有较好的球形度，碳包覆层能显著地抑制了正极材料的分解。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种碳包覆与F-掺杂共修饰的三元正极材料的改性方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
S1、流变相法混合原材料，将三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)和一定量的聚偏二氟乙烯PVDF加至溶剂中，在磁力搅拌器上内搅拌至糊状，使NCM811与PVDF均匀混合；
S2、混合浆料的干燥，将NCM811与PVDF均匀混合的浆料放入鼓风干燥箱，干燥后的粉末用研钵充分研磨，得到具有PVDF均匀涂层的NCM811粉末；
S3、聚偏二氟乙烯PVDF的热解，将S2中研磨得到的粉末放于马弗炉中，以氮气作为保护气氛，煅烧后，PVDF分解生成的碳包覆在材料表面，分解产生的F掺杂进材料晶格内部，得到改性后具有碳包覆、F-掺杂的NCM811。
2.根据权利要求1所述的一种碳包覆与F-掺杂共修饰的三元正极材料的改性方法，其特征在于，所述聚偏二氟乙烯PVDF的质量添加量为10mg-40mg。
3.根据权利要求1所述的一种碳包覆与F-掺杂共修饰的三元正极材料的改性方法，其特征在于，所述S2中鼓风干燥箱干燥温度为：15-85℃，且干燥时间为11-13h。
4.根据权利要求1所述的一种碳包覆与F-掺杂共修饰的三元正极材料的改性方法，其特征在于，所述S3中煅烧为400-420℃的条件下煅烧3h。
5.根据权利要求1所述的一种碳包覆与F-掺杂共修饰的三元正极材料的改性方法，其特征在于，所述S1中溶剂为无水乙醇。
6.根据权利要求5所述的一种碳包覆与F-掺杂共修饰的三元正极材料的改性方法，其特征在于，所述无水乙醇为100-120ml。
7.根据权利要求1所述的一种碳包覆与F-掺杂共修饰的三元正极材料的改性方法，其特征在于，所述S1中磁力搅拌速率为600-1200转/min。
8.根据权利要求1-4任意一项所述的一种碳包覆与F-掺杂共修饰的三元正极材料的在锂离子电池中的应用，其特征在于，通过将具有碳包覆、F-掺杂的NCM811作为正极材料、碳黑为导电剂、PVDF为粘结剂按8:1:1的质量比均匀混合后涂覆到为铝箔上作为锂离子电池正极，以锂片作为负极，1mol/L的LiPF6溶于体积比为1:1的EC/DMC溶剂作为电解液，Celgard 2500作为隔膜，组装成扣式电池。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116313545A (zh) * | 2023-01-12 | 2023-06-23 | 济南大学 | 一种氟掺杂碳正极材料及其制备方法和在高电压下的应用 |
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2022
- 2022-08-30 CN CN202211047055.9A patent/CN115332517A/zh active Pending
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