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CN111422919B - 四元正极材料及其制备方法、正极、电池 - Google Patents

四元正极材料及其制备方法、正极、电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了四元正极材料及其制备方法、正极、电池。具体的，本发明提出了一种四元正极材料，包括：四元正极材料基体以及掺杂剂，所述四元正极材料基体的化学结构通式为：LiNixCoyMnzAl(1‑x‑y‑z)O2，其中，0.8＜x＜1，0＜y＜0.1，0＜z＜0.1；所述掺杂剂包括铝和锆。由此，该四元正极材料中，铝和锆共掺杂可以较好地提高四元正极材料基体的结构稳定性，可以提高使用该四元正极材料的电池的循环稳定性和热稳定性，提高该电池在高电压倍率下的电池容量，改善使用该四元正极材料的电池性能。

Description

四元正极材料及其制备方法、正极、电池
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体地，涉及四元正极材料及其制备方法、正极、电池。
背景技术
目前，锂离子电池因其电压稳定、容量高、能量密度大、循环寿命长、环境友好等优势，被广泛应用于摄像机、移动电话、笔记本电脑、电动交通工具等设备上。锂离子电池的正极材料是决定其性能的关键因素。在高能量型锂离子二次电池中，所使用的正极材料包括尖晶石结构的LiMn2O4、层状结构的LiCoO2、LiNiO2等。其中，以层状结构的LiNiO2作为正极材料的锂离子二次电池因其较高的充放电容量备受关注。但是，LiNiO2正极材料在反复脱锂(即反复充放电)过程中，其结晶结构不稳定，循环寿命低。因此，目前通常将LiNiO2中的部分Ni用Co、Al和/或Mn取代，得到高镍三元正极材料或四元正极材料，例如LiNiO2中的部分Ni被Co、Al、Mn共同取代可以得到四元正极材料NCMA，该四元正极材料既保持了高容量特性，还能提高结晶结构的稳定性，从而可以提高采用该四元正极材料的电池的循环寿命和热稳定性，具有较好的使用性能。
然而，目前的四元正极材料及其制备方法、正极、电池仍有待改进。
发明内容
本申请是基于发明人对以下事实和问题的发现和认识作出的：
目前，将LiNiO2中的部分Ni用Co、Al、Mn共同取代得到的四元正极材料，仍然存在结构稳定性较差、使用该四元正极材料作为正极的电池的循环稳定性、循环寿命和使用安全性较差的问题。虽然一些通过在上述四元正极材料中掺杂锆(Zr)的方法，可以改善其结构稳定性。单纯的锆元素掺杂可以阻止该材料中的锂空位序列形成的超结构，从而稳定晶体的六方结构，减少锂离子过度脱出产生的塌陷现象，但是，发明人发现，在高电压高倍率的充放电条件下，锆离子掺杂之后对四元正极材料的电化学性能改善效果并不佳，反而会使电池容量降低。因此，如果能提出一种新的四元正极材料，该四元正极材料的结构稳定性可以更好，并且在高电压倍率下的电池容量也较高，将能较好地提高使用该四元正极材料的电池的循环稳定性、热稳定性和电池容量，将能在很大程度上解决上述问题。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种四元正极材料。根据本发明的实施例，该四元正极材料包括：四元正极材料基体以及掺杂剂，所述四元正极材料基体的化学结构通式为：LiNixCoyMnzAl(1-x-y-z)O2，其中，0.8＜x＜1，0＜y＜0.1，0＜z＜0.1；所述掺杂剂包括铝和锆。由此，该四元正极材料中，掺杂的锆可以进入该四元正极材料基体的过渡金属层，稳定其六方结构，掺杂的铝可以进入该四元正极材料基体的表层锂层中，进而可以较好地支撑锂层，在高电压充放电过程中，锂离子大量嵌出时，该掺杂的铝可以保持锂层晶格结构的稳定性，并且该掺杂的铝还能抑制Li+和Ni2+的混排，可以保留更多可逆的锂位置，从而提高了使用该四元正极材料的电池的可逆放电容量；因此，铝和锆共掺杂可以较好地提高四元正极材料基体的结构稳定性，可以提高使用该四元正极材料的电池的循环稳定性和热稳定性，提高该电池在高电压倍率下的电池容量，改善使用该四元正极材料的电池性能。
根据本发明的实施例，所述掺杂剂和所述四元正极材料基体的质量比为(0.001-0.01)：1。由此，掺杂剂和四元正极材料基体的质量比在上述范围时，掺杂的锆和铝能较好地提高四元正极材料基体的结构稳定性，进而可以提高使用该四元正极材料的电池的循环稳定性和热稳定性，提高该电池在高电压倍率下的电池容量。
根据本发明的实施例，该四元正极材料进一步包括：包覆层，所述包覆层包覆在所述四元正极材料基体的外表面，形成所述包覆层的材料包括硼。由此，在四元正极材料基体的外表面形成硼包覆层之后，该包覆层可以较好地保护四元正极材料基体，减小四元正极材料基体的比表面积，减少副反应的发生，进一步提高了该四元正极材料的使用性能。
根据本发明的实施例，所述包覆层和所述四元正极材料基体的质量比为(0.001-0.01)：1。由此，包覆层和四元正极材料基体的质量比在上述范围时，该包覆层可以较好地保护四元正极材料基体，减小四元正极材料基体的比表面积，减少副反应的发生，进一步提高了该四元正极材料的使用性能。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种制备四元正极材料的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：将锂源、锆源、铝源和镍钴锰铝氢氧化物进行干法混合，形成第一混合物，所述镍钴锰铝氢氧化物中，镍、钴、锰和铝的摩尔比可以为Ni：Co：Mn：Al＝x：y：z：a，其中，0.8＜x＜1，0＜y＜0.1，0＜z＜0.1，a＝1-x-y-z；对所述第一混合物进行第一煅烧处理，得到铝和锆共掺杂的四元正极材料基体，得到所述四元正极材料。由此，该方法可以简便地制得铝和锆共掺杂的四元正极材料基体，该方法制备的四元正极材料的结构稳定性较高，可以提高使用该四元正极材料的电池的循环稳定性和热稳定性，提高该电池在高电压倍率下的电池容量，改善使用该方法制备的四元正极材料的电池性能。
根据本发明的实施例，所述锆源和所述镍钴锰铝氢氧化物的质量比为(0.001-0.01)：1。由此，锆源和镍钴锰铝氢氧化物的质量比在上述范围时，形成的四元正极材料中掺杂的锆可以较好地稳定四元正极材料的晶体结构，可以提高使用该方法制备的四元正极材料的电池的循环稳定性和热稳定性，提高该电池在高电压倍率下的电池容量。
根据本发明的实施例，所述锆源和所述镍钴锰铝氢氧化物的质量比为(0.001-0.005)：1。由此，进一步提高了所制备的四元正极材料的结构稳定性和使用性能。
根据本发明的实施例，所述锆源包括氢氧化锆。由此，进一步提高了所制备的四元正极材料的结构稳定性和使用性能。
根据本发明的实施例，所述铝源和所述镍钴锰铝氢氧化物的质量比为(0.001-0.01)：1。由此，铝源和镍钴锰铝氢氧化物的质量比在上述范围时，形成的四元正极材料中掺杂的铝可以较好地稳定四元正极材料的表面锂层的晶体结构，可以提高使用该方法制备的四元正极材料的电池的循环稳定性和热稳定性，提高该电池在高电压倍率下的电池容量。
根据本发明的实施例，所述铝源和所述镍钴锰铝氢氧化物的质量比为(0.001-0.003)：1。由此，进一步提高了所制备的四元正极材料的结构稳定性和使用性能。
根据本发明的实施例，所述铝源包括氢氧化铝、氧化铝的至少之一。由此，进一步提高了所制备的四元正极材料的结构稳定性和使用性能。
根据本发明的实施例，所述锂源和所述镍钴锰铝氢氧化物的质量比为(1-1.05)：1，由此，进一步提高了所制备的四元正极材料的使用性能。
根据本发明的实施例，所述第一煅烧处理在氧气氛围中进行，所述第一煅烧处理的煅烧温度为600-900℃。由此，可以简便地制得铝和锆共掺杂的四元正极材料基体。
根据本发明的实施例，进行所述第一煅烧处理之后，所述方法进一步包括：将所述铝和锆共掺杂的四元正极材料基体和硼源进行混合，得到第二混合物；对所述第二混合物进行第二煅烧处理，得到硼包覆的所述铝和锆共掺杂的四元正极材料基体。由此，该硼包覆层可以较好地保护铝和锆共掺杂的四元正极材料基体，可以减小铝和锆共掺杂的四元正极材料基体的比表面积，可以减少副反应的发生，进一步提高了所制备的四元正极材料的使用性能。
根据本发明的实施例，所述硼源和所述铝和锆共掺杂的四元正极材料基体的质量比为(0.001-0.01)：1。由此，硼源和铝和锆共掺杂的四元正极材料基体之间的质量比在范围时，可以在铝和锆共掺杂的四元正极材料基体的外表面形成厚度适中的保护层，该保护层可以减小铝和锆共掺杂的四元正极材料基体的比表面，可以减少副反应的发生，进一步提高了所制备的四元正极材料的使用性能。
根据本发明的实施例，所述硼源包括硼酸。由此，进一步提高了所制备的四元正极材料的使用性能。
根据本发明的实施例，所述第二煅烧处理在氧气氛围中进行，所述第二煅烧处理的煅烧温度为200-450℃。由此，可以简便地在铝和锆共掺杂的四元正极材料基体的外表面形成硼包覆层。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种正极。根据本发明的实施例，所述正极包括前面任一项所述的四元正极材料，或者前面任一项所述的方法所制备的四元正极材料。由此，该正极具有前面任一项所述的四元正极材料，或者前面任一项所述的方法所制备的四元正极材料所具有的全部特征以及优点，在此不再赘述。总的来说，该正极结构稳定，且具有较佳的循环性能以及倍率性能。
在本发明的又一方面，本发明提出了一种电池。根据本发明的实施例，该电池包括：前面所述的正极；负极；隔膜，所述隔膜设置在所述正极与所述负极之间；电解液，所述正极的至少一部分、所述负极的至少一部分以及所述隔膜的至少一部分浸没在所述电解液中。由此，该电池具有前面所述的正极所具有的全部特征以及优点，在此不再赘述。总的来说，该电池具有良好的循环稳定性和热稳定性，该电池在高电压倍率下具有较高的电池容量。
附图说明
图1显示了根据本发明一个实施例的制备四元正极材料的方法流程图；
图2显示了根据本发明另一个实施例的制备四元正极材料的方法流程图；
图3显示了实施例1的铝和锆共掺杂的四元正极材料制作的电池的首次充放电曲线图；
图4显示了对比例1的锆掺杂的四元正极材料制作的电池的首次充放电曲线图；以及
图5显示了实施例1和对比例1中的四元正极材料制作的电池的倍率性能曲线图；以及
图6显示了实施例1和对比例1中的四元正极材料制作的电池在1C充放电倍率下的循环性能图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种四元正极材料。根据本发明的实施例，该四元正极材料包括：四元正极材料基体以及掺杂剂，该四元正极材料基体的化学结构通式为：LiNixCoyMnzAl(1-x-y-z)O2，其中，0.8＜x＜1，0＜y＜0.1，0＜z＜0.1；掺杂剂包括铝和锆。由此，铝和锆共掺杂可以较好地提高四元正极材料基体的结构稳定性，可以提高使用该四元正极材料的电池的循环稳定性和热稳定性，提高该电池在高电压倍率下的电池容量，改善使用该四元正极材料的电池性能。
为了便于理解，下面对根据本发明实施例的四元正极材料能够实现上述有益效果的原理进行简单描述：
如前所述，目前，LiNiO2中的部分Ni被Co、Al、Mn共同取代得到的四元正极材料，仍然存在结构稳定性较差、使用该四元正极材料作为正极的电池的循环稳定性、使用寿命和使用安全性较差的问题。并且，一些通过在上述四元正极材料中掺杂锆(Zr)的方法，虽然可以在一定程度上改善上述四元正极材料结构稳定性，但是，在高电压高倍率的充放电条件下，锆离子掺杂之后对四元正极材料的电化学性能改善效果并不佳，反而会使电池容量降低。而根据本发明实施例的四元正极材料，通过采用锆和铝对四元正极材料基体进行共掺杂，锆掺杂和铝掺杂之间具有协同作用，可以较好地提高四元正极材料的结构稳定性。该四元正极材料中，掺杂的锆可以进入该四元正极材料基体的过渡金属层，可以阻止该材料中的锂空位序列形成的超结构，从而稳定晶体的六方结构，减少锂离子过度脱出产生的塌陷现象。掺杂的铝可以进入该四元正极材料基体的表层锂层中(由于铝离子(Al3+)的半径小于锂离子(Li+)的半径，故铝较易掺杂进入表层锂层中)，进而可以较好地支撑锂层；在高电压充电状态下，锂离子大量嵌出，该掺杂的铝可以保持锂层晶格结构的稳定性，抑制该材料由层状结构向尖晶石结构的转变，并且该掺杂的铝还能抑制Li+和Ni2+的混排，可以保留更多可逆的锂位置，从而提高了使用该四元正极材料的电池的可逆放电容量，提高了在高电压高倍率的充放电条件下的电池容量。并且，由于Al-O键之间的结合力远远大于其他M-O(M＝Ni、Co或Mn)键之间的结合力，因此，本申请中进行铝掺杂还可以有效抑制四元正极材料在高截止电压下释氧严重、晶格结构不稳定、易发生结构坍塌以及相变的情况。综上可知，根据本发明实施例的铝和锆共掺杂的四元正极材料的结构稳定性较好，并且在高电压倍率下的电池容量也较高，将能较好地提高使用该四元正极材料的电池的循环稳定性、热稳定性和电池容量。
根据本发明的实施例，该四元正极材料基体的化学结构通式为：LiNixCoyMnzAl(1-x-y-z)O2，其中，0.8＜x＜1，0＜y＜0.1，0＜z＜0.1，该四元正极材料基体中的镍含量较高。具体的，该四元正极材料基体中的Ni、Co、Mn和Al的摩尔比可以为Ni：Co：Mn：Al＝88：6：3：3等。需要说明的是，该四元正极材料中的掺杂剂，即掺杂的Zr和Al的含量相对较低，因此，掺杂后形成的四元正极材料的化学结构通式可以和四元正极材料基体的化学结构通式相同。
根据本发明的实施例，掺杂剂和四元正极材料基体的质量比可以为(0.001-0.01)：1，例如可以为(0.001-0.005)：1，可以为0.002：1，可以为0.003：1，可以为0.004：1，可以为0.005：1，可以为0.006：1，可以为0.007：1，可以为0.008：1，可以为0.009：1等。由此，掺杂剂和四元正极材料基体的质量比在上述范围时，掺杂的锆和铝能较好地提高四元正极材料基体的结构稳定性，进而可以提高使用该四元正极材料的电池的循环稳定性和热稳定性，提高该电池在高电压倍率下的电池容量。当掺杂剂和四元正极材料基体的质量比过小，例如小于0.001：1时，不能较好地稳定四元正极材料基体的结构；当掺杂剂和四元正极材料的质量比过大，例如大于0.01：1时，掺杂剂不仅能进入四元正极材料基体的晶体结构中稳定四元正极材料的结构，过量的掺杂剂还可能存在于四元正极材料的表面或者与四元正极材料形成混合物，后续该部分掺杂剂可能会与电解液发生副反应，影响锂电池电化学性能。
根据本发明的实施例，该四元正极材料进一步包括包覆层，包覆层包覆在四元正极材料基体的外表面。具体的，形成包覆层的材料可以包括硼。需要说明的是，在制备四元正极材料的过程中，经过煅烧水洗后的材料表面残留的锂离子减少，材料表面会变得粗糙，材料比表面积变大，由此，在四元正极材料基体的外表面形成硼包覆层之后，该包覆层可以较好地保护四元正极材料基体，减小四元正极材料基体的比表面积，减少副反应的发生，进一步提高了该四元正极材料的使用性能。
根据本发明的实施例，包覆层和四元正极材料基体的质量比可以为(0.001-0.01)：1，例如可以为(0.001-0.003)：1，可以为0.002：1，可以为0.003：1，可以为0.004：1，可以为0.005：1，可以为0.006：1，可以为0.007：1，可以为0.008：1，可以为0.009：1等。由此，包覆层和四元正极材料基体的质量比在上述范围时，该包覆层可以较好地保护四元正极材料基体，减小四元正极材料基体的比表面积，减少副反应的发生，进一步提高了该四元正极材料的使用性能。当包覆层和四元正极材料基体的质量比过小，例如小于0.001：1时，包覆层不能较好地包覆四元正极材料基体的表面，不能较好地保护四元正极材料基体，四元正极材料可能会和电解液发生副反应，影响电池的性能；当包覆层和四元正极材料基体的质量比过大，例如大于0.01：1时，包覆层过厚，会影响锂离子的脱出和嵌入，会减缓离子扩散速度，进而会影响锂电池的容量、倍率等电化学性能。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种制备四元正极材料的方法。根据本发明的实施例，该方法制备的四元正极材料，可以为前面所述的四元正极材料，因此，该方法制备的四元正极材料具有前面所述的四元正极材料所具有的全部特征以及优点，在此不再赘述。总的来说，该方法可以简便地制得铝和锆共掺杂的四元正极材料基体，该四元正极材料的结构稳定性较高，可以提高使用该四元正极材料的电池的循环稳定性和热稳定性，提高该电池在高电压倍率下的电池容量，改善使用该方法制备的四元正极材料的电池性能。
根据本发明的实施例，参考图1，该方法包括：
S100：将锂源、锆源、铝源和镍钴锰铝氢氧化物进行干法混合，形成第一混合物
在该步骤中，将锂源、锆源、铝源和镍钴锰铝氢氧化物进行干法混合，形成第一混合物。具体的，可以将上述锂源、锆源、铝源和镍钴锰铝氢氧化物加入混料机中进行干法混合，锆源和铝源(例如氢氧化锆和氢氧化铝的粉末)可以均匀地附着在镍钴锰铝氢氧化物颗粒的表面。
根据本发明的实施例，锂源的具体类型不受特别限制，例如可以包括氢氧化锂等。具体的，锂源和镍钴锰铝氢氧化物的质量比可以为1.05：1，例如可以为1.025：1，锂源和镍钴锰铝氢氧化物的质量比在上述范围时，便于锂源和镍钴锰铝氢氧化物充分反应形成四元正极材料基体。
根据本发明的实施例，锆源的具体类型不受特别限制，例如可以包括氢氧化锆等。具体的，锆源和镍钴锰铝氢氧化物的质量比可以为(0.001-0.01)：1，例如可以为(0.001-0.005)：1，可以为0.002：1，可以为0.003：1，可以为0.004：1，可以为0.006：1，可以为0.007：1，可以为0.008：1，可以为0.009：1等。由此，锆源和镍钴锰铝氢氧化物的质量比在上述范围时，形成的四元正极材料中掺杂的锆可以较好地稳定四元正极材料的晶体结构，可以提高使用该方法制备的四元正极材料的电池的循环稳定性和热稳定性，提高该电池在高电压倍率下的电池容量。当锆源和镍钴锰铝氢氧化物的质量比过小，例如小于0.001：1时，形成的四元正极材料中锆的掺杂量较小，不能较好地稳定晶体结构，使用该四元正极材料的锂电池的循环稳定性较差；当锆源和镍钴锰铝氢氧化物的质量比过大，例如大于0.01：1时，掺杂剂锆不仅能进入四元正极材料基体的晶体结构中稳定四元正极材料的结构，过量的掺杂剂锆还可能存在于四元正极材料的表面或者与四元正极材料形成混合物，后续该部分掺杂剂锆可能会与电解液发生副反应，影响锂电池电化学性能。
根据本发明的实施例，铝源的具体类型不受特别限制，例如可以包括氢氧化铝、氧化铝中的一种或两种。具体的，铝源和镍钴锰铝氢氧化物的质量比可以为(0.001-0.01)：1，例如可以为(0.001-0.003)：1，可以为0.002：1，可以为0.004：1，可以为0.005：1，可以为0.006：1，可以为0.007：1，可以为0.008：1，可以为0.009：1等。由此，铝源和镍钴锰铝氢氧化物的质量比在上述范围时，形成的四元正极材料中掺杂的铝可以较好地稳定四元正极材料的表面锂层的晶体结构，可以提高使用该方法制备的四元正极材料的电池的循环稳定性和热稳定性，提高该电池在高电压倍率下的电池容量。当铝源和镍钴锰铝氢氧化物的质量比过小，例如小于0.001：1时，形成的四元正极材料中铝的掺杂量较小，不能较好地稳定晶体结构，后期会严重影响锂电池的循环稳定性；当铝源和镍钴锰铝氢氧化物的质量比过大，例如大于0.01：1时，掺杂剂铝不仅能进入四元正极材料基体的晶体结构中稳定四元正极材料的结构，过量的掺杂剂铝还可能存在于四元正极材料的表面或者与四元正极材料形成混合物，后续该部分掺杂剂铝可能会与电解液发生副反应，影响锂电池电化学性能。
根据本发明的实施例，镍钴锰铝氢氧化物中，Ni、Co、Mn和Al的摩尔比可以为Ni：Co：Mn：Al＝x：y：z：a，其中，0.8＜x＜1，0＜y＜0.1，0＜z＜0.1，a＝1-x-y-z，该镍钴锰铝氢氧化物中，镍含量较高。具体的，该镍钴锰铝氢氧化物中，Ni、Co、Mn和Al的摩尔比可以为Ni：Co：Mn：Al＝0.88：0.06：0.03：0.03等。
S200：对第一混合物进行第一煅烧处理，形成铝和锆共掺杂的四元正极材料基体
在该步骤中，对前面步骤中形成的第一混合物进行第一煅烧处理，形成铝和锆共掺杂的四元正极材料基体。根据本发明的实施例，第一煅烧处理可以在氧气氛围中进行，第一煅烧处理的煅烧温度可以为600-900℃，例如可以为650℃，可以为700℃，可以为720℃，可以为750℃，可以为800℃，可以为850℃等。具体的，第一煅烧处理的时间可以为4-10h，例如可以为8h等。具体的，经过第一煅烧处理后，可以对产物进行冷却、粉碎和过筛处理，即可得到铝和锆共掺杂的四元正极材料基体，得到四元正极材料。
根据本发明的实施例，前面步骤中形成铝和锆共掺杂的四元正极材料基体之后，可以在铝和锆共掺杂的四元正极材料基体的外表面形成包覆层，例如硼包覆层，该硼包覆层可以较好地保护前面步骤中形成的铝和锆共掺杂的四元正极材料基体，减小铝和锆共掺杂的四元正极材料基体的比表面积，减少副反应的发生，进一步提高了该方法所制备的四元正极材料的使用性能。具体的，在进行硼包覆之前，该方法可以进一步包括：将前面步骤中形成铝和锆共掺杂的四元正极材料基体与蒸馏水按照质量比1:1进行均匀混合，然后进行抽滤洗涤，并将抽滤后的产品放置于真空干燥箱中，在150℃条件下烘干。
具体的，参考图2，该方法可以进一步包括：
S300：将铝和锆共掺杂的四元正极材料基体和硼源混合，得到第二混合物
在该步骤中，将前面步骤中形成的铝和锆共掺杂的四元正极材料基体和硼源混合，得到第二混合物，后续经过第二煅烧处理之后，该硼源可以在铝和锆共掺杂的四元正极材料基体的外表面形成硼包覆层。根据本发明的实施例，硼源的具体类型不受特别限制，例如可以包括硼酸(H3BO3)。具体的，硼源和镍钴锰铝氢氧化物的质量比可以为(0.001-0.01)：1，例如可以为(0.001-0.003)：1，可以为0.002：1，可以为0.003：1，可以为0.004：1，可以为0.005：1，可以为0.006：1，可以为0.007：1，可以为0.008：1，可以为0.009：1等。由此，硼源和镍钴锰铝氢氧化物的质量比在上述范围时，经过后续处理形成的硼包覆层可以较好地保护铝和锆共掺杂的四元正极材料基体，减小四元正极材料基体的比表面积，减少副反应的发生，进一步提高了所制备的四元正极材料的使用性能。当硼源和镍钴锰铝氢氧化物的质量比过小，例如小于0.001：1时，包覆层不能较好地包覆铝和锆共掺杂的四元正极材料基体的表面，不能较好地保护四元正极材料基体，四元正极材料可能会和电解液发生副反应，影响电池的性能；当硼源和镍钴锰铝氢氧化物的质量比过大，例如大于0.01：1时，包覆层过厚，会影响锂离子的脱出和嵌入，会减缓离子扩散速度，进而会影响锂电池的容量、倍率等电化学性能。
S400：对第二混合物进行第二煅烧处理，得到硼包覆的铝和锆共掺杂的四元正极材料基体
在该步骤中，对前面步骤中形成的第二混合物进行第二煅烧处理，得到硼包覆的铝和锆共掺杂的四元正极材料基体。根据本发明的实施例，第二煅烧处理可以在氧气氛围中进行，第二煅烧处理的煅烧温度可以为200-450℃，例如可以为250℃，可以为300℃，可以为320℃，可以为350℃，可以为400℃等。具体的，第二煅烧处理的时间可以为4-10h，例如可以为6h等。具体的，经过第二煅烧处理后，可以对产物进行冷却、粉碎和过筛处理，即可得到硼包覆的铝和锆共掺杂的四元正极材料基体，得到四元正极材料。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种正极。根据本发明的实施例，该正极包括前面任一项所述的四元正极材料，或者前面任一项所述的方法所制备的四元正极材料。由此，该正极具有前面任一项所述的四元正极材料，或者前面任一项所述的方法所制备的四元正极材料所具有的全部特征以及优点，在此不再赘述。总的来说，该正极结构稳定，且具有较佳的循环性能以及倍率性能。
在本发明的又一方面，本发明提出了一种电池。根据本发明的实施例，该电池包括：前面所述的正极、负极以及隔膜，隔膜设置在正极与负极之间，正极的至少一部分、负极的至少一部分以及隔膜的至少一部分浸没在电解液中。由此，该电池具有前面所述的正极所具有的全部特征以及优点，在此不再赘述。总的来说，该电池具有良好的循环稳定性和热稳定性，该电池在高电压倍率下具有较高的电池容量。
下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市面购买获得的常规产品。
实施例1、制备铝和锆共掺杂的四元正极材料A
(1)将氢氧化锂、氢氧化锆、氢氧化铝和镍钴锰铝氢氧化物按照1.025：0.001：0.001：1的摩尔比加入混料机中进行干法混合，形成第一混合物，其中，镍钴锰铝氢氧化物中，Ni、Co、Mn和Al的摩尔比为Ni：Co：Mn：Al＝88：6：3：3。
(2)对第一混合物在氧气氛围中进行第一煅烧处理，煅烧温度为800℃，煅烧时间为8h，煅烧后将产品冷却、粉碎、过筛，得到铝和锆共掺杂的四元正极材料基体。
(3)将前面步骤形成的铝和锆共掺杂的四元正极材料基体与蒸馏水按照1：1进行均匀混合，然后进行抽滤洗涤，将抽滤后的产品放置于真空干燥箱中150℃条件下烘干。
(4)将步骤(3)中得到的产品和硼酸按照1：0.001的摩尔比进行干法混合，形成第二混合物。
(5)对第二混合物在氧气氛围中进行第二煅烧处理，煅烧温度为400℃，煅烧时间为6h，煅烧后将产品冷却、粉碎、过筛，得到硼包覆的铝和锆共掺杂的四元正极材料基体，得到四元正极材料A。
实施例2、制备铝和锆共掺杂的四元正极材料C
其他操作方式同实施例1，所不同的是，步骤(1)中氢氧化锂、氢氧化锆、氢氧化铝和镍钴锰铝氢氧化物按照1.025：0.0005：0.0005：1的摩尔比加入混料机中进行干法混合，得到锆和铝共掺杂的四元正极材料C。
实施例3、制备铝和锆共掺杂的四元正极材料D
其他操作方式同实施例1，所不同的是，步骤(1)中氢氧化锂、氢氧化锆、氢氧化铝和镍钴锰铝氢氧化物按照1.025：0.02：0.02：1的摩尔比加入混料机中进行干法混合，得到锆和铝共掺杂的四元正极材料D。
对比例1、制备锆掺杂的四元正极材料B
其他操作方式同实施例1，所不同的是，步骤(1)中仅仅将氢氧化锂、氢氧化锆和镍钴锰铝氢氧化物按照1.025：0.001：1的摩尔比加入混料机中进行干法混合，得到锆掺杂的四元正极材料B。
电化学性能测试
分别将上述实施例1-3以及对比例1中所制备的四元正极材料与导电剂、粘结剂按一定比例制成浆料，涂布在铝箔上，经过真空干燥和辊压做成正极极片，以锂金属片为负极，电解液包括浓度为1.15M的六氟磷酸锂(LiPF6)溶液，溶剂为碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂，EC和DMC的体积比为1：1，并组装扣式电池。对前述两个电池进行电化学性能测试。电化学性能测试采用蓝电电池测试系统在45℃下进行测试，测试电压范围为3V～4.3V。
分别对利用实施例1以及对比例1中所制备的四元正极材料制作的电池在0.1C倍率充放电条件下的首次充放电性能、不同倍率下的性能以及在1C倍率充放电条件下的循环稳定性能进行测试，测试结果参考表1以及图3-5，实施例1中的电池的首次充放电曲线图参考图3，对比例1中的首次充放电曲线图参考图4，实施例1和对比例1中的电池在不同倍率下的性能图参考图5，实施例1和对比例1中的电池在1C充放电倍率下的循环性能图参考图6；并且还测试并计算了实施例1-3以及对比例1中所制备的四元正极材料制作的电池的充电比容量、放电比容量、首次效率以及50圈循环保持率，具体数值参见表1。
表1：利用实施例1以及对比例1中所制备的四元正极材料制作的电池的性能数据表
Figure BDA0002326002950000111
由上述测试结果可知，实施例1中的锆和铝共掺杂的四元正极材料作为正极的电池，充电比容量、放电比容量、首次效率以及循环保持率均高于对比例1中仅由锆掺杂的四元正极材料作为正极的电池。由此可以证明，相比于只有锆掺杂的四元正极材料，根据本发明实施例的锆和铝共掺杂的四元正极材料，锆和铝的共掺杂具有协同作用，可以进一步提高使用该材料的电池的结构稳定性，提高该电池的首次效率以及循环保持率。
并且，对比实施例1-3中的测试数据可知，制备该四元正极材料时，锆和铝的总掺杂量过小或过大，均会影响该四元正极材料的使用性能。因此，本申请中，掺杂的锆和铝的含量和四元正极材料基体的质量比为(0.001-0.1)：1的范围时，该四元正极材料的结构稳定性较好，使用性能较好，可以进一步提高使用该材料的电池的结构稳定性，提高该电池的首次效率以及循环保持率。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

Claims (6)

1.一种四元正极材料，其特征在于，包括：
四元正极材料基体以及掺杂剂，所述四元正极材料基体的化学结构通式为：LiNixCoyMnzAl(1-x-y-z)O2，其中，0.8＜x＜1，0＜y＜0.1，0＜z＜0.1；所述掺杂剂由铝和锆组成；
在制备所述四元正极材料时，将锂源、锆源、铝源和镍钴锰铝氢氧化物进行干法混合，形成第一混合物，所述镍钴锰铝氢氧化物中，镍、钴、锰和铝的摩尔比为Ni：Co：Mn：Al＝x：y：z：a，其中，0.8＜x＜1，0＜y＜0.1，0＜z＜0.1，a＝1-x-y-z；
对所述第一混合物进行第一煅烧处理，得到铝和锆共掺杂的四元正极材料基体，得到所述四元正极材料；
包覆层，所述包覆层包覆在所述四元正极材料基体的外表面，形成所述包覆层的材料包括硼；
其中，将所述铝和锆共掺杂的四元正极材料基体和硼源进行混合，得到第二混合物；对所述第二混合物进行第二煅烧处理，得到硼包覆的所述铝和锆共掺杂的四元正极材料基体；
所述锆源和所述镍钴锰铝氢氧化物的质量比为(0.001-0.005)：1，所述锆源包括氢氧化锆；
所述铝源和所述镍钴锰铝氢氧化物的质量比为(0.001-0.003)：1，所述铝源包括氢氧化铝、氧化铝的至少之一；
所述包覆层和所述四元正极材料基体的质量比为(0.001-0.01)：1。
2.一种制备四元正极材料的方法，其特征在于，包括：
将锂源、锆源、铝源和镍钴锰铝氢氧化物进行干法混合，形成第一混合物，所述镍钴锰铝氢氧化物中，镍、钴、锰和铝的摩尔比为Ni：Co：Mn：Al＝x：y：z：a，其中，0.8＜x＜1，0＜y＜0.1，0＜z＜0.1，a＝1-x-y-z；
对所述第一混合物进行第一煅烧处理，得到铝和锆共掺杂的四元正极材料基体，得到所述四元正极材料；
所述锆源和所述镍钴锰铝氢氧化物的质量比为(0.001-0.005)：1，所述锆源包括氢氧化锆；
所述铝源和所述镍钴锰铝氢氧化物的质量比为(0.001-0.003)：1，所述铝源包括氢氧化铝、氧化铝的至少之一；
将所述铝和锆共掺杂的四元正极材料基体和硼源进行混合，得到第二混合物；对所述第二混合物进行第二煅烧处理，得到硼包覆的所述铝和锆共掺杂的四元正极材料基体；
所述硼源和所述铝和锆共掺杂的四元正极材料基体的质量比为(0.001-0.01)：1。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述锂源和所述镍钴锰铝氢氧化物的质量比为(1-1.05)：1；
任选地，所述第一煅烧处理在氧气氛围中进行，所述第一煅烧处理的煅烧温度为600-900℃。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，进行所述第一煅烧处理之后，所述方法进一步包括：
所述硼源包括硼酸；
任选地，所述第二煅烧处理在氧气氛围中进行，所述第二煅烧处理的煅烧温度为200-450℃。
5.一种正极，其特征在于，所述正极包括权利要求1所述的四元正极材料，或者权利要求2-4任一项所述的方法所制备的四元正极材料。
6.一种电池，其特征在于，包括：
权利要求5所述的正极；
负极；
隔膜，所述隔膜设置在所述正极与所述负极之间；以及
电解液，所述正极的至少一部分、所述负极的至少一部分以及所述隔膜的至少一部分浸没在所述电解液中。
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