CN113328073A - 一种改性铁基聚阴离子化合物正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种改性聚阴离子化合物正极材料及其制备方法,属于储能材料领域。本发明所涉及的一种改性聚阴离子化合物正极材料的制备方法，包括如下步骤：步骤1，将铁源、锰源、钠源、磷源及还原剂溶于水中，得混合液A；步骤2，将氧化石墨烯溶于水中，得混合液B；以及步骤3，将混合液B滴入混合液A中，搅拌、干燥、煅烧，即得改性铁基聚阴离子化合物正极材料。因为该方法原料来源广，制备得到的改性聚阴离子化合物正极材料的在钠离子电池中的电子电导率高，可逆放电容量高、能量密度高，尤其在充放电过程中，可逆容量高，所以有利于促进钠离子电池的进一步发展。
Description
技术领域
本发明涉及储能材料领域，具体涉及一种改性铁基聚阴离子化合物正极材料及其制备方法。
背景技术
传统化石能源储量日益降低，人们对于新能源的需求愈加迫切，大型储能技术在支持将波动性和间歇性可再生能源整合到电网中发挥了重要作用。钠离子电池(SIB)具有丰富的自然钠含量,较低的价格以及与锂离子电池类似的电化学性质,无疑引起了广大研究人员的关注。铁基聚阴离子化合物作为新型钠离子电池的热门正极材料，具有储量丰富，工作电压高和循环稳定性好等显著优点。目前钠离子电池仍然存在着电子电导率低，可逆放电容量低、能量密度低等问题，特别是因为在充放电过程中材料的可逆容量低，限制了钠离子电池的进一步发展，因此解决正极材料的电子电导率和可逆容量的问题显得尤为重要，可以说正极材料决定了钠离子电池能否商业化发展，因此开发具有优异性能的正极材料是研究钠离子电池中最为关键的问题之一。
发明内容
本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种改性聚阴离子化合物正极材料及其制备方法。
本发明提供了一种改性铁基聚阴离子化合物正极材料，具有这样的特征，包括：铁基聚阴离子化合物；以及石墨烯，负载在铁基聚阴离子化合物的表面。
在本发明提供的改性铁基聚阴离子化合物正极材料中，还具有这样的特征：其中，石墨烯的质量分数为3％-5％，厚度为0.1μm～100μm。
在本发明提供的改性铁基聚阴离子化合物正极材料中，还具有这样的特征：其中，铁基聚阴离子化合物为磷酸盐、氟磷酸盐、焦磷酸盐、混合磷酸盐或硫酸盐中的任意一种。
本发明提供了一种改性铁基聚阴离子化合物正极材料的制备方法，用于制备上述任一项改性铁基聚阴离子化合物正极材料，具有这样的特征，包括如下步骤：步骤1，将铁源、锰源、钠源、磷源及还原剂溶于水中，得混合液A；步骤2，将氧化石墨烯溶于水中，得混合液B；以及步骤3，将混合液B滴入混合液A中，搅拌、干燥、煅烧，即得改性铁基聚阴离子化合物正极材料。
在本发明提供的改性铁基聚阴离子化合物正极材料的制备方法中，还具有这样的特征：其中，铁源、锰源、钠源、磷源及还原剂的摩尔比为：(2-3)：(0.1-05)：(1-5)：(1-5)。
在本发明提供的改性铁基聚阴离子化合物正极材料的制备方法中，还具有这样的特征：其中，磷源为磷酸二氢钠、磷酸二氢胺或羟基乙叉二磷酸中的任意一种。
在本发明提供的改性铁基聚阴离子化合物正极材料的制备方法中，还具有这样的特征：其中，磷源的质量过量2％-4％。
在本发明提供的改性铁基聚阴离子化合物正极材料的制备方法中，还具有这样的特征：步骤3中，将混合液B在蠕动泵中以0.5mL/min-1mL/min的滴速缓慢滴入混合液A中。
在本发明提供的改性铁基聚阴离子化合物正极材料的制备方法中，还具有这样的特征：其中，氧化石墨烯的制备方法包括如下步骤：步骤1，将鳞片石墨加入到浓硫酸与浓硝酸的混合溶液中，静置、过滤、洗涤、干燥，得插层石墨；步骤2，将插层石墨在管式炉中膨胀预定时间，得热膨胀石墨；步骤3，取热膨胀石墨、过硫酸钾、五氧化二磷、浓硫酸搅拌均匀，经预处理后得预氧化石墨；以及步骤4，将预氧化石墨、浓硫酸，搅拌均匀，置于冰水浴中，加入高锰酸钾，搅拌后，经预处理后，即得氧化石墨烯。
在本发明提供的改性铁基聚阴离子化合物正极材料的制备方法中，还具有这样的特征：其中，混合液B(氧化石墨烯溶液)的浓度为0.01g/L～3g/L。
在本发明提供的改性铁基聚阴离子化合物正极材料的制备方法中，还具有这样的特征：其中，步骤1中，浓硫酸与浓硝酸的体积比为(2-5)：1。
在本发明提供的改性铁基聚阴离子化合物正极材料的制备方法中，还具有这样的特征：其中，还原剂为柠檬酸。
发明的作用与效果
根据本发明所涉及的一种改性铁基聚阴离子化合物正极材料，因为在铁基聚阴离子化合物表面负载石墨烯，形成单片层或少片层，所以有效的增加了铁基聚阴离子化合物与电解液的接触面积，而且这些单片层或者少片层且分散均匀的在锌片表面形成了一层物理缓冲层，减小了在循环过程中正极材料的体积变化。
根据本发明所涉及的一种改性聚阴离子化合物正极材料的制备方法，包括如下步骤：步骤1，将铁源、锰源、钠源、磷源及还原剂溶于水中，得混合液A；步骤2，将氧化石墨烯溶于水中，得混合液B；以及步骤3，将混合液B滴入混合液A中，搅拌、干燥、煅烧，即得改性铁基聚阴离子化合物正极材料。因为该方法原料来源广，制备得到的改性聚阴离子化合物正极材料的在钠离子电池中的电子电导率高，可逆放电容量高、能量密度高，尤其在充放电过程中，可逆容量高，有利于促进钠离子电池的进一步发展。
附图说明
图1为本发明的对比例中铁基聚阴离子化合物正极材料的X射线衍射图(XRD图)；
图2为本发明的实施例1中改性铁基聚阴离子化合物正极材料的X射线衍射图(XRD图)；
图3为本发明的实施例1中改性铁基聚阴离子化合物正极材料的扫描电镜图(SEM图)；
图4为在0.1C的倍率下本发明的对比例中铁基聚阴离子化合物正极材料的充放电循环曲线图；
图5为在0.1C的倍率下本发明的实施例1中改性铁基聚阴离子化合物正极材料的充放电循环曲线图；以及
图6为本发明对比例的铁基聚阴离子化合物正极材料和实施例1中的改性铁基聚阴离子化合物正极材料在20C下的充放电循环曲线图。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，以下结合实施例及附图对本发明一种改性铁基聚阴离子化合物正极材料及其制备方法作具体阐述。
<实施例1>
一种改性铁基聚阴离子化合物正极材料的制备方法，制备方法包括如下步骤：
步骤1，在烧杯中，将5.4500g九水硝酸铁、0.3765g四水硝酸锰、1.7170g硝酸钠、2.0603g羟基乙叉二磷酸(HEDP)和4.3227g一水合柠檬酸溶于50mL去离子水中，搅拌2h，得前驱体溶液。
步骤2，将氧化石墨烯溶于水中，得氧化石墨烯溶液。
氧化石墨烯溶液的制备方法如下：
步骤2-1，将鳞片石墨(32目)放入浓硫酸与浓硝酸混合溶液(体积比3/1)，静置约12小时，用去离子水清洗过滤，充分洗涤，120℃干燥约12小时，插层石墨；
步骤2-2，将管式炉升温至1050℃，再将插层石墨置于磁舟中送入管式炉中膨胀约10秒(磁舟中黑色固体体积不在膨胀为止)，得到热膨胀石墨；
步骤2-3，在三口烧瓶中分别加入3克热膨胀石墨，3克过硫酸钾，3克五氧化二磷，250毫升浓硫酸，搅拌均匀后缓慢升温至80℃，保温5小时，冷却至室温后缓慢倒入冰水混合物，搅拌至放热完全后，过滤，用去离子水充分洗涤，120℃干燥12小时，得到预氧化石墨；
步骤2-4，在三口烧瓶中分别加入3克预氧化石墨，250毫升浓硫酸，室温下搅拌均匀后，将三口烧瓶置于冰水浴中，然后在三口烧瓶中缓慢加入15克高锰酸钾，待高猛酸钾完全加入后撤去冰水浴，室温下搅拌1小时后缓慢升温至35℃，反应2小时。反应结束后将反应液倒入大量冰水混合物中，搅拌至溶液放热完全后，加入40毫升双氧水。离心收集沉淀，将沉淀用百分之十的稀盐酸洗涤数次(用饱和氯化钡检测溶液中无硫酸根离子)，再用去离子水洗涤至溶液程中性，收集底部氧化石墨进行干燥后备用；
步骤2-5，称取干燥后得到的氧化石墨0.1g加入1L去离子水中，经过搅拌和超声剥离得到颜色均一的氧化石墨烯溶液；
步骤3，将氧化石墨烯溶液在蠕动泵以1mL/min的滴速下滴加到前驱体溶液中，混合均匀，吸附完全，并在220℃的出口温度，130℃的出口温度进行喷雾干燥，最后在5％氢气+95％氩气的氛围下以2℃/min的升温速率加热到500℃煅烧，保温10h，得到改性的Na4Fe2.7Mn0.3(PO4)2(P2O7)正极材料。
图2为本发明的实施例1中改性铁基聚阴离子化合物正极材料的X射线衍射图。
由图2可知，实施例1制备得到的Na4Fe2.7Mn0.3(PO4)2(P2O7)为纯相，表明掺杂少量的锰离子不会对Na4Fe3(PO4)2(P2O7)的晶体结构造成影响。
图3为本发明的实施例1中改性铁基聚阴离子化合物正极材料的扫描电镜图。
由图3可知，石墨烯均匀的包覆在Na4Fe3(PO4)2(P2O7)上，粒子的粒径在2um-7um之间。
<对比例>
一种铁基聚阴离子化合物正极材料的制备方法，制备方法包括如下步骤：
步骤1，在烧杯中，将6.0600g九水硝酸铁、1.7170g硝酸钠、2.0603g羟基乙叉二磷酸(HEDP)和4.3227g一水合柠檬酸溶于50mL去离子水中，搅拌2h，得前驱体溶液。
步骤2，将氧化石墨烯溶于水中，得氧化石墨烯溶液。
氧化石墨烯溶液的制备方法如下：
步骤2-1，将鳞片石墨(32目)放入浓硫酸与浓硝酸混合溶液(体积比3/1)，静置约12小时，用去离子水清洗过滤，充分洗涤，120℃干燥约12小时，插层石墨；
步骤2-2，将管式炉升温至1050℃，再将插层石墨置于磁舟中送入管式炉中膨胀约10秒(磁舟中黑色固体体积不在膨胀为止)，得到热膨胀石墨；
步骤2-3，在三口烧瓶中分别加入3克热膨胀石墨，3克过硫酸钾，3克五氧化二磷，250毫升浓硫酸，搅拌均匀后缓慢升温至80℃，保温5小时，冷却至室温后缓慢倒入冰水混合物，搅拌至放热完全后，过滤，用去离子水充分洗涤，120℃干燥12小时，得到预氧化石墨；
步骤2-4，在三口烧瓶中分别加入3克预氧化石墨，250毫升浓硫酸，室温下搅拌均匀后，将三口烧瓶置于冰水浴中，然后在三口烧瓶中缓慢加入15克高锰酸钾，待高猛酸钾完全加入后撤去冰水浴，室温下搅拌1小时后缓慢升温至35℃，反应2小时。反应结束后将反应液倒入大量冰水混合物中，搅拌至溶液放热完全后，加入40毫升双氧水。离心收集沉淀，将沉淀用百分之十的稀盐酸洗涤数次(用饱和氯化钡检测溶液中无硫酸根离子)，再用去离子水洗涤至溶液程中性，收集底部氧化石墨进行干燥后备用；
步骤2-5，称取干燥后得到的氧化石墨0.1g加入1L去离子水中，经过搅拌和超声剥离得到颜色均一的氧化石墨烯溶液。
步骤3，将氧化石墨烯溶液在蠕动泵以1mL/min的滴速下滴加到前驱体溶液中，混合均匀，吸附完全，并在220℃的出口温度，130℃的出口温度进行喷雾干燥，最后在5％氢气+95％氩气的氛围下以2℃/min的升温速率加热到500℃煅烧，保温10h，得到改性的Na4Fe2.7Mn0.3(PO4)2(P2O7)正极材料。
图1为本发明的对比例中铁基聚阴离子化合物正极材料的X射线衍射图。
从图1中可以看出对比例制备得到的Na4Fe3(PO4)2(P2O7)为纯相。
<测试例>
充放电循环测试
将实施例1中的改性铁基聚阴离子化合物正极材料及对比例中的铁基聚阴离子化合物正极材料在0.1C、20C的倍率进行充放电循环测试。
测试结果如图4-6所示。
图4为在0.1C的倍率下本发明的对比例中铁基聚阴离子化合物正极材料的充放电循环曲线图。图5为在0.1C的倍率下本发明的实施例1中改性铁基聚阴离子化合物正极材料的充放电循环曲线图。
由图4-5可知，本实施例1制备得到的改性铁基聚阴离子化合物正极材料在0.1C时的放电容量为156mAh g-1，远远优于对比例中铁基聚阴离子化合物正极材料(改性前)。
图6为本发明的对比例中铁基聚阴离子化合物正极材料和实施例1中的改性铁基聚阴离子化合物正极材料在20C下的充放电循环曲线图。
由图6可知，实施例1中掺杂锰离子的正极材料的生长循环性能明显优于未掺杂锰离子的正极材料。本实施例1制备得到的正极材料在20C的大倍率下稳定循环6000圈，容量保持率还有74.4％，所以有效提高了钠离子的嵌入和脱出的速率，提升了材料的循环性能和可逆容量，且制备方法简单，适合于大规模应用。
<实施例2>
一种改性铁基聚阴离子化合物正极材料的制备方法，制备方法包括如下步骤：
步骤1，将5.4500g九水硝酸铁、0.3765g四水硝酸锰、2.3996g磷酸二氢钠和1.7170g硝酸钠、一水合柠檬酸4.3227g溶于50mL去离子水中搅拌2h，得前驱体溶液。
步骤2，将氧化石墨烯溶于水中，得氧化石墨烯溶液。
氧化石墨烯溶液的制备方法如下：
步骤2-1，将鳞片石墨(64目)放入浓硫酸与浓硝酸混合溶液(体积比3/1)，静置约12小时，用去离子水清洗过滤，充分洗涤，120℃干燥约12小时，插层石墨；
步骤2-2，将管式炉升温至1050℃，再将插层石墨置于磁舟中送入管式炉中膨胀约10秒(磁舟中黑色固体体积不在膨胀为止)，得到热膨胀石墨；
步骤2-3，在三口烧瓶中分别加入3克热膨胀石墨，3克过硫酸钾，3克五氧化二磷，250毫升浓硫酸，搅拌均匀后缓慢升温至80℃，保温5小时，冷却至室温后缓慢倒入冰水混合物，搅拌至放热完全后，过滤，用去离子水充分洗涤，120℃干燥12小时，得到预氧化石墨；
步骤2-4，在三口烧瓶中分别加入3克预氧化石墨，250毫升浓硫酸，室温下搅拌均匀后，将三口烧瓶置于冰水浴中，然后在三口烧瓶中缓慢加入15克高锰酸钾，待高猛酸钾完全加入后撤去冰水浴，室温下搅拌1小时后缓慢升温至35℃，反应2小时。反应结束后将反应液倒入大量冰水混合物中，搅拌至溶液放热完全后，加入40毫升双氧水。离心收集沉淀，将沉淀用百分之十的稀盐酸洗涤数次(用饱和氯化钡检测溶液中无硫酸根离子)，再用去离子水洗涤至溶液程中性，收集底部氧化石墨进行干燥后备用；
步骤2-5，称取干燥后得到的氧化石墨0.5g加入1L去离子水中，经过搅拌和超声剥离得到颜色均一的氧化石墨烯溶液。
步骤3，将氧化石墨烯溶液在蠕动泵以1mL/min的滴速下滴加到前驱体溶液中，使金属离子和氧化石墨烯溶液混合均匀，吸附完全，并在220℃的出口温度，140℃的出口温度进行喷雾干燥，最后在5％氢气+95％氩气的氛围下以2℃/min的升温速率加热到500℃煅烧，保温10h，得到Na4Fe2.7Mn0.3(PO4)2(P2O7)正极材料。
实施例的作用与效果
根据本实施例所涉及的一种改性铁基聚阴离子化合物正极材料，因为在铁基聚阴离子化合物表面负载石墨烯，形成单片层或少片层，所以有效的增加了铁基聚阴离子化合物与电解液的接触面积，而且这些单片层或者少片层且分散均匀的在锌片表面形成了一层物理缓冲层，减小了在循环过程中正极材料的体积变化。
根据本实施例所涉及的一种改性聚阴离子化合物正极材料的制备方法，包括如下步骤：步骤1，将铁源、锰源、钠源、磷源及还原剂溶于水中，得混合液A；步骤2，将氧化石墨烯溶于水中，得混合液B；以及步骤3，将混合液B滴入混合液A中，搅拌、干燥、煅烧，即得改性铁基聚阴离子化合物正极材料。因为该方法原料来源广，制备得到的改性聚阴离子化合物正极材料的在钠离子电池中的电子电导率高，可逆放电容量高、能量密度高，尤其在充放电过程中，可逆容量高，有利于促进钠离子电池的进一步发展。
上述实施方式为本发明的优选案例，并不用来限制本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种改性铁基聚阴离子化合物正极材料，其特征在于，包括：
铁基聚阴离子化合物；以及
石墨烯，负载在所述铁基聚阴离子化合物的表面。
2.根据权利要求1所述的改性铁基聚阴离子化合物正极材料，其特征在于：
其中，所述石墨烯的质量分数为3％-5％。
3.根据权利要求1所述的改性铁基聚阴离子化合物正极材料，其特征在于：
其中，所述铁基聚阴离子化合物为磷酸盐、氟磷酸盐、焦磷酸盐、混合磷酸盐或硫酸盐中的任意一种。
4.一种改性铁基聚阴离子化合物正极材料的制备方法，用于制备权利要求1-3任一项所述的改性铁基聚阴离子化合物正极材料，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，将铁源、锰源、钠源、磷源及还原剂溶于水中，得混合液A；
步骤2，将氧化石墨烯溶于水中，得混合液B；以及
步骤3，将所述混合液B滴入所述混合液A中，搅拌、干燥、煅烧，即得所述改性铁基聚阴离子化合物正极材料。
5.根据权利要求4所述的改性铁基聚阴离子化合物正极材料的制备方法，其特征在于：
其中，所述铁源、所述锰源、所述钠源、所述磷源及所述还原剂的摩尔比为：(2-3)：(0.1-05)：(1-5)：(1-5)。
6.根据权利要求4所述的改性铁基聚阴离子化合物正极材料的制备方法，其特征在于：
其中，所述磷源为磷酸二氢钠、磷酸二氢胺或羟基乙叉二磷酸中的任意一种。
7.根据权利要求4所述的改性铁基聚阴离子化合物正极材料的制备方法，其特征在于：
其中，所述磷源的质量过量2％-4％。
8.根据权利要求4所述的改性铁基聚阴离子化合物正极材料的制备方法，其特征在于：
其中，所述氧化石墨烯的制备方法包括如下步骤：
步骤1，将鳞片石墨加入到浓硫酸与浓硝酸的混合溶液中，静置、过滤，洗涤、干燥，得插层石墨；
步骤2，将所述插层石墨在管式炉中膨胀预定时间，得热膨胀石墨；
步骤3，取所述热膨胀石墨、过硫酸钾、五氧化二磷、浓硫酸搅拌均匀，经预处理后得预氧化石墨；以及
步骤4，将所述预氧化石墨、浓硫酸，搅拌均匀，置于冰水浴中，加入高锰酸钾，搅拌后，经预处理后，即得所述氧化石墨烯。
9.根据权利要求8所述的改性铁基聚阴离子化合物正极材料的制备方法，其特征在于：
其中，步骤1中，所述浓硫酸与所述浓硝酸的体积比为(2-5)：1。
10.根据权利要求4所述的改性铁基聚阴离子化合物正极材料的制备方法，其特征在于：
其中，所述还原剂为柠檬酸。
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