CN115036444B

CN115036444B - 一种预锂化、预钠化复合负极材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN115036444B
Application number: CN202110234014.XA
Authority: CN
Inventors: 郑隽; 申仲荣; 张明
Original assignee: Xiamen Institute of Rare Earth Materials
Current assignee: Xiamen Institute of Rare Earth Materials
Priority date: 2021-03-03
Filing date: 2021-03-03
Publication date: 2024-06-18
Anticipated expiration: 2041-03-03
Also published as: CN115036444A

Abstract

本发明提供了一种预锂、预钠化复合负极材料及其制备方法和应用，涉及锂离子或者钠离子半电池和全电池制备及其电化学性能改善，通过在电解液浸泡下让负极极片和锂箔或钠箔直接接触，以将锂、钠离子预先进入到负极极片的复合材料表面和内部结构中，并在负极极片表面构建SEI膜，以及填充复合材料的结构缺陷；同时通过控制预锂、预钠化过程的短路压力、时间、电压等条件，以调整复合材料的首圈库伦效率范围，并使其满足全电池正极材料的匹配要求，同时使全电池的循环性能和倍率性能得以保持。

Description

一种预锂化、预钠化复合负极材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于电池技术领域，涉及一种预锂化、预钠化复合负极材料及其制备方法和应用，具体涉及一种可控提高锂、钠离子电池二维复合材料首圈库伦效率的复合负极材料及其制备方法和应用。

背景技术

二维复合负极材料因其独特的两相界面给锂离子的赝电容性质的快速储存提供了大量活性点位，因而具有比现有商业化的石墨负极更高的可逆容量(>500mAh/g)，从而表现出优异的倍率性能和循环稳定性。然而，二维复合材料较大的比表面积会使材料在首次充放电过程中，在复合材料颗粒表面形成较大面积的固体电解质界面膜(SEI膜)，从而阻碍锂离子的可逆吸脱附；另一方面，二维复合材料表面存在的结构缺陷也充当了部分锂离子“陷阱”，使得进入“陷阱”中的锂离子无法可逆充放电。基于上述结构缺陷，致使二维复合材料首圈库伦效率偏低(50～60％)，并对其实用化造成了巨大困难。

目前，常用的提高二维复合材料首圈库伦效率的方法包括：(1)对材料表面进行碳或者金属氧化物层包覆，以减少材料表面的化学结构缺陷，从而降低锂离子进入“陷阱”中的概率。然而，无论是干法包覆还是湿法包覆，都无法稳定的控制包覆层的均匀性和完整性；并且包覆层如果过厚反而还会增加电池阻抗，并降低电池容量；此外，包覆工序会进一步增加材料的生产成本。(2)在电解液中加入少量成膜添加剂，通过电池放电时成膜添加剂能够优先于EC，DEC等溶剂在负极材料表面还原形成稳定的SEI膜的方式，从而减少材料中锂离子进入SEI膜中的数量，进而提高锂离子的吸脱附可逆性。上述方法操作简单，可解决常规石墨类负极材料首圈库伦效率偏低的技术问题，但对于首圈库伦效率较低的二维复合材料，上述方法仍难以使其首圈库伦效率达到商业化水平；(3)通过负极补锂技术：例如，可在负极浆料混浆过程中添加锂粉或者直接将锂粉喷涂到负极极片表面，以在首次充电过程中额外提供一部分锂离子，从而提高负极材料的首圈库伦效率。但上述方法操作较为繁琐，且对环境、设备要求高。因此，如何简易、快速且可控地提高材料的首圈库伦效率，以提高锂、钠半电池和全电池的首圈库伦效率成为亟待解决的技术问题。

发明内容

为了改善上述技术问题，本发明提供一种预锂化、预钠化复合负极材料的制备方法，包括将锂片和/或钠片与电池负极极片贴合并加入电解液，通过压制得到预锂化和/或预钠化后的复合负极材料。

根据本发明的实施方案，所述负极极片为片状的电池负极极片。优选地，所述片状的电池负极极片的厚度为5～20μm，示例性为5μm、10μm、15μm、20μm。

根据本发明的实施方案，所述片状的电池负极极片的集流体为纯金属箔或合金材料制成的金属箔。优选为纯金属箔。例如，所述纯金属箔为铜箔或铝箔。

根据本发明的实施方案，所述片状的电池负极极片的活性材料为二维材料。例如，所述二维材料可以选自TiO₂、MnO₂、RuO₂、V₂O₅、MoO₃、MoS₂、WS₂、La₂TiO₃、LaNb₂O₇、Ca₂Nb₃O₁₀、石墨烯、C₃N₄(石墨氮化碳)、BN(氮化硼)、Mxene(过渡金属碳氮化物)和LDHs(层状双氢氧化物)中的一种、两种或更多种。优选为两种。例如，所述二维材料可以选自TiO₂和石墨烯复合材料。

根据本发明的实施方案，所述片状的电池负极极片还含有导电剂和/或粘结剂。

根据本发明的实施方案，所述导电剂为导电碳黑、乙炔黑、炭黑(Super-P)，科琴黑(KT-Black)导电碳球、导电石墨、碳纳米管、导电碳纤维、石墨烯和还原氧化石墨烯中的至少一种。

根据本发明的实施方案，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)、海藻酸钠、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素纳、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯和聚六氟丙烯等中的至少一种。

根据本发明的实施方案，所述片状的电池负极极片的活性材料、导电剂和粘接剂的混合质量比为(6～9.8):(0.1～3):(0.1～2)；优选为(8～9):(0.5～1):(0.5～1)；示例性为6:2:2、7:1.5:1.5、8:1:1、9:0.5:0.5、9.8:0.1:0.1。

根据本发明的实施方案，所述片状的电池负极极片的制备方法，包括如下步骤：

将电池负极极片的活性材料与导电剂以及粘结剂混合，然后加入溶剂分散后得到负极浆料，再将负极浆料涂布到负极集流体上，烘干，辊压、模切后得到所述片状的电池负极极片。

根据本发明的实施方案，所述片状的电池负极极片的制备方法，所述辊压的压力为0～20MPa，时间为0～120s。

根据本发明的实施方案，所述片状的电池负极极片的制备方法，所述干燥优选为真空干燥。优选地，所述干燥温度为60～110℃，优选为70～100℃，示例性为60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃。进一步地，所述干燥的时间为0.5～20h，优选12～20h，示范例为12h、14h、16h、18h、20h。

根据本发明的实施方案，所述电池负极极片辊压切片后制成扣式或者软包电池所需大小的极片。

根据本发明的实施方案，所述锂片和/或钠片在与电池负极极片贴合前，还需将其擀成表面光滑且厚度≤200μm的锂箔或钠箔。优选地，在惰性气氛保护下，将锂片和/或钠片擀成表面光滑且厚度≤200μm的锂箔或钠箔。更优选地，所述惰性气氛为氮气、氩气气氛。例如，在氩气气氛保护下的手套箱中操作。进一步地，擀成后的锂片和/或钠片的面积大于所述负极极片的面积，以保证锂片和/或钠片能够覆盖全部负极极片。

根据本发明的实施方案，所述电解液的用量为20～400μL/cm²，示例性为20μL/cm²、50μL/cm²、80μL/cm²、100μL/cm²、150μL/cm²、200μL/cm²、250μL/cm²、300μL/cm²、350μL/cm²、400μL/cm²。

根据本发明的实施方案，所述电解液的溶质为锂盐或钠盐。

例如，所述锂盐包括LiPF₆、LiTFSI、LiBOB、LiClO₄、LiFSI、LiBF₄和LiAsF₆中的至少一种；优选为LiPF₆。

例如，所述钠盐包括NaPF₆，NaClO₄，NaTFSI和NaFSI中的至少一种；优选为NaClO₄。

根据本发明一个示例性的实施方案，所述锂盐、钠盐的浓度为1M。

根据本发明的实施方案，所述电解液的溶剂包括碳酸乙烯脂(EC)，碳酸丙烯脂(PC)，碳酸二甲脂(DEC)，碳酸二乙脂(DMC)，碳酸甲乙脂(EMC)等中的两种或三种。例如，当选用上述溶剂中的两种或三种时，其体积比可以为1:1或者1:1:1。

根据本发明的实施方案，优选将锂箔和/或钠箔光滑的一面朝向所述负极极片，并使锂箔和/或钠箔完全覆盖并贴紧所述负极极片。优选地，所述贴合步骤在惰性气氛保护下进行。更优选地，所述惰性气氛为氮气、氩气气氛。例如，在氩气气氛保护下的手套箱中操作。

根据本发明的实施方案，所述压制的压力为0～2MPa，优选为0.1～1MPa，示例性为0.1MPa、0.15MPa、0.2MPa、0.3MPa、0.4MPa、0.5MPa、0.6MPa、0.8MPa、1.0MPa、2MPa。

根据本发明的实施方案，所述压制的静置时间为0～120min，优选为2～60min，示例性为2min、5min、10min、12min、15min、20min、30min、60min、90min。

其中：时间是从开始施加压力开始计时。静置过程中，由于存在电位差，电池相当于进行一个自放电过程，锂箔和/或钠箔中的锂离子、钠离子通过电解液进入到负极极片的活性材料表面和内部结构中。

进一步地，在直接短路状态下，锂箔和/或钠箔中的锂离子和/或钠离子持续嵌入到负极极片中的活性材料表面和内部，且锂离子和/或钠离子进入负极极片中的速度和施加的压力大小相关。在短路状态下的预锂化和/或预钠化过程中，一方面在材料表面预先生成了部分人造SEI膜，以减少后续首圈放电过程中对电极中的锂离子和/或或钠离子消耗量；另一方面将二维材料中的缺陷处填充上锂离子和/或钠离子，能够将二维材料表面无法进行可逆脱嵌或者吸脱附锂离子、钠离子的“陷阱”填满，因而能够提升二维材料的可逆充放电容量。

根据本发明的实施方案，预锂化和/或预钠化后，锂箔和/或钠箔与负极极片组成的电池的电压为1～2V，优选为1.2～1.7V，示例性为1V、1.27V、1.35V、1.45V、1.5V、1.6V、1.64V、1.7V、1.8V、1.9V、2.0V。通过将预锂化和/或预钠化后原电池的电压控制在1～2V范围内，可以将二维复合材料的首圈充放电效率提高至80～100％。

其中，在预锂化和/或预钠化过程中，通过将短路地两极(锂箔和/或钠箔与负极极片)分隔开，或者在两电极间加入隔膜，将正极(锂箔和/或钠箔)、负极联上万用表检测电池两端电压变化情况，电池电压和预锂化和/或预钠化嵌入的锂、钠离子数量和程度线性关系，根据电压变化情况可以控制预锂化和/或预钠化程度。

根据本发明的实施方案，所述制备方法还包括将压制后的锂箔和/或钠箔与负极极片分离的步骤，或者在锂箔和/或钠箔与负极极片间加入隔膜。

根据本发明的实施方案，所述制备方法还包括对分离后的负极极片进行晾干，或者洗涤的步骤，以去除负极极片表面残留的电解液。优选地，所述洗涤的溶剂可以为DMC。

根据本发明的实施方案，将所述锂箔和/或钠箔表面的电解液吸干后可重复进行使用。

根据本发明的实施方案，所述制备方法还包括对洗涤后的负极极片进行干燥的步骤。例如，所述干燥可以为晾干。

本发明还提供一种由上述制备方法制备得到的预锂化、预钠化后的复合负极材料。优选地，所述复合负极材料为二维复合负极材料。

本发明还提供上述预锂化、预钠化后的复合负极材料在锂电池中的应用。优选作为锂电池负极中的应用。

本发明还提供一种锂电池或者钠电池，其含有上述预锂化、预钠化后的复合负极材料和/或负极极片。优选地，所述锂电池或者钠电池可以为半电池或全电池。例如，所述半电池可以为2032扣式半电池。

根据本发明的实施方案，所述半电池还包括锂片和/或钠片。

根据本发明的实施方案，所述半电池还包括隔膜。优选地，所述隔膜可以为PP、PE、PP/PE/PP和玻璃纤维等中的至少一种。更优选地，所述隔膜为单面和/或双面涂覆陶瓷的隔膜。例如，所述隔膜的充放电区间为0.005～3V。

根据本发明的实施方案，所述全电池还包括正极片。优选地，所述正极片的正极材料包括钴酸锂、磷酸铁锂、磷酸钒钠和钴镍锰等三元正极材料中的至少一种。

优选地，所述负极、正极的容量比为1.0～1.2，示例性为1.0、1.10、1.2，优选为1.10。

本发明可根据预锂化、预钠化后半电池首圈放电容量需求搭配预锂化、预钠化后负极的比容量；且全电池充放电区间可参考正极材料常用的充放电区间范围。

根据本发明的实施方案，所述全电池还包括电解液和隔膜。

根据本发明的实施方案，所述电解液可以为本领域已知的用于锂电池和/或钠电池的常规电解液，优选为1M LiPF₆+体积比为1:1的EC/DEC(锂电池)、1M NaClO₄+体积比为1:1的EC/PC(钠电池)。

根据本发明的实施方案，所述隔膜可以选用本领域已知商业化的隔膜，优选为Celgard2500。

本发明的有益效果:

(1)本发明通过对二维复合负极材料进行预锂化、或预钠化处理，可将预锂化、或预钠化处理后二维复合负极材料组装成的半电池的首圈充放电效率提高到80～100％(而未预锂化、或未预钠化处理二维复合负极材料组装成的半电池的首圈充放电效率为50～60％)；且由预锂化、或预钠化处理后的二维复合负极材料搭配成的全电池的首圈充放电效率可达到与商业化的石墨等负极材料相当的首圈充放电效率。同时由本发明预锂化、或预钠化处理后的二维复合负极材料组装成全电池后，不仅可以充分发挥正极材料的容量(未预锂化、或未预钠化处理的二维复合负极材料，会使正极材料的容量浪费40％以上)，且相对于石墨等负极材料(理论容量372mAh/g)，本发明所采用的负极重量也可以减少40～50％，因此可显著从而提高了全电池的能量密度。

(2)材料或者极片添加锂粉等补锂工艺相比，工艺路线较复杂，还需要添加喷涂装置等大型设备等，操作繁琐，且单质锂只能添加在材料表层，无法进入到材料颗粒内部，从而限制了首效的进一步提升。本发明工艺路线操作简单，方便进行工艺放大，可以进行连续式生产，补充的锂离子或者钠离可以进入到材料内部结构中，首效可以提高接近或者超过100％，并且锂箔或者钠箔可以重复进行使用，生产成本较低。

(3)采用正负极短路接触式进行二维材料预锂或者预钠，通过增大预锂过程压力，可以进行快速的预锂或者预钠过程，总时间控制在5～15min之内完成，极大的提高了生产效率和产能。

(4)通过短路预锂过程的压力控制和半电池的电压控制，提高了工艺的稳定性和重复性，通过稳定控制截止电压，提高了不同批次的首圈效率和放电容量的一致性，满足实际生产要求。

(5)预锂或者预钠工艺处理的负极极片，组成半电池或者全电池后，循环性能和倍率性能得以保持，不会对二维复合材料电化学性能产生任何副作用。

(6)通过预锂或者预钠时间、压力、电压控制，方便对首效和首圈放电容量进行调整，以便适应和搭配不同首效的正极材料，组成全电池，从而充分发挥正负极材料的容量，进一步提升全电池能量密度。

附图说明

图1为实施例1预锂化后二维复合负极材料组装成的半电池的首圈充放电曲线图。

图2为实施例2预锂化前、后二维复合负极材料组装成的全电池的首圈充放电曲线图。

图3为实施例2预锂化前、后二维复合负极材料组装成的全电池的循环性能图。

图4为实施例2预锂化前、后二维复合负极材料组装成的全电池的倍率性能图。

图5为实施例4预锂化后二维复合负极材料组装成的全电池的首圈充放电曲线图。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。

本发明以下实施例中，所采用的二维材料为TiO₂和石墨烯复合材料(TiO₂/C)，其制备方法可参见公开号为CN112125334A的专利申请实施例2中公开的方法。

实施例1

(1)按照质量比为TiO₂/C:炭黑(Super-P):PVDF＝8:1:1称取各原料，并加入NMP溶剂以配制成固含量为40％的负极浆料，然后按照2mg/cm²的用量将其均匀涂覆于厚度9μm的导电铜箔上，以形成涂覆厚度为100μm的负极极片，再经过20MPa辊压和100℃真空干燥后，将其裁切成直径10mm大小的极片；

(2)在步骤(1)制得的极片表面按照100μL/cm²滴加电解液(1M LiPF₆，体积比为1:1的EC/DEC)以润湿极片，然后将用不锈钢棍棒擀至厚度为150μm的锂箔(购自多多试剂)压合在极片表面(其中：锂箔与极片全部贴合)，压力为0.2MPa，时间为5min，完成后检测开路电压为1.6V；

(3)将锂箔和极片分离，用溶剂DMC冲洗极片表面残留电解液后将极片晾干；

(4)将步骤(3)制得的极片组装成2032扣式半电池，隔膜为Celgard2500(购自多多试剂)，对电极为锂片，电解液为1M LiPF₆，体积比为1:1的EC/DEC。

将本实施例组装成的半电池以130mA/g进行充放电，结果如图1所示。从图中可以看出：由本实施例预锂化后的二维复合负极材料组装成的半电池的充放电区间为0.005～3V，首圈放电容量为712mAh/g，首圈充放电效率为102％。

实施例2

(1)按照重量比为TiO₂/C:科琴黑(KT-black)PVDF＝9:0.5:0.5称取各原料，并加入NMP溶剂以配制成固含量为35％的负极浆料，然后按照3mg/cm²的用量将其均匀涂覆于厚度9μm的导电铜箔上，以形成涂覆厚度为200μm的负极极片，再经过15MPa辊压和110℃真空干燥后，将其裁切成直径为12mm大小的极片；

(2)在步骤(1)制得的极片表面按照500μL/cm²滴加电解液(1M LiPF₆，体积比为1:1的EC/DEC)以润湿极片，然后将用不锈钢棍棒擀至厚度为100μm的锂箔(购自多多试剂)并全部压合在极片表面(其中：锂箔与极片全部贴合)，压力为0.1MPa，时间为12min，完成后检测开路电压为1.45V；

(4)将步骤(3)制得的极片组装成2032扣式全电池：全电池正极使用磷酸铁锂(LiFePO₄)，负极/正极容量N/P＝1.10，隔膜为氧化铝陶瓷双面涂覆PP隔膜(购自星源材质，PP涂覆层厚度为4μm)，电解液为1M LiPF₆，体积比为1:1的EC/DEC。

将本实施例组装成的全电池进行充放电测试，结果如图2所示。从图中可以看出：由本实施例预锂化后的二维复合负极材料组装成的全电池的充放电区间为1～3.7V，电流大小为0.1C(17mA/g)，首圈库伦效率为81.7％，放电容量为145.4mAh/g。循环30圈后的放电容量为144.8mAh/g，容量保存率为99％，

作为对比，未进行锂化的LiFePO₄-TiO₂/C全电池进行充放电，结果如图3所示。从图中可以看出：未进行锂化的二维复合负极材料组装成的全电池的首圈放电容量仅为97.1mAh/g，首圈充放电效率仅为57.8％，循环27圈后的放电容量仅剩下55.9mAh/g。由此表明本发明通过预锂化、或预钠化处理后的二维复合负极材料组装成全电池后，可以充分发挥正极材料的容量，以显著提升全电池的授权库伦效率和循环性能。

实施例3

(1)按照重量比为TiO₂/C:科琴黑(KT-black):PVDF＝8:1:1称取各原料，并加入NMP溶剂配制成固含量为32％的负极浆料，然后按照1mg/cm²的用量将其均匀涂覆于厚度9μm的导电铜箔上，以形成涂覆厚度为80μm的负极极片，再经过12MPa辊压和90℃真空干燥后，将其裁切成直径为14mm大小的极片；

(2)在步骤(1)制得的极片表面按照400μL/cm²滴加电解液(1M LiPF₆，体积比为1:1的EC/DEC)以润湿极片，然后将用不锈钢棍棒擀至厚度为120μm的锂箔(购自多多试剂)并全部压合在极片表面(其中：锂箔与极片全部贴合)，压力为0.3MPa，时间为20min，完成后检测开路电压为1.64V；

(3)将锂箔和极片分离，将极片表面残留电解液晾干；

(4)将步骤(3)制得的极片组装成2032扣式全电池：全电池正极使用钴酸锂，负极/正极容量N/P＝1.10，隔膜为氧化铝陶瓷双面涂覆PP隔膜(购自星源材质，PP涂覆层厚度为4μm)，电解液为1M LiPF₆，体积比为1:1的EC/DEC。

将本实施例组装成的全电池进行充放电测试，结果如图4所示。从图中可以看出：由本实施例预锂化后的二维复合负极材料组装成的全电池的充放电区间为0.005～4.4V(0.1C化成0.005～4.2V)，电流大小为0.1C(18mA/g)，首圈库伦效率为93.4％，放电容量为159.6mAh/g，0.2C(36mA/g)放电容量为167.7mAh/g，0.5C(90mA/g)放电容量为141.4mAh/g，1C(180mA/g)放电容量为119.8mAh/g，2C(360mA/g)放电容量为98.6mAh/g，5C(900mA/g)放电容量为71.6mAh/g。

实施例4

(1)按照重量比为TiO₂/C:科琴黑(KT-black):PVDF＝8:1:1称取各原料，并加入NMP溶剂以配制成固含量为35％的负极浆料，然后按照2mg/cm²的用量将其均匀涂覆于厚度9μm的导电铜箔上，以形成涂覆厚度为100μm的负极极片，再经过15MPa辊压和90℃真空干燥后，将其裁切成直径为10mm大小的极片；

(2)在步骤(1)制得的极片表面按照300μL/cm²滴加电解液(1M NaClO₄，体积比为1:1的EC+PC+5％体积FEC)以润湿极片，然后将用不锈钢棍棒擀至厚度为200μm的钠箔压合在极片表面(其中：锂箔与极片全部贴合)，压力为0.15MPa，时间为30min，完成后检测开路电压为1.27V；

(3)将钠箔和极片分离，用溶剂DMC冲洗极片表面残留电解液后将极片晾干；

(4)将步骤(3)制得的极片组装成2032扣式全电池：全电池正极使用磷酸钒钠，负极/正极容量N/P＝1.05，隔膜为Whatman玻璃纤维(购自多多试剂)，电解液为1M NaClO₄，体积比为1:1的EC+PC+5％体积FEC。

将本实施例组装成的全电池进行充放电测试，结果如图5所示。从图中可以看出：由本实施例预钠化后的二维复合负极材料组装成的全电池的充放电区间为2～4.2V，电流大小为0.1C(20mA/g)，首圈库伦效率为95.4％，放电容量为145.4mAh/g。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种预锂化、预钠化复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括将锂片和/或钠片与电池负极极片贴合并加入电解液，通过压制，将压制后的锂箔和/或钠箔与负极极片分离，对分离后的负极极片进行晾干，或者洗涤、干燥，以去除负极极片表面残留的电解液，或者在锂箔和/或钠箔与负极极片间加入隔膜，得到预锂化和/或预钠化后的复合负极材料；

所述压制的压力为0.1~2MPa，所述压制的静置时间为2~60min；

所述电解液的用量为20~400μL/cm²；所述电解液的溶质为锂盐或钠盐，所述锂盐包括LiPF₆、LiTFSI、LiBOB、LiClO₄、LiFSI、LiBF₄和LiAsF₆中的至少一种；所述钠盐包括NaPF₆，NaClO₄，NaTFSI和NaFSI中至少一种；

所述负极极片为片状的电池负极极片；

所述片状的电池负极极片的制备方法，包括如下步骤：

将电池负极极片的活性材料与导电剂以及粘结剂混合，然后加入溶剂分散后得到负极浆料，再将负极浆料涂布到负极集流体上，烘干，辊压、模切后得到所述片状的电池负极极片，所述辊压的压力为0~20MPa，时间为0~120s；

所述锂片和/或钠片在与电池负极极片贴合前，还需将其擀成表面光滑且厚度≤200μm的锂箔或钠箔；所述片状的电池负极极片的厚度为5~20μm；

所述片状的电池负极极片的集流体为铜箔或铝箔；

所述片状的电池负极极片的活性材料为二维材料，所述二维材料选自TiO₂和石墨烯复合材料。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述导电剂为导电碳黑、导电石墨、碳纳米管、导电碳纤维、石墨烯和还原氧化石墨烯中的至少一种；

和/或，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、丁苯橡胶（SBR）、海藻酸钠、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素纳、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯和聚六氟丙烯中的至少一种；

和/或，所述片状的电池负极极片的活性材料、导电剂和粘接剂的混合质量比为（6~9.8）:（0.1~3）:（0.1~2）。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述导电炭黑为乙炔黑、炭黑Super-P或科琴黑KT-Black导电碳球；

所述片状的电池负极极片的活性材料、导电剂和粘接剂的混合质量比为（8~9）:（0.5~1）:（0.5~1）。

4.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述片状的电池负极极片的制备方法，所述干燥为真空干燥，所述干燥温度为60~110℃，所述干燥的时间为0.5~20h；

和/或，所述电池负极极片辊压切片后制成扣式或者软包电池所需大小的极片；

和/或，在惰性气氛保护下，将锂片和/或钠片擀成表面光滑且厚度≤200μm的锂箔或钠箔；

和/或，擀成后的锂片和/或钠片的面积大于所述负极极片的面积。

5.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述电解液的溶剂包括碳酸乙烯酯(EC)，碳酸丙烯酯(PC)，碳酸二甲酯(DEC)，碳酸二乙酯(DMC)，碳酸甲乙酯(EMC)中的两种或三种；

和/或，将锂箔和/或钠箔光滑的一面朝向所述负极极片，并使锂箔和/或钠箔完全覆盖并贴紧所述负极极片；

和/或，所述贴合步骤在惰性气氛保护下进行；

和/或，预锂化和/或预钠化后，锂箔和/或钠箔与负极极片组成的电池的电压为1~2V。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述洗涤的溶剂为DMC。

7.一种由权利要求1-6任一项所述的制备方法制备得到的预锂化、预钠化后的复合负极材料。

8.权利要求1-6任一项所述的制备方法制得的预锂化、预钠化后的复合负极材料在锂电池或者钠电池中的应用。

9.一种锂电池或者钠电池，其特征在于，其含有权利要求1-6任一项所述的制备方法制得的预锂化、预钠化后的复合负极材料和/或负极极片，所述锂电池或者钠电池为半电池或全电池。

10.如权利要求9所述的锂电池或者钠电池，其特征在于，所述半电池还包括锂片和/或钠片；

和/或，所述半电池还包括隔膜，所述隔膜为PP、PE、PP/PE/PP和玻璃纤维中的至少一种；

和/或，所述全电池还包括正极片，所述正极片的正极材料包括钴酸锂、磷酸铁锂、磷酸钒钠和钴镍锰三元正极材料中的至少一种；

和/或，所述负极、正极的容量比为1.0~1.2；

和/或，所述全电池还包括电解液和隔膜。