JP2019157057A - 硬化性樹脂組成物、並びにこれを用いたプリプレグ、フィルム及び繊維強化プラスチック - Google Patents

Abstract

【課題】優れた強度、及び弾性率を有する繊維強化複合材料を得ることができる、硬化性樹脂組成物、並びに該樹脂組成物を用いたフィルム、成形品、プリプレグ及び繊維強化プラスチックを提供する。【解決手段】下記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含んでなる硬化性樹脂組成物、ならびに強化繊維とマトリクス樹脂を含むプリプレグであって、マトリクス樹脂が下記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含んでなる硬化性樹脂組成物であるプリプレグ。成分（Ａ）：オキサゾリドン型エポキシ樹脂成分（Ｂ）：メタ型トリグリシジルアミノフェノール成分（Ｃ）：硬化剤【選択図】 なし

Description

本発明は、硬化性樹脂組成物、並びにこれを用いたプリプレグ、フィルム及び繊維強化プラスチックに関するものであり、スポーツ・レジャー用途、一般産業用途、航空機用材料用途等に好適に使用されるものである。

繊維強化複合材料の１つである繊維強化プラスチックは、軽量で、高強度、高剛性であるため、スポーツ・レジャー用途から、自動車や航空機等の産業用途まで、幅広く用いられている。
繊維強化プラスチックの製造方法としては、強化繊維などの長繊維（連続繊維）からなる補強材にマトリックス樹脂を含浸させた中間材料、すなわちプリプレグを使用する方法がある。この方法によれば、繊維強化プラスチックの強化繊維の含有量を管理しやすいとともに、その含有量を高めに設計することが可能であるという利点があり、プリプレグを複数枚積層、加熱硬化することにより、成形物を得ることが出来る。

プリプレグから繊維強化プラスチックを製造する具体的な方法としては、オートクレーブを用いた成形、プレス成形、内圧成形、オーブン成形、シートラップ成形などがある。

繊維強化プラスチックのなかでも、繊維強化プラスチック管状体は、例えば、釣り竿、ゴルフクラブ用シャフト、スキーポール、自転車フレーム等のスポーツ・レジャー用途に多用されている。繊維強化プラスチックの高い弾性率を利用することで、管状体を振る際に起こるしなりと反動により、小さな力でボールや釣り針を遠くに飛ばすことが可能となる。また管状体とすることで、軽量化し使用者の操作感を向上させることができる。

近年は軽量化のニーズが高まっているため、炭素繊維のみならず、マトリックス樹脂もより高物性であることが必要とされている。

上述の課題解決のために、マトリックス樹脂組成物としては例えば特許文献１及び２記載のエポキシ樹脂組成物を使用することが提案されている。

特開２００２−２８４８５２号公報 特開平１１−１７１９７２号公報

しかしながら、特許文献１及び特許文献２に記載のエポキシ樹脂組成物は、樹脂検討は充分になされていないため、機械的物性が十分ではなく、十分な破壊強度を有する繊維強化プラスチック管状体を得ることが出来なかった。

本発明は上記背景に鑑みてなされたものであり、特定のエポキシ樹脂をマトリックス樹脂として用いることによって、優れた強度、弾性率と靱性を併せ持つ樹脂硬化物を形成し、優れた機械物性をもった繊維強化プラスチックが得られることを見出したものである。本発明は、特に管状の複合材料に適用した際に、優れた破壊強度を得ることができる硬化性樹脂組成物と、該樹脂組成物を用いたプリプレグ、さらにはこのプリプレグを用いて形成された繊維強化プラスチックを提供するものである。

本発明者らは鋭意検討を行った結果、特定の構造を有するエポキシ樹脂を組み合わせて用いることにより、前記課題を解決し、所望の性能を有する繊維強化プラスチックを提供できることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は以下に関する。
［１］ 下記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含んでなる硬化性樹脂組成物。
成分（Ａ）：オキサゾリドン型エポキシ樹脂
成分（Ｂ）：メタ型トリグリシジルアミノフェノール
成分（Ｃ）：硬化剤
［２］ 前記硬化剤（Ｃ）として、ジシアンジアミド、ウレア類、イミダゾール類から選ばれる少なくとも１種を含む、上記［１］に記載の硬化性樹脂組成物。
［３］ さらに、成分（Ｄ）として熱可塑性樹脂を含む、上記［１］または［２］に記載の硬化性樹脂組成物。
［４］ 上記［１］から［３］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物からなるフィルム。
［５］ 強化繊維とマトリクス樹脂を含むプリプレグであって、マトリクス樹脂が下記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含んでなる硬化性樹脂組成物であるプリプレグ。
成分（Ａ）：オキサゾリドン型エポキシ樹脂
成分（Ｂ）：メタ型トリグリシジルアミノフェノール
成分（Ｃ）：硬化剤
［６］ 前記硬化剤（Ｃ）として、ジシアンジアミド、ウレア類、イミダゾール類から選ばれる少なくとも１種を含む、上記［５］に記載のプリプレグ。
［７］ さらに、成分（Ｄ）として、熱可塑性樹脂を含む、上記［５］または［６］に記載のプリプレグ。
［８］ 上記［１］から［３］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物の硬化物と強化繊維とからなる繊維強化プラスチック。
［９］ 形状が管状である上記［８］に記載の繊維強化プラスチック。

本発明の硬化性樹脂組成物は高強度、高弾性率かつ高靱性の樹脂硬化物を与え、本発明の硬化性樹脂組成物を繊維強化プラスチックのマトリックス樹脂として用いることによって、優れた機械物性をもった繊維強化プラスチックが得られる。とりわけ、本発明の硬化性樹脂組成物を用いることにより、管状体の繊維強化プラスチックにおいて優れた破壊強度を得ることができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本発明において、「エポキシ樹脂」とは、１分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物を意味する。
また、「硬化性樹脂組成物」という用語は、エポキシ樹脂と、硬化剤と、硬化促進剤と、場合により熱可塑性樹脂や添加剤等とを含む樹脂組成物を意味する。
また、本発明において、硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物を「樹脂硬化物」と称し、その中でも特に板状の硬化物を「樹脂板」と称することがある。
なお、本発明で軟化点、エポキシ当量、活性水素当量とは、以下の条件で測定される値である。
１）軟化点：ＪＩＳ−Ｋ７２３４：２００８（環球法）に準拠して測定される値である。
２）エポキシ当量：ＪＩＳ Ｋ−７２３６：２００１に準拠して測定される値である。

〔硬化性樹脂組成物〕
本発明の硬化性樹脂組成物（以下、「本樹脂組成物」とも記す。）は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）を含む。さらに成分（Ｄ）やその他エポキシ樹脂及び任意成分としての添加剤を含んでもよい。

＜成分（Ａ）＞
成分（Ａ）は、オキサゾリドン型エポキシ樹脂である。
オキサゾリドン型エポキシ樹脂は、オキサゾリドン環構造を有するエポキシ樹脂であり、これを含むエポキシ樹脂組成物を含むプリプレグの常温での作業性を良好にし、また前記エポキシ樹脂組成物の硬化物の弾性率、耐熱性および強化繊維との接着性を高める。

オキサゾリドン環構造はイソシアネート基とエポキシ基の付加反応により生成する。本発明におけるオキサゾリドン骨格含有エポキシ樹脂の製造方法としては、特に限定されず、例えば、イソシアネート化合物とビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂とを、オキサゾリドン環形成触媒の存在下で反応させることにより、ほぼ理論量で得ることができる。イソシアネート化合物とエポキシ樹脂は、当量比１：２〜１：１０の範囲で反応させることが好ましく、両者の比が上記範囲である場合、エポキシ樹脂硬化物の耐熱性及び耐水性がより良好となる傾向にある。本発明においては、各種のイソシアネート化合物を原料とすることができるが、オキサゾリドン環構造をエポキシ樹脂の骨格に組み込むためには、複数のイソシアネート基を持つイソシアネート化合物であることが好ましい。また、前記成分（Ａ）を含むエポキシ樹脂組成物の硬化物が高い耐熱性を有するためには、剛直な構造を持つジイソシアネートが好ましい。

原料として用いるイソシアネート化合物の具体例としては、例えば、メタンジイソシアネート、ブタン−１，１−ジイソシアネート、エタン−１，２−ジイソシアネート、ブタン−１，２−ジイソシアネート、トランスビニレンジイソシアネート、プロパン−１，３−ジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、２−ブテン−１，４−ジイソシアネート、２−メチルブテン−１，４−ジイソシアネート、２−メチルブタン−１，４−ジイソシアネート、ペンタン−１，５−ジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート、ヘプタン−１，７−ジイソシアネート、オクタン−１，８−ジイソシアネート、ノナン−１，９−ジイソシアネート、デカン−１，１０−ジイソシアネート、ジメチルシランジイソシアネート、ジフェニルシランジイソシアネート、ω，ω’−１，３−ジメチルベンゼンジイソシアネート、ω，ω’−１，４−ジメチルベンゼンジイソシアネート、ω，ω’−１，３−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、ω，ω’−１，４−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、ω，ω’−１，４−ジメチルナフタレンジイソシアネート、ω，ω’−１，５−ジメチルナフタレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，５−ジイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，６−ジイソシアネート、１−メチルベンゼン−３，５−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート、ジフ ェニルエーテル−２，４’−ジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，３’−ジメトキシビスフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジメトキシジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、ジフェニルサルフアイト−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルスルフォン−４，４’−ジイソシアネート等の２官能イソシアネート化合物；ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（４−フェニルイソシアネートチオフォスフェート）−３，３’、４，４’−ジフェニルメタンテトライソシアネート等の多官能イソシアネート化合物；前記イソシアネート化合物の２量体や３量体等の多量体、アルコールやフェノールによりマスクされたブロックイソシアネート及びビスウレタン化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらイソシアネート化合物は２種以上組み合わせて用いてもよい。

上記イソシアネート化合物の中でも、耐熱性が向上する傾向にあるため、好ましくは２又は３官能イソシアネート化合物であり、より好ましくは２官能イソシアネート化合物、さらに好ましくはイソホロン、ベンゼン、トルエン、ジフェニルメタン、ナフタレン、ノルボルネンポリメチレンポリフェニレンポリフェニル、ヘキサメチレンから選ばれる骨格を有する２官能イソシアネート化合物である。イソシアネート化合物の官能基数が多すぎると、エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性が低下する傾向にあり、少なすぎるとエポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性が低下する傾向にある。

また、成分（Ａ）の原料となるエポキシ樹脂としては、各種のエポキシ樹脂を用いることができるが、オキサゾリドン環構造を効率的にエポキシ樹脂の骨格に組み込むためには、分子の両末端にエポキシ基を持つエポキシ樹脂が好ましい。成分（Ａ）の原料となるエポキシ樹脂の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ等の２価フェノール類由来のエポキシ樹脂；１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、４，４−〔１−〔４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール等のトリス（グリシジルオキシフェニル）アルカン類等に由来するエポキシ樹脂；フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック等のノボラック由来のエポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。前記エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等は成分（Ａ）の粘度を高くしすぎないため、特に好ましい。

イソシアネート化合物として、トリレンジイソシアネートのようなトルエン骨格を有する２官能イソシアネート（例えば、１−メチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，５−ジイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，６−ジイソシアネート、１−メチルベンゼン−３，５−ジイソシアネート）１分子と、エポキシ樹脂としてビスフェノールＡジグリシジルエーテル２分子とを、混合反応させて得られる付加反応物は、プリプレグの常温での作業性とエポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性を良好なものとするために特に好ましい。

市販品として入手可能なオキサゾリドン環構造を有するエポキシ樹脂（成分（Ａ））としては、ＡＥＲ４１５２、ＡＥＲ４１５１、ＬＳＡ３３０１、ＬＳＡ２１０２（いずれも商品名、旭化成イーマテリアルズ株式会社製）やＡＣＲ１３４８（商品名、株式会社ＡＤ ＥＫＡ社製）、ＤＥＲ８５２、ＤＥＲ８５８（商品名、ＤＯＷ社製）、ＴＳＲ−４００（商品名、ＤＩＣ社製）などが挙げられ、いずれも本発明に好ましく用いられるが、ＡＥＲ４１５２やＴＳＲ−４００が特に好ましい。前記成分（Ａ）としては、上述のようなエポキシ樹脂を２種以上併用しても構わない。

成分（Ａ）の含有量は、本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれる全エポキシ樹脂１００質量部中５質量部以上９５質量部以下であることが好ましい。成分（Ａ）の含有量が５量部以上であれば、耐熱性や炭素繊維への接着性、機械物性に優れた樹脂硬化物を得ることができる傾向にある。より好ましくは１０質量部以上であり、さらに好ましくは１５質量部以上である。一方、成分（Ａ）の含有量が９５質量部以下であれば、タックやドレープ性に優れたプリプレグを得ることができるとともに、破壊靱性が高くボイドの無い樹脂硬化物を得ることができる傾向にある。より好ましくは９０質量部以下であり、さらに好ましくは８５質量部以下である。成分（Ａ）の含有量は、１０〜９０質量部の範囲であることがより好ましく、１５〜８５質量部の範囲であることが特に好ましい。

＜成分（Ｂ）＞
成分（Ｂ）は、メタ型トリグリシジルアミノフェノールであり、ハロゲン、アルキル置換体、水添品などを使用することもできる。成分（Ｂ）は主に、本樹脂組成物の樹脂硬化物の強度や弾性率、耐熱性の向上や強化繊維への密着性向上に寄与する。

本樹脂組成物は、成分（Ｂ）を、本樹脂組成物に含まれる全エポキシ樹脂１００質量部中５質量部以上９５質量部以下含むことが好ましい。
成分（Ｂ）の含有量の下限は、より好ましくは１０質量部以上であり、さらに好ましくは１５質量部以上である。また、成分（Ｂ）の含有量の上限は、より好ましくは９０質量部以下であり、さらに好ましくは８５質量部以下である。
本樹脂組成物中、成分（Ｂ）の含有量が５質量部以上であれば、強度、弾性率、耐熱性に優れた樹脂硬化物および強化繊維への密着性に優れた樹脂組成物を得ることができる傾向にある。一方、成分（Ｂ）の含有量が９５質量部以下であれば、靱性に優れた樹脂硬化物を得ることができるとともに、適度なタックを有するプリプレグを得ることができる傾向にある。

成分（Ｂ）は、市販品を用いてもよい。
市販品として入手可能な、メタ型トリグリシジルアミノフェノール（成分（Ｂ））としては、特に限定されないが、ＭＹ０６００（エポキシ当量１０６ｇ／ｅｑ）、ＭＹ０６１０（エポキシ当量９９ｇ／ｅｑ）（以上、ハンツマンジャパン株式会社製）等が挙げられる。

＜成分（Ｃ）＞
成分（Ｃ）は、硬化剤である。成分（Ｃ）として用いられる硬化剤としては特に限定されない。成分（Ｃ）としては、ジシアンジアミド、ウレア類、イミダゾール類、芳香族アミン類、その他アミン系硬化剤、酸無水物、塩化ホウ素アミン錯体等を用いることができるが、特にジシアンジミド、ウレア類、イミダゾール類、芳香族アミン類の中から選ばれる少なくとも１種の硬化剤を用いるのが好ましい。

ジシアンジアミドは融点が高く、低温領域でエポキシ樹脂との相溶性が抑えられるため、硬化剤（Ｃ）として用いると、ポットライフが優れる硬化性樹脂組成物が得られる傾向にあるので好ましい。また、硬化性樹脂組成物が硬化剤（Ｃ）としてジシアンジアミドを含むことで、樹脂硬化物の機械物性が向上する傾向にあり好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物中のジシアンジアミドの含有量は、この硬化性樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂が有するエポキシ基の全モル数に対し、ジシアンジアミドの活性水素のモル数が０．４〜１倍となる量とするのが好ましい。０．４倍以上とすることにより、耐熱性が良好で、機械物性が良好な（すなわち強度や弾性率が高い）硬化物が得られる傾向にある。また、１倍以下とすることにより、機械物性（すなわち塑性変形能力や耐衝撃性に優れた）が良好な硬化物が得られる傾向にあるという利点を有する。さらに、このジシアンジアミドの活性水素のモル数を０．５〜０．８倍とすることによって、樹脂硬化物の耐熱性がより優れる傾向にあるため、より好ましい。

ジシアンジアミドの市販品としては、例えばＤＩＣＹ７、ＤＩＣＹ１５（以上、三菱化学社製）、ＤＩＣＹＡＮＥＸ１４００Ｆ（エアープロダクツ社製）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

成分（Ｃ）として用いられるウレア類は、分子内にジメチルウレイド基を有し、高温で加熱することによりイソシアネート基とジメチルアミンを生成し、これらが成分（Ａ）や成分（Ｂ）のエポキシ基や、その他併用するエポキシ樹脂を活性化するものであれば、特に制限されないが、例えばジメチルウレイド基が芳香環に結合した芳香族ジメチルウレア、ジメチルウレイド基が脂肪族化合物に結合した脂肪族ジメチルウレア等を挙げることができる。これらの中でも、硬化速度が速くなり、硬化物の耐熱性および曲げ強度が高くなる傾向にある点で、芳香族ジメチルウレアが好ましい。

芳香族ジメチルウレアとしては、例えばフェニルジメチルウレア、メチレンビス（フェニルジメチルウレア）、およびトリレンビス（ジメチルウレア）などが好適に用いられる。具体例としては、４，４’−メチレンビス（フェニルジメチルウレア）（ＭＢＰＤＭＵ）、３−フェニル−１，１−ジメチルウレア（ＰＤＭＵ）、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア（ＤＣＭＵ）、３−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−１，１−ジメチルウレア、２，４−ビス（３，３−ジメチルウレイド）トルエン（ＴＢＤＭＵ）、ｍ−キシリレンジイソシアネートとジメチルアミンとから得られるジメチルウレアなどが挙げられる。これらの中でも、硬化促進能力や樹脂硬化物への耐熱性付与といった点から、ＤＣＭＵ、ＭＢＰＤＭＵ、ＴＢＤＭＵ、ＰＤＭＵがより好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

脂肪族ジメチルウレアとしては、例えばイソホロンジイソシアネートとジメチルアミンとから得られるジメチルウレア、ヘキサメチレンジイソシアネートとジメチルアミンとから得られるジメチルウレアなどが挙げられる。なお、ウレア類は市販品を用いてもよい。

ＤＣＭＵの市販品としては、例えばＤＣＭＵ−９９（以上、保土谷化学工業社製）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
ＭＢＰＤＭＵの市販品としては、例えばＴｅｃｈｎｉｃｕｒｅ ＭＤＵ−１１（以上、Ａ＆Ｃ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ社製）；Ｏｍｉｃｕｒｅ（オミキュア）５２（以上、ピイ・ティ・アイ・ジャパン株式会社製）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
ＰＤＭＵの市販品としては、例えばＯｍｉｃｕｒｅ（オミキュア）９４（以上、ピイ・ティ・アイ・ジャパン株式会社製）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
ＴＢＤＭＵの市販品としては、例えばＯｍｉｃｕｒｅ（オミキュア）２４（以上、ピイ・ティ・アイ・ジャパン株式会社製）、Ｕ−ＣＡＴ ３５１２Ｔ（サンアプロ株式会社製）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
脂肪族ジメチルウレアの市販品としては、例えばＵ−ＣＡＴ ３５１３Ｎ（サンアプロ株式会社製）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

ウレア類の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物に含まれる全エポキシ樹脂１００質量部に対し、１〜１５質量部が好ましく、２〜１０質量部がより好ましい。ウレア類の含有量が１質量部以上であれば、エポキシ樹脂組成物中に含まれるエポキシ樹脂を十分に硬化、硬化促進し、機械物性や耐熱性を高くすることができる傾向にある。一方、ウレア類の含有量が１５質量部以下であれば、樹脂硬化物の靱性を高く保持できる傾向にある。

成分（Ｃ）として用いられるイミダゾール類はイミダゾールであっても良く、イミダゾールアダクト、包接イミダゾール、マイクロカプセル型イミダゾール、安定化剤を配位させたイミダゾール化合物等を用いることもできる。これらは、その構造の中に非共有電子対を有する窒素原子を有し、これが成分（Ａ）や成分（Ｂ）のエポキシ基を活性化させたり、さらにその他併用するエポキシ樹脂をも活性化させたりすることができ、硬化や硬化を促進することができる。

イミダゾールの具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−（２’−メチルイミダゾリル−（１’））−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’））−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２’−エチル−４−メチルイミダゾリル−（１’））−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２’−メチルイミダゾリル−（１’））−エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾール・イソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾール・イソシアヌル酸付加物、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ（２−シアノエトキシ）メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

アダクト処理、異分子による包接処理、マイクロカプセル処理、あるいは安定化剤を配位させたイミダゾールは、前記のイミダゾールを修飾したものである。これらはイミダゾールにアダクト処理、異分子による包接処理、マイクロカプセル処理により、あるいは安定化剤を配位させることで活性を落とすことにより、低温領域で優れたポットライフを発現しつつも硬化や硬化促進能力が高い。

また、イミダゾール類としては市販品を用いてもよい。イミダゾールの市販品としては２Ｅ４ＭＺ、２Ｐ４ＭＺ、２ＰＺ−ＣＮ、Ｃ１１Ｚ−ＣＮＳ、Ｃ１１Ｚ−Ａ、２ＭＺＡ−ＰＷ、２ＭＡ−ＯＫ、２Ｐ４ＭＨＺ−ＰＷ、２ＰＨＺ−ＰＷ（以上、四国化成工業社製）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

イミダゾールアダクトの市販品としては、例えば、エポキシ樹脂のエポキシ基へイミダゾール化合物が開環付加した構造を有する、ＰＮ−５０、ＰＮ−５０Ｊ、ＰＮ−４０、ＰＮ−４０Ｊ、ＰＮ−３１、ＰＮ−２３、ＰＮ−Ｈ（以上、味の素ファインテクノ株式会社製）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

包接イミダゾールの市販品としては、例えばＴＩＣ−１８８、ＫＭ−１８８、ＨＩＰＡ−２Ｐ４ＭＨＺ、ＮＩＰＡ−２Ｐ４ＭＨＺ、ＴＥＰ−２Ｅ４ＭＺ、ＨＩＰＡ−２Ｅ４ＭＺ、ＮＩＰＡ−２Ｅ４ＭＺ（以上、日本曹達株式会社製）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

マイクロカプセル型イミダゾールの市販品としては、例えばノバキュアＨＸ３７２１、ＨＸ３７２２、ＨＸ３７４２、ＨＸ３７４８（以上、旭化成イーマテリアルズ株式会社製）；ＬＣ−８０（以上、Ａ＆Ｃ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ社製）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

また、安定化剤を配位させたイミダゾール化合物は、例えば四国化成工業株式会社製のイミダゾールアダクトであるキュアダクトＰ−０５０５（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル／２−エチル−４−メチルイミダゾールアダクト）に、四国化成工業株式会社製の安定化剤であるＬ−０７Ｎ（エポキシ−フェノール−ホウ酸エステル配合物）を組み合わせることにより用意できる。前記キュアダクトＰ−０５０５の替わりに、先に挙げた各種イミダゾールやイミダゾールアダクトなどのイミダゾール化合物を用いても同様の効果が得られる。安定化剤を配位させる前のイミダゾール化合物としてはエポキシ樹脂に対する溶解性が低いものが好適に用いられ、この点からキュアダクトＰ−０５０５が好ましい。

イミダゾール類の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物に含まれる全エポキシ樹脂１００質量部に対し、１〜１５質量部が好ましく、２〜１０質量部がより好ましい。イミダゾール類の含有量が１質量部以上であれば、エポキシ樹脂組成物中に含まれるエポキシ樹脂の硬化や硬化促進作用、耐熱性が充分に得られる傾向にある。一方、イミダゾール類の含有量が１５質量部以下であれば、機械的特性により優れた樹脂硬化物が得られる傾向にある。

成分（Ｃ）として用いられる芳香族アミン類としては、例えば、３，３’−ジイソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジイソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。中でも、耐熱性、弾性率に優れ、さらに線膨張係数および吸湿による耐熱性の低下が小さい硬化物が得られる４，４’−ジアミノジフェニルスルホンおよび３，３’−ジアミノジフェニルスルホンを用いることが好ましい。４，４’−ジアミノジフェニルスルホンはプリプレグのタックライフを長い期間保持することができる点でも好ましい。３，３’−ジアミノジフェニルスルホンはプリプレグのタックライフや硬化物の耐熱性では４，４’−ジアミノジフェニルスルホンに劣ることがあるものの、硬化物の弾性率や靱性を高くすることができるため好ましい。また、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホンを同時に配合すれば、硬化物の耐熱性、弾性率を調整しやすいため好ましい。これら芳香族アミン類は単独で用いてもよいし、適宜配合して用いてもよい。

芳香族アミン類の配合量は、特にジアミノジフェニルスルホンにおいては、アミノ基の活性水素当量数は、本発明の硬化性樹脂組成物に含まれる全エポキシ樹脂のエポキシ当量数の０．５〜１．５倍であることが好ましく、０．６〜１．４倍であることがより好ましい。これらのエポキシ樹脂硬化剤の配合量を０．５〜１．５倍とすることで、樹脂硬化物の弾性率、靭性および耐熱性を良好な範囲にすることができる傾向にある。また、芳香族アミン類は市販品を用いてもよい。

４，４’−ジアミノジフェニルスルホンの市販品としてはセイカキュアＳ（活性水素当量６２ｇ／ｅｑ、和歌山精化工業（株）製）、スミキュアＳ（活性水素当量６２ｇ／ｅｑ、住友化学（株）製）等が、３，３’−ジアミノジフェニルスルホンの市販品としては３，３’−ＤＡＳ（活性水素当量６２ｇ／ｅｑ、三井化学ファイン（株）製）等が挙げられるが、これらに限定されない。

その他、芳香族アミン類の市販品としては、ＭＤＡ−２２０（活性水素当量５０ｇ／ｅｑ、三井化学（株）製）、“ｊＥＲキュア（登録商標）”Ｗ（活性水素当量４５ｇ／ｅｑ、ジャパンエポキシレジン（株）製）、Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）Ｍ−ＤＥＡ（活性水素当量７８ｇ／ｅｑ）、“Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）”Ｍ−ＤＩＰＡ（活性水素当量９２ｇ／ｅｑ）、“Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）”Ｍ−ＭＩＰＡ（活性水素当量７８ｇ／ｅｑ）及び“Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）”ＤＥＴＤＡ ８０（活性水素当量４５ｇ／ｅｑ）（以上、Ｌｏｎｚａ（株）製）等が挙げられるが、これらに限定されない。

成分（Ｃ）として用いることのできるその他アミン系硬化剤としては、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、メタキシレンジアミン、イソフォロンジアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。

また、成分（Ｃ）として用いることのできる酸無水物としては、水素化メチルナジック酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物等が挙げられる。

＜成分（Ｄ）＞
熱可塑性樹脂は、本発明の硬化性樹脂組成物の成形時の樹脂フロー制御や樹脂硬化物への靱性付与を目的として、必要に応じて本発明の硬化性樹脂組成物に成分（Ｄ）として配合することができる。すなわち、本樹脂組成物は、さらに、成分（Ｄ）として熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。

本樹脂組成物は、成分（Ｄ）を、本樹脂組成物に含まれる全エポキシ樹脂１００質量部に対して１質量部以上１５質量部以下含むことが好ましく、２質量部以上１０質量部以下含むことがより好ましい。成分（Ｄ）の含有量が１質量部以上であれば、樹脂フロー制御や物性改良効果が良好に発揮される傾向にあるため好ましい。一方、成分（Ｄ）の含有量が１５質量部以下であれば、硬化性樹脂組成物の粘度、樹脂硬化物の耐熱性や機械物性、プリプレグのタックやドレープ性が良好に保たれやすくなる傾向にあるため好ましい。

熱可塑性樹脂としては、例えばポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテル、ポリオレフィン、液晶ポリマー、ポリアリレート、ポリスルフォン、ポリアクリロニトリルスチレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ＡＢＳ、ＡＥＳ、ＡＳＡ、ポリ塩化ビニル、ポリビニルホルマール樹脂、フェノキシ樹脂、ブロックポリマー等が挙げられるが、これらに限定されない。

これらの中でも、樹脂フロー制御性等に優れることから、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリビニルホルマール樹脂が好ましい。また、フェノキシ樹脂やポリエーテルスルホンは、樹脂硬化物の耐熱性や難燃性をより高める観点から好ましく、ポリビニルホルマール樹脂は、硬化物の耐熱性を損なうことなく、得られるプリプレグのタックを適切な範囲に容易に制御でき、また強化繊維とエポキシ樹脂組成物の接着性を改善する観点から好ましい。ブロックポリマーは、靱性や耐衝撃性を向上させるため好ましい。

これらの熱可塑性樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

フェノキシ樹脂としては、ＹＰ−５０、ＹＰ−５０Ｓ、ＹＰ７０、ＺＸ−１３５６−２、ＦＸ−３１６（以上、新日鉄住金化学株式会社製）等が挙げられるが、これらに限定されない。

ポリビニルホルマール樹脂としては、ビニレック（登録商標）Ｋ（平均分子量：５９，０００）、ビニレックＬ（平均分子量：６６，０００）、ビニレックＨ（平均分子量：７３，０００）、ビニレックＥ（平均分子量：１２６，０００）（以上、ＪＮＣ株式会社製）等が挙げられるが、これらに限定されない。

また、樹脂硬化物に１８０℃を超える耐熱性が必要とされる場合、ポリエーテルスルホンやポリエーテルイミドが好ましく用いられる。具体的には、ポリエーテルスルホンとして、スミカエクセル（登録商標）３６００Ｐ（平均分子量：１６，４００）、スミカエクセル５００３Ｐ（平均分子量：３０，０００）、スミカエクセル５２００Ｐ（平均分子量：３５，０００）、スミカエクセル７６００Ｐ（平均分子量：４５，３００）（以上、住友化学株式会社製）等が挙げられる。ポリエーテルイミドとしては、ＵＬＴＥＭ１０００（平均分子量：３２，０００）、ＵＬＴＥＭ１０１０（平均分子量：３２，０００）、ＵＬＴＥＭ１０４０（平均分子量：２０，０００）（以上、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス株式会社製）等が挙げられるが、これらに限定されない。

ブロックポリマーとしては、Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ Ｍ５２、Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ Ｍ５２Ｎ、Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ Ｍ２２、Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ Ｍ２２Ｎ、Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ １２３、Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ ２５０、Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ ０１２、Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ Ｅ２０、Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ Ｅ４０（以上、ＡＲＫＥＭＡ社製）、ＴＰＡＥ−８、ＴＰＡＥ−１０、ＴＰＡＥ−１２、ＴＰＡＥ−２３、ＴＰＡＥ−３１、ＴＰＡＥ−３８、ＴＰＡＥ−６３、ＴＰＡＥ−１００、ＰＡ−２６０（以上、Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ社製）等が挙げられるが、これらに限定されない。

＜成分（Ｅ）＞
本樹脂組成物は、成分（Ｅ）として、本樹脂組成物の未硬化時の粘弾性を調整して作業性を向上させ、樹脂硬化物の強度や弾性率、靱性、耐熱性を向上させる目的で、以下に記載のエポキシ樹脂を含んでもよい。

成分（Ｅ）としては特に制限されないが、２官能以上のエポキシ樹脂が好ましく用いられる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノールのようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂；テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン、トリス（グリシジルオキシ）メタンのような上記以外のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、及びこれらを変性したエポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂等が挙げられる。

３官能以上のエポキシ樹脂は、より優れた強度や弾性率、耐熱性が得られることから、パラ型のトリグリシジルアミノフェノール型エポキシ樹脂やテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましく用いられる。

成分（Ｅ）として用いられるエポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００２、ｊＥＲ１０５５、ｊＥＲ１００４、ｊＥＲ１００７、ｊＥＲ１００９、ｊＥＲ４００４Ｐ、ｊＥＲ４００５Ｐ、ｊＥＲ４００７Ｐ、ｊＥＲ４０１０Ｐ、ｊＥＲ１０３２Ｈ６０、ｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、ＹＸ−７７００、ＹＸ−４０００、ｊＥＲ６３０、ｊＥＲ６０４（以上、三菱ケミカル株式会社製）；ＧＡＮ、ＧＯＴ、ＮＣ−２０００、ＮＣ−３０００（以上、日本化薬株式会社製）；ＹＤＰＮ−６３８、ＴＸ−０９１１、ＹＨ−４３４、ＹＨ−４３４Ｌ（以上、新日鉄住金化学株式会社製）、Ｅｐｏｎ１６５（以上、モメンティブスペシャリティケミカルズ社製）；ＥＰＩＣＬＯＮ２０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ３０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ４０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ７０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＭ−０９１、ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＭ−１０１、ＨＰ−４０３２、ＨＰ−４７００、ＨＰ−７２００（以上、ＤＩＣ株式会社製）、スミエポキシＥＬＭ４３４（以上、住友化学株式会社製）、ＴＥＰＩＣ−Ｇ、ＴＥＰＩＣ−Ｓ、ＴＥＰＩＣ−ＳＰ、ＴＥＰＩＣ−ＳＳ、ＴＥＰＩＣ−ＰＡＳ Ｂ２６Ｌ、ＴＥＰＩＣ−ＰＡＳ Ｂ２２、ＴＥＰＩＣ−ＶＬ、ＴＥＰＩＣ−ＵＣ（以上、日産化学工業株式会社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（以上、三菱ガス化学株式会社製）、ＭＹ０５００、ＭＹ０５１０、ＭＹ０７２０、ＭＹ０７２１、ＭＹ０７２５、ＥＣＮ−１２９９（以上、ハンツマンジャパン株式会社製）等が挙げられるが、これらに限定されない。

成分（Ｅ）の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物に含まれる全エポキシ樹脂１００質量部中、５〜３５質量部が好ましく、１０〜３０質量部がより好ましい。成分（Ｅ）の含有量が５質量部以上であれば、物性改良効果が良好に発揮される傾向にあるため好ましい。一方、成分（Ｅ）の含有量が３５質量部以下であれば、本発明の硬化性樹脂組成物の特性が良好に保たれやすくなる傾向にあるため好ましい。

＜任意成分＞
本樹脂組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、公知の様々な添加剤を含有してもよく、組成物の貯蔵安定性向上や、硬化物層の変色や変質を避けるために、酸化防止剤や光安定剤を添加することもできる。

この具体例としては、例えば、各種市販されている、住友化学（株）製スミライザーＢＨＴ、スミライザーＳ、スミライザーＢＰ−７６、スミライザーＭＤＰ−Ｓ、スミライザーＧＭ、スミライザーＢＢＭ−Ｓ、スミライザーＷＸ−Ｒ、スミライザーＮＷ、スミライザーＢＰ−１７９、スミライザーＢＰ−１０１、スミライザーＧＡ−８０、スミライザーＴＮＰ、スミライザーＴＰＰ−Ｒ、スミライザーＰ−１６；旭電化工業（株）製アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−４０、アデカスタブＡＯ−５０、アデカスタブＡＯ−６０ＡＯ−７０、アデカスタブＡＯ−８０、アデカスタブＡＯ−３３０、アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、アデカスタブＰＥＰ−８、アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ、
アデカスタブＰＥＰ−３６、アデカスタブＨＰ−１０、アデカスタブ２１１２、アデカスタブ２６０、アデカスタブ５２２Ａ、アデカスタブ３２９Ｋ、アデカスタブ１５００、アデカスタブＣ、アデカスタブ１３５Ａ、アデカスタブ３０１０；チバスペシャリティーケミカルズ（株）製チヌビン７７０、チヌビン７６５、チヌビン１４４、チヌビン６２２、チヌビン１１１、チヌビン１２３、チヌビン２９２；日立化成工業（株）製ファンクリルＦＡ−７１１Ｍ、ＦＡ−７１２ＨＭ等が挙げられる。

これら酸化防止剤や光安定剤の添加量は特に限定されないが、それぞれ全エポキシ樹脂と全（メタ）アクリレート化合物類の合計部数に対して、０．００１〜５質量部の範囲で添加することが好ましく、０．０１〜３質量部の範囲がより好ましい。

その他添加剤としては、エラストマー、熱可塑性エラストマー、難燃剤（例えばリン含有エポキシ樹脂や赤燐、ホスファゼン化合物、リン酸塩類、リン酸エステル類等）、シリコーンオイル、湿潤分散剤、消泡剤、脱泡剤、天然ワックス類、合成ワックス類、直鎖脂肪酸の金属塩、酸アミド、エステル類、パラフィン類等の離型剤、結晶質シリカ、溶融シリカ、ケイ酸カルシウム、アルミナ、炭酸カルシウム、タルク、硫酸バリウム等の粉体や金属酸化物、金属水酸化物、ガラス繊維、カーボンナノチューブ、フラーレン等の無機フィラー、炭素繊維、セルロースナノファイバー等の有機フィラー、表面有機化処理した無機フィラー等、カーボンブラック、ベンガラ等の着色剤、シランカップリング剤、導電材等公知の添加剤が挙げられる。さらに必要に応じて、スリップ剤、レベリング剤、ハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤、紫外線吸収剤等を配合することもできる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて併用してもよい。

＜硬化性樹脂組成物の粘性＞
３０℃における本樹脂組成物の粘度は、得られるプリプレグ表面のタックの調整や作業性の観点から、粘度の下限値は１００Ｐａ・ｓ以上が好ましく、３００Ｐａ・ｓ以上がより好ましく、５００Ｐａ・ｓ以上がさらに好ましい。また、粘度の上限値は１，０００，０００Ｐａ・ｓ以下が好ましく、９００，０００Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、８００，０００Ｐａ・ｓ以下がさらに好ましい。

６０℃における本樹脂組成物の粘度は、得られるプリプレグの品位の観点から、１０Ｐａ・ｓ以上が好ましく、２０Ｐａ・ｓ以上がより好ましく、３０Ｐａ・ｓ以上がさらに好ましい。また、強化繊維集合体への含浸性や、プリプレグの成形加工性の観点から、１，０００Ｐａ・ｓ以下が好ましく、９００Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、８００Ｐａ・ｓ以下がさらに好ましい。

本樹脂組成物の最低粘度は、成形時の樹脂の流動性制御（強化繊維の乱れの抑制）の観点から、最低粘度の下限値は０．０５Ｐａ・ｓであることが好ましく、０．０７Ｐａ・ｓであることがより好ましく、０．１Ｐａ・ｓであることがさらに好ましい。また、最低粘度の上限値は５０Ｐａ・ｓであることが好ましく、４０Ｐａ・ｓであることがより好ましく、３０Ｐａ・ｓであることがさらに好ましい。

なお、この最低粘度は、昇温モードで硬化性樹脂組成物の粘度を測定した際に得られる粘度カーブにおいて粘度が一番低くなる点と定義される。
また、硬化性樹脂組成物の粘度は、例えば、回転粘度計（ＴＡインスツルメント社製、品名「ＡＲ−Ｇ２」）で２５ｍｍφパラレルプレートを用いて、プレートギャップ５００μｍ、昇温速度２℃／分で昇温、角速度１０ｒａｄ／ｓｅｃ、ストレス３００Ｐａで測定することにより求められる。

＜樹脂板の物性＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、その樹脂硬化物の曲げ弾性率が３．５〜５ＧＰａの範囲内であることが好ましく、その樹脂硬化物の破断伸度が７〜１５％の範囲内であることが好ましい。より好ましくは、曲げ弾性率が３．７〜４．５ＧＰａ、破断伸度が８〜１４％である。かかる弾性率が３．５ＧＰａに満たない場合や破断伸度が１５％を優に超える場合は繊維強化複合材料とした際の静的強度が不充分となる場合がある。曲げ弾性率が５ＧＰａを超える場合や破断伸度が７％に満たない場合は、繊維強化複合材料とした際の靱性が不充分となりがちで、繊維強化複合材料の耐衝撃性が不足する場合がある。

＜硬化性樹脂組成物の製造方法及び用途＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、これに限定されないが、例えば、上述した各成分を混合することにより得られる。各成分の混合方法としては、三本ロールミル、プラネタリミキサー、ニーダー、ホモジナイザー、ホモディスパー等の混合機を用いる方法が挙げられる。

本樹脂組成物は、例えば、後述するように、強化繊維集合体に含浸させてプリプレグの製造に用いることができる。他にも、本樹脂組成物を離型紙等に塗布して硬化することで、本樹脂組成物のフィルムを得ることができる。

＜作用効果＞
以上説明した本樹脂組成物は、上述した成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、必要に応じて成分（Ｄ）やその他エポキシ樹脂及びその他添加剤を含むため、本樹脂組成物を用いれば、機械物性に優れた繊維強化複合材料を得ることができる。

〔成形品〕
本発明の成形品は、上述した本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物からなる。
硬化性樹脂組成物の成形法としては、例えば射出成形法（フィルムやガラス板等のインサート成形を含む）、射出圧縮成形法、押出法、ブロー成形法、真空成形法、圧空成形法、カレンダー成形法、インフレーション成形法等が挙げられる。これらの中でも、量産性に優れ、高い寸法精度の成形品を得ることができる点から、射出成形法、射出圧縮成形法が好ましいが、これらに限定されない。

本発明の成形品は、本発明の硬化性樹脂組成物を成形してなるので、機械物性に優れるため、例えば車両用製品、モバイル機器等の筐体、家具用製品、建材用製品等に適用できる。

＜硬化性樹脂組成物からなるフィルム＞
本発明の成形品の実施形態の一つに、フィルムとしての使用がある。このフィルムはプリプレグを製造するための中間材料として、また、基材に貼り付けた後、硬化させることによって、表面保護フィルム又は、接着フィルムとしても有用である。

また、その使用方法は、これに限定されないが、本発明の硬化性樹脂組成物を離型紙等の基材の表面に塗布することが好ましい。得られた塗布層は、未硬化のまま別の基材に張り付けて硬化させることで、フィルムとして使用してもよく、前記塗布層自体を硬化させることで、フィルムとして使用してもよい。

〔プリプレグ〕
本発明のプリプレグは、上述した本発明の硬化性樹脂組成物が強化繊維集合体に含浸したものである。本樹脂組成物を強化繊維集合体に含浸させる方法としては、公知の方法でよく、例えば、本樹脂組成物をメチルエチルケトン、メタノール等の溶媒に溶解して、低粘度化してから含浸させるウェット法と、加熱により低粘度化してから含浸させる、ホットメルト法（ドライ法）等を挙げることができるが、これらに限定されない。

ウェット法は、強化繊維を硬化性樹脂組成物の溶液に浸漬した後、引き上げ、オーブン等を用いて溶媒を蒸発させる方法である。一方でホットメルト法には、加熱により低粘度化した硬化性樹脂組成物を直接強化繊維に含浸させる方法と、一旦硬化性樹脂組成物を離型紙等の上にコーティングしたフィルムを作製しておき、次いで強化繊維の両側または片側から前記フィルムを重ね、加熱加圧することにより強化繊維に樹脂を含浸させる方法がある。

ホットメルト法によれば、プリプレグ中に残留する溶媒が実質上存在しないため好ましい。

本発明のプリプレグの硬化性樹脂組成物の含有量（以下、「樹脂含有量」という）は、本発明のプリプレグの全質量を１００％としたとき、１５〜５０質量％であることが好ましく、２０〜４５質量％であることがより好ましく、２５〜４０質量％であることがさらに好ましい。樹脂含有量が、１５質量％以上であれば、強化繊維集合体と硬化性樹脂組成物との接着性を十分確保することができ、５０質量％以下であれば機械物性を高く保持できる。

強化繊維集合体を構成する強化繊維としては特に限定されず、繊維強化複合材料を構成する強化繊維として公知のものから用途等に応じて適宜選択すればよい。具体例として例えば、炭素繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維、高強度ポリエステル繊維、ガラス繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、窒化珪素繊維等の各種の無機繊維または有機繊維を用いることができる。これらの中でも、比強度、比弾性の観点から、炭素繊維、アラミド繊維、ガラス繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、窒化珪素繊維が好ましく、機械物性や軽量化の観点から炭素繊維が特に好ましい。強化繊維として炭素繊維を用いる場合、金属による表面処理を施してもよい。これらの強化繊維は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて併用してもよい。

本発明のプリプレグを硬化して得られる繊維強化複合材料の剛性の観点から、炭素繊維のストランド引張強度は、１〜９ＧＰａが好ましく、１．５〜９ＧＰａがより好ましく、炭素繊維のストランド引張弾性率は１５０〜１，０００ＧＰａが好ましく、２００〜１，０００ＧＰａがより好ましい。炭素繊維のストランド引張強度及びストランド引張弾性率は、ＪＩＳ Ｒ ７６０１：１９８６に準拠して測定される値である。

強化繊維集合体の形態としては特に制限されず、通常のプリプレグの基材として使用される形態を採用でき、例えば、強化繊維が一方向に引き揃えられたものであってもよく、織物や不織布、またはノンクリンプファブリックでもよい。

本発明のプリプレグは、本発明のエポキシ樹脂組成物を強化繊維集合体に含浸させてなるので、機械物性に優れた繊維強化プラスチックの原材料とすることができる。

〔繊維強化プラスチック〕
本発明の繊維強化プラスチックは、上述した本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物と強化繊維とからなる。本発明の繊維強化プラスチックは、これに限定されないが、例えば、上述した本発明のプリプレグを積層した後、積層体に圧力を付与しながら、硬化性樹脂を加熱硬化させる方法等により成形して得られる。
本発明の繊維強化プラスチックは、機械特性、難燃性、耐熱性、電磁波遮蔽性等に優れることから、強化繊維として炭素繊維を含むことが好ましい。

本発明の繊維強化プラスチックの成形方法としては、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法、内圧成形法、シートラップ成形法や、強化繊維のフィラメントやプリフォームに硬化性樹脂組成物を含浸させて硬化し成形品を得るＲＴＭ（Ｒｅｓｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ）、ＶａＲＴＭ（Ｖａｃｕｕｍ ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｒｅｓｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ：真空樹脂含浸製造法）、フィラメントワインディング、ＲＦＩ（Ｒｅｓｉｎ Ｆｉｌｍ Ｉｎｆｕｓｉｏｎ）等が挙げられるが、これらの成形方法に限られるものではない。

ラッピングテープ法は、マンドレル等の芯金にプリプレグを捲回して、繊維強化プラスチック製の管状体を成形する方法であり、ゴルフシャフト、釣り竿等の棒状体を作製する際に好ましく用いられる。より具体的には、マンドレルにプリプレグを捲回し、プリプレグの固定及び圧力付与のため、プリプレグの外側に熱可塑性フィルムからなるラッピングテープを捲回し、オーブン中で樹脂を加熱硬化させた後、芯金を抜き取って繊維強化プラスチック製管状体を得る方法である。

また、内圧成形法は、熱可塑性樹脂製のチューブ等の内圧付与体にプリプレグを捲回したプリフォームを金型中にセットし、次いで内圧付与体に高圧の気体を導入して圧力を付与すると同時に金型を加熱せしめ、成形する方法である。本方法は、ゴルフシャフト、バット、テニスやバドミントン等のラケットの如き複雑な形状物を成形する際に好ましく用いられる。

本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物をマトリックス樹脂として用いた繊維強化プラスチックは、スポーツ用途、一般産業用途、及び航空宇宙用途に好適に用いられる。より具体的には、スポーツ用途では、ゴルフシャフト、釣り竿、テニスやバドミントンのラケット用途、ホッケー等のスティック用途、及びスキーポール用途に好適に用いられる。更に一般産業用途では、自動車、船舶、及び鉄道車両等の移動体の構造材、ドライブシャフト、板バネ、風車ブレード、圧力容器、フライホイール、製紙用ローラ、屋根材、ケーブル、及び補修補強材料等に好適に用いられる。

〔繊維強化プラスチック製管状体〕
繊維強化プラスチック製管状体は、管状である、本発明の繊維強化プラスチックである。すなわち、上述した本発明のプリプレグを、ラッピングテープ法等の公知の成形方法によって、積層、硬化及び成形して得られる、管状の繊維強化プラスチックである。本発明の繊維強化プラスチック製管状体は、優れた破壊強度・弾性率を有するため、ゴルフシャフト、釣り竿等に好適に用いることができる。

繊維強化プラスチック製管状体は、一方向に引き揃えられた強化繊維に本発明の樹脂組成物が含浸した一方向プリプレグから得ることができる。例えば、一方向プリプレグの繊維方向が円筒軸方向に対して−４５°及び＋４５°になるよう、プリプレグの２ｐｌｙを積層して、さらに一方向プリプレグを、繊維方向が円筒軸方向に対して平行になるように、プリプレグの１ｐｌｙを積層して、内径が６ｍｍの複合材料製管状体を作製することができる。ここでマンドレルとは、ステンレス製の丸棒である。

具体的には例えば、以下の（Ｉ）〜（Ｖ）に記すような方法で作製できるがこれに限定されない。
（Ｉ）作製した一方向プリプレグから、縦２００ｍｍ×横７２ｍｍの長方形状のプリプレグを、長辺方向に対して繊維軸方向が４５度となるように、２枚切り出す。この２枚のプリプレグの繊維の方向をお互いに交差するように、かつ短辺方向に９ｍｍずらして張り合わせる。
（ＩＩ）離型処理したマンドレルに、上記張り合わせたプリプレグを、その長辺とマンドレル軸方向が同一方向になるように捲回する。
（ＩＩＩ）その上に、作製した一方向プリプレグから、縦２００ｍｍ×横１５３ｍｍの長方形状のプリプレグを、長辺方向が繊維方向となるように切り出したものを、その繊維方向がマンドレル軸方向と同一になるように、マンドレルに捲回する。
（ＩＶ）さらに、その上から、ラッピングテープとして、耐熱性フィルムテープを巻きつけて捲回物を覆い、硬化炉中、１３０℃で９０分間、加熱成形する。なお、ラッピングテープの幅は１５ｍｍ、張力は３Ｎ、巻き付けピッチ（巻き付け時のずれ量）は１ｍｍとし、これを積層体と同じ厚みになるようラッピングする。
（Ｖ）この後、マンドレルを抜き取り、ラッピングテープを除去して繊維強化プラスチック製管状体を得る。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例、及び比較例で使用した原料を以下に示す。
なお、軟化点、エポキシ当量は、以下の条件で測定した。
１）軟化点：ＪＩＳ−Ｋ７２３４：２００８（環球法）に準拠して測定した。
２）エポキシ当量：ＪＩＳ−Ｋ７２３６：２００１に準拠して測定した。

「原料」
＜成分（Ａ）＞
ＴＳＲ−４００：オキサゾリドン型エポキシ樹脂（エポキシ当量３３８ｇ／ｅｑ、ＤＩＣ株式会社製、品名「ＴＳＲ−４００」）。
＜成分（Ｂ）＞
ＭＹ０６００：メタ型トリグリシジルアミノフェノール（エポキシ当量１０５ｇ／ｅｑ、ハンツマンジャパン株式会社製、品名「ＭＹ０６００」）。
＜成分（Ｃ）＞
１４００Ｆ：ジシアンジアミド（活性水素当量２１ｇ／ｅｑ、エアープロダクツ社製、品名「ＤＩＣＹＡＮＥＸ １４００Ｆ」）。
ＤＣＭＵ−９９：３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア（保土谷化学工業社製、品名「ＤＣＭＵ−９９」）。
＜成分（Ｄ）＞
ビニレックＥ：ポリビニルホルマール樹脂（ＪＮＣ株式会社製、品名「ビニレックＥ」）。
ＹＰ７０：フェノキシ樹脂（新日鉄住金化学株式会社製、品名「ＹＰ７０」）。

＜成分（Ｅ）＞
ｊＥＲ８２８：液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８９ｇ／ｅｑ、三菱ケミカル株式会社製、品名「ｊＥＲ８２８」）。
ｊＥＲ１００２：固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量６５０ｇ／ｅｑ、三菱ケミカル株式会社製、品名「ｊＥＲ１００２」）。
ｊＥＲ１０５５：固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量８５０ｇ／ｅｑ、三菱ケミカル株式会社製、品名「ｊＥＲ１０５５」）。
ＧＡＮ：ジグリシジルアニリン（エポキシ当量１２５ｇ／ｅｑ、日本化薬株式会社製、品名「ＧＡＮ」）。
ｊＥＲ６３０：パラ型トリグリシジルアミノフェノール（エポキシ当量９８ｇ／ｅｑ、三菱ケミカル株式会社製、品名「ｊＥＲ６３０」）。
＜炭素繊維＞
ＨＲ：三菱ケミカル株式会社製、品名「パイロフィルＨＲ４０」。

（実施例１）
成分（Ａ）としてＴＳＲ−４００、成分（Ｂ）としてＭＹ０６００、成分（Ｅ）としてｊＥＲ８２８、成分（Ｃ）としてとして１４００ＦならびにＤＣＭＵ−９９を用い、成分（Ｄ）としてビニレックＥを用い、以下のようにして硬化性樹脂組成物を調製した。

まず、表１に記載の組成に従い、成分（Ｅ）（液状）と、成分（Ｃ）（固形）とを、固形成分と液状成分の質量比が１：１となるよう容器に計量し、攪拌混合した。これを三本ロールミルにてさらに細かく混合し、硬化剤入りマスターバッチを得た。

続けて、表１に記載の組成の内、成分（Ｂ）と成分（Ｄ）をフラスコに計量し、オイルバスを用いて１６０℃に加熱し、溶解混合した。その後１２０℃程度まで冷却したところで成分（Ａ）を加えて溶解混合した後、６５℃程度まで冷却したところで、前記硬化剤入りマスターバッチを加えて攪拌混合することにより未硬化の硬化性樹脂組成物を得た。

「樹脂板の作製」
未硬化の硬化性樹脂組成物を、２枚のガラス板の間に注入して、板状に成形し、２℃／分で昇温し、オーブン雰囲気温度１３５℃で９０分保持して加熱硬化させて、厚さ２ｍｍの樹脂板を作製した。

「プリプレグの作製」
未硬化の硬化性樹脂組成物を、コンマコーター（株式会社ヒラノテクシード製、「Ｍ−５００」）でフィルム状にし、樹脂目付け１６．７ｇ／ｍ^２のレジンフィルムを作製した。このレジンフィルムを、炭素繊維を引き揃えて得られた、繊維目付１００ｇ／ｍ^２の炭素繊維シートの両面に張り合わせ、加熱ロールで含浸させて、繊維目付１３３．４ｇ／ｍ^２、樹脂含有量２５質量％の未硬化のプリプレグを得た。

「繊維強化プラスチック板の作製」
上記で得られた樹脂含有量２５質量％の未硬化のプリプレグを３００ｍｍ×３００ｍｍにカットし、繊維方向が［０°／０°／０°／０°／０°／０°／０°／０°／０°／０°／０°／０°／０°／０°／０°／０°／０°／０°／０°／０°／０°／０°／０°／０°］となるように２４枚積み重ねて積層体を得た。この積層体をオートクレーブで圧力０．０４ＭＰａ下で２℃／分で昇温し、８０℃で６０分保持後、圧力０．６ＭＰａ下で２℃／分で昇温し、１３０℃で９０分保持して加熱硬化させて、厚さ２．１ｍｍの繊維強化プラスチック板を得た。

作製した樹脂板、プリプレグ、及び繊維強化プラスチックについて、下記の各評価方法の記載に従って、各種測定、及び評価を行った。その結果を表１に示す

「樹脂板の曲げ強度、曲げ弾性率、破断伸度（破断歪み）の測定」
上記「樹脂板の作製」で得られた厚さ２ｍｍの樹脂板を、長さ６０ｍｍ×幅８ｍｍに加工して試験片とした。該試験片について、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下、３点曲げ治具（圧子Ｒ＝３．２ｍｍ、サポートＲ＝３．２ｍｍ、サポート間距離（Ｌ）＝３２ｍｍ）を設置した万能試験機（ＩＮＳＴＲＯＮ社製、「ＩＮＳＴＲＯＮ ５５６５」）を用いて、クロスヘッドスピード２ｍｍ／分の条件で、樹脂板の曲げ強度、曲げ弾性率、破断伸度（破断歪み）を測定した。

「繊維強化プラスチック板の９０°曲げ強度、曲げ弾性率、破断伸度（破断歪み）の測定」
上記「繊維強化プラスチック板の作製」で得られた厚さ２．１ｍｍの繊維強化プラスチック板を、長さ６０ｍｍ×幅１２．７ｍｍに加工して試験片とした。該試験片について、３点曲げ治具（圧子Ｒ＝５．０ｍｍ、サポートＲ＝３．２ｍｍ）を設置した万能試験機（ＩＮＳＴＲＯＮ社製、「ＩＮＳＴＲＯＮ ５５６５」）を用いて、サポート間距離（Ｌ）と試験片の厚み（ｄ）の比Ｌ／ｄ＝１６、クロスヘッドスピード（分速）＝（Ｌ^２×０．０１）／（６×ｄ）として、繊維強化プラスチック板の曲げ特性として、９０°曲げ強度、曲げ弾性率、破断伸度（破断歪み）を測定した。

（実施例２〜３、比較例１〜３）
表１に示す配合組成のように、その組成比を変更した以外は、実施例１と同様にして硬化性樹脂組成物を調製し、樹脂板、プリプレグ、繊維強化プラスチック板を作製し、各種測定、及び評価を行った。その評価結果を表１に示す。なお、比較例２は、成分（Ａ）として用いたＴＳＲ−４００の軟化点が７９℃であり、エポキシ樹脂として１００質量部を用いると硬化剤マスターバッチを作製出来なくなるため、成分（Ｅ）として室温で液状のｊＥＲ８２８を用いた。

表１に示すように、各実施例は成分（Ａ）と成分（Ｂ）を併用しない比較例１〜４に対し、樹脂板と繊維強化プラスチック板の強度、及び弾性率が優れていた。

本発明の硬化性樹脂組成物を用いることにより、優れた管状の繊維強化プラスチックを得ることができる。よって、本発明によれば、機械物性に優れた繊維強化プラスチック成形体、例えばゴルフクラブ用シャフトなどのスポーツ・レジャー用途成形体から航空機等の産業用途の成形体まで、幅広く提供することができる。

Claims (9)

1. 下記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含んでなる硬化性樹脂組成物。
   成分（Ａ）：オキサゾリドン型エポキシ樹脂
   成分（Ｂ）：メタ型トリグリシジルアミノフェノール
   成分（Ｃ）：硬化剤
2. 前記硬化剤（Ｃ）として、ジシアンジアミド、ウレア類、イミダゾール類から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
3. さらに、成分（Ｄ）として熱可塑性樹脂を含む、請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
4. 請求項１から３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物からなるフィルム。
5. 強化繊維とマトリクス樹脂を含むプリプレグであって、マトリクス樹脂が下記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含んでなる硬化性樹脂組成物であるプリプレグ。
   成分（Ａ）：オキサゾリドン型エポキシ樹脂
   成分（Ｂ）：メタ型トリグリシジルアミノフェノール
   成分（Ｃ）：硬化剤
6. 前記硬化剤（Ｃ）として、ジシアンジアミド、ウレア類、イミダゾール類から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項５に記載のプリプレグ。
7. さらに、成分（Ｄ）として、熱可塑性樹脂を含む、請求項５または６に記載のプリプレグ。
8. 請求項１から３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物の硬化物と強化繊維とからなる繊維強化プラスチック。
9. 形状が管状である請求項８に記載の繊維強化プラスチック。