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CN110212193B - 锂离子二次电池及其制备方法 - Google Patents

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CN110212193B CN201810168626.1A CN201810168626A CN110212193B CN 110212193 B CN110212193 B CN 110212193B CN 201810168626 A CN201810168626 A CN 201810168626A CN 110212193 B CN110212193 B CN 110212193B
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Abstract

本发明提供一种锂离子二次电池及其制备方法。所述锂离子二次电池的负极片为预嵌锂的负极片，负极活性物质为碳基负极材料，且所述碳基负极材料与负极片中预嵌入的锂金属锂化形成预嵌锂化合物LiCx，x＝12～150；单位面积负极活性物质容量/单位面积正极活性物质容量＝1.2～2.1，单位面积负极活性物质容量/(单位面积正极活性物质容量+单位面积负极膜片中预嵌锂化合物LiCx可脱嵌的活性锂量)≥1.10。本发明的锂离子二次电池在使用过程中满充后，负极活性物质可有足够的空位接收来自正极活性物质脱出的所有锂离子，并在满放后于负极储存过量的锂离子，因此能有效降低锂离子二次电池的容量损失，使锂离子二次电池具有较好的循环性能和存储性能。

Description

锂离子二次电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及电池领域，尤其涉及一种锂离子二次电池及其制备方法。
背景技术
在二次电池中，锂离子二次电池相对于其它种类的二次电池来说，其较高的能量密度优势使其在市场上占据主流地位。其中，以磷酸铁锂为正极活性物质的锂离子二次电池以其高安全性、低成本、长寿命的特点广泛应用于电动大巴动力系统，并在大规模储能领域拥有广泛的应用前景。
近年来，基于度电成本考虑，对锂离子二次电池寿命的要求越来越高。虽然磷酸铁锂具有较高的结构稳定性，但是在石墨负极表面会发生固体-电解质液界面膜(SEI膜)的溶解-修复平衡，导致可用于正负极之间穿梭的活性锂离子不断减少，从而不可避免地发生容量损失。以钛酸锂为负极活性物质、以磷酸铁锂为正极活性物质的锂离子二次电池由于不生成SEI膜，可以避免由SEI膜的溶解-修复平衡引起的负极副反应导致的容量损失，但是钛酸锂较高的电压平台导致锂离子二次电池的放电电压平台较低，能量密度过低，且钛酸锂昂贵的单价导致单位Wh成本过高，因此，需要有效的技术解决锂离子二次电池的长寿命问题。
目前改善锂离子二次电池寿命的主要手段有：选择循环性能和存储性能好的磷酸铁锂种类和石墨种类、优化电解液配方(改变有机溶剂、添加剂)、优化正极膜片和负极膜片配方、优化SEI膜成膜条件等。这些手段均从抑制由SEI膜的溶解-修复平衡引起的负极副反应角度考虑，通过节流的方式延缓活性锂离子的减少，因此能起到的作用有限，锂离子二次电池的循环寿命最高可以做到5000～6000次左右，与长寿命电动大巴和大规模储能系统10000次以上循环寿命的目标尚有较大差距。
发明内容
鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种锂离子二次电池及其制备方法，所述锂离子二次电池具有较好的循环性能和存储性能。
为了达到上述目的，在本发明的一方面，本发明提供了一种锂离子二次电池，其包括：电芯；电解液，浸渍电芯；以及包装壳。电芯包括负极片、正极片以及隔离膜，所述负极片包括负极集流体以及设置在负极集流体的表面且含有负极活性物质的负极膜片，所述正极片包括正极集流体以及设置在正极集流体的表面且含有正极活性物质的正极膜片，所述隔离膜间隔于相邻负极片和正极片之间。其中，所述负极片为预嵌锂的负极片，负极活性物质为碳基负极材料，且所述碳基负极材料与负极片中预嵌入的锂金属锂化形成预嵌锂化合物LiCx，x＝12～150；单位面积负极活性物质容量/单位面积正极活性物质容量＝1.2～2.1，单位面积负极活性物质容量/(单位面积正极活性物质容量+单位面积负极膜片中预嵌锂化合物LiCx可脱嵌的活性锂量)≥1.10。
在本发明的另一方面，本发明提供了一种锂离子二次电池的制备方法，用于制备本发明一方面的锂离子二次电池，包括步骤：在正极集流体的表面涂覆正极浆料，干燥后，得到正极片；在负极集流体的表面涂覆负极浆料，干燥后，再在负极膜片的表面设置金属锂层，之后与隔离膜、正极片组装成电芯；将电芯置于包装壳中，注入电解液并封装，金属锂层在电解液作用下与负极活性物质中的碳基负极材料锂化转变为预嵌锂化合物LiCx，之后经过预充化成，得到成品锂离子二次电池。
相对于现有技术，本发明至少包括如下有益效果：
本发明的锂离子二次电池在使用过程中满充后，负极活性物质可有足够的空位接收来自正极活性物质脱出的所有锂离子，并在满放后于负极储存过量的锂离子，因此能有效降低锂离子二次电池的容量损失，使锂离子二次电池具有较好的循环性能和存储性能。
附图说明
图1为实施例1和对比例1的常温循环性能曲线图。
具体实施方式
下面详细说明根据本发明的锂离子二次电池及其制备方法。
首先说明根据本发明第一方面的锂离子二次电池。
根据本发明第一方面的锂离子二次电池包括：电芯；电解液，浸渍电芯；以及包装壳。电芯包括负极片、正极片以及隔离膜，所述负极片包括负极集流体以及设置在负极集流体的表面且含有负极活性物质的负极膜片，所述正极片包括正极集流体以及设置在正极集流体的表面且含有正极活性物质的正极膜片，所述隔离膜间隔于相邻负极片和正极片之间。其中，所述负极片为预嵌锂的负极片，负极活性物质为碳基负极材料，且所述碳基负极材料与负极片中预嵌入的锂金属锂化形成预嵌锂化合物LiCx，x＝12～150，即负极膜片中包含的碳基负极材料以预嵌锂化合物LiCx形式存在于负极膜片中；单位面积负极活性物质容量/单位面积正极活性物质容量＝1.2～2.1，单位面积负极活性物质容量/(单位面积正极活性物质容量+单位面积负极膜片中预嵌锂化合物LiCx可脱嵌的活性锂量)≥1.10。
这里单位面积负极活性物质容量以尚未被锂化(或尚未嵌锂)的负极活性物质(即碳基负极材料)的可逆容量计，单位面积正极活性物质容量以正极活性物质的可逆克容量计。
单位面积负极膜片中预嵌锂化合物LiCx可脱嵌的活性锂量可通过下述公式得到：单位面积负极膜片中预嵌锂化合物LiCx可脱嵌的活性锂量＝单位面积正极膜片可脱嵌的活性锂量+单位面积负极膜片可脱嵌的活性锂量-单位面积正极膜片可嵌入的活性锂量。
具体地，可将锂离子二次电池完全放电后拆解得到正极片、负极片，并分别裁切出单位面积的正极片和单位面积的负极片进行下述测试：
将单位面积的正极片与单位面积的锂金属片组成扣式半电池，以不大于0.1C倍率满充，得到充电容量，即为单位面积正极膜片可脱嵌的活性锂量；之后将扣式半电池静置一段时间(优选不小于5min，更优选为5～30min)，再以不大于0.1C倍率(优选与充电倍率相同)满放，得到放电容量，即为单位面积正极膜片可嵌入的活性锂量；
将单位面积的负极片与单位面积的锂金属片组成扣式半电池，以不大于0.1C倍率满充，得到充电容量，即为单位面积负极膜片可脱嵌的活性锂量。
需要说明的是，正极片和负极片的裁切位置不受具体的限制，只要保证正极膜片和负极膜片全覆盖即可。
在上述测试中，充放电电压区间根据正极活性物质和负极活性物质的具体种类确定，即根据商购正负极活性物质厂家建议电压确定，不同的正负极活性物质对应的充放电电压略有差异。
在上述测试中，组装的扣式半电池中电解液的组成以及隔离膜的种类在选择时并不受到具体的限制，优选在与锂离子二次电池相同的条件下进行测试即可，其具体种类的改变对计算得到的单位面积负极膜片中预嵌锂化合物LiCx可脱嵌的活性锂量的影响可以忽略。
上述单位面积负极膜片中预嵌锂化合物LiCx可脱嵌的活性锂量的计算方法以及测试方法既适用于新制备好的锂离子二次电池，也适用于已经循环了若干圈的锂离子二次电池(尤其是前期循环容量衰减较小，例如前100循环后的容量保持率≥98％的锂离子二次电池)。
在本发明第一方面的锂离子二次电池中，单位面积负极活性物质容量/单位面积正极活性物质容量＝1.2～2.1，单位面积负极活性物质容量/(单位面积正极活性物质容量+单位面积负极膜片中预嵌锂化合物LiCx可脱嵌的活性锂量)≥1.10，这样当锂离子二次电池使用过程中满充后，负极活性物质可有足够的空位接收来自正极活性物质脱出的所有锂离子，并在满放后于负极储存过量的锂离子，因此能有效降低锂离子二次电池的容量损失，提高锂离子二次电池的循环性能和存储性能。优选地，单位面积负极活性物质容量/单位面积正极活性物质容量＝1.3～2.1。
在本发明第一方面的锂离子二次电池中，在预嵌锂化合物LiCx中，当x＜12时，预嵌锂程度较高，在负极表面易发生锂金属残留，造成安全隐患；当x＞150时，预嵌锂程度较低，对锂离子二次电池的循环寿命的改善效果不显著。优选地，预嵌锂化合物LiCx中x＝12～50。
在本发明第一方面的锂离子二次电池中，负极膜片可设置在负极集流体的其中一个表面上，也可以设置在负极集流体的两个表面上。
在本发明第一方面的锂离子二次电池中，所述碳基负极材料选自天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、中间相碳微球、纳米碳、碳纤维中的一种或几种。优选地，所述碳基负极材料选自天然石墨、人造石墨或二者的混合物。
在本发明第一方面的锂离子二次电池中，所述负极膜片还包括粘结剂以及导电剂。粘结剂以及导电剂的种类均不受到具体的限制，可根据实际需求进行选择。优选地，所述粘接剂可选自丁苯橡胶乳液(SBR)、羧甲基纤维素钠(CMC)中的一种或几种。优选地，所述导电剂可选自导电炭黑、超导炭黑、导电石墨、乙炔黑、科琴黑、石墨烯、碳纳米管中的一种或几种。
在本发明第一方面的锂离子二次电池中，正极膜片可设置在正极集流体的其中一个表面上，也可以设置在正极集流体的两个表面上。
在本发明第一方面的锂离子二次电池中，所述正极活性物质可选自能接受、脱出锂离子的材料。优选地，所述正极活性物质可选自锂过渡金属氧化物、锂过渡金属氧化物添加其它过渡金属或非过渡金属或非金属得到的化合物中的一种或几种。具体地，所述正极活性物质可选自锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、橄榄石结构的含锂磷酸盐中的一种或几种。
在本发明第一方面的锂离子二次电池中，优选地，所述正极活性物质为橄榄石结构的含锂磷酸盐。这是由于橄榄石结构的含锂磷酸盐本身具有较高的结构稳定性，不会像其它正极活性物质在锂离子二次电池循环过程中出现结构变化而导致容量损失，因此使用橄榄石结构的含锂磷酸盐的锂离子二次电池的容量衰减主要源自电池内部可穿梭于正负极之间的活性锂离子损失(例如参与形成负极SEI膜)，由此，当正极活性物质为橄榄石结构的含锂磷酸盐时，可以有效降低锂离子二次电池的容量损失，大幅提高锂离子二次电池的循环性能和存储性能。优选地，橄榄石结构的含锂磷酸盐的通式为LiFe1-x-yMnxM’yPO4，0≤x≤1，0≤y≤0.1，0≤x+y≤1，M’选自除Fe、Mn外的其它过渡金属元素或非过渡金属元素中的一种或几种，M’优选选自Cr、Mg、Ti、Al、Zn、W、Nb、Zr中一种或几种。进一步优选地，所述橄榄石结构的含锂磷酸盐选自磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸锰铁锂中的一种或几种。
在本发明第一方面的锂离子二次电池中，所述正极膜片还包括导电剂以及粘结剂。粘结剂以及导电剂的种类并不受到具体的限制，可根据实际需求进行选择。优选地，所述粘接剂可选自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、含氟丙烯酸酯树脂中的一种或几种。优选地，所述导电剂可选自导电炭黑、超导炭黑、导电石墨、乙炔黑、科琴黑、石墨烯、碳纳米管中的一种或几种。
在本发明第一方面的锂离子二次电池中，所述电解液包括锂盐、有机溶剂以及可选的添加剂。所述锂盐可为有机锂盐，也可为无机锂盐，具体而言，所述锂盐中可含有氟元素、硼元素、磷元素中的至少一种。具体地，所述锂盐可选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、四氟草酸磷酸锂、LiN(SO2RF)2、LiN(SO2F)(SO2RF)、双三氟甲烷磺酰亚胺、双(氟磺酰)亚胺锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂中的一种或几种，优选为LiPF6、LiN(SO2RF)2中的一种或几种，其中，取代基RF表示为CnF2n+1，n为1～10的整数。所述有机溶剂可包括：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸丙酯中的一种或几种；以及碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、γ-丁内酯、四氢呋喃中的一种或几种。此外，所述有机溶剂还可包括不同类别的离子液体等。另外，对于本申请中使用的有机溶剂，可以单独使用一种，还可以根据用途以任意的组合、比率混合使用两种以上。
在本发明第一方面的锂离子二次电池中，隔离膜的种类并不受到具体的限制，可以是现有锂离子二次电池中使用的任何隔离膜材料，例如聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯以及它们的多层复合膜，但不仅限于这些。
其次说明根据本发明第二方面的锂离子二次电池的制备方法，用于制备本发明第一方面的锂离子二次电池，包括步骤：在正极集流体的表面涂覆正极浆料，干燥后，得到正极片；在负极集流体的表面涂覆负极浆料，干燥后，再在负极膜片的表面设置一层金属锂，之后与隔离膜、正极片组装成电芯；将电芯置于包装壳中，注入电解液并封装，金属锂在电解液作用下与负极活性物质中的碳基负极材料锂化转变为预嵌锂化合物LiCx，之后经过预充化成，得到成品锂离子二次电池。
在本发明第二方面的锂离子二次电池的制备方法中，金属锂的重量为负极膜片的总重量的0.5％～5％。金属锂的含量过高，容易导致负极析锂。
在本发明第二方面的锂离子二次电池的制备方法中，所述金属锂可采用辊压的方式设置于所述负极膜片的表面，利用锂金属与负极活性物质(诸如石墨)的分子间作用力将使金属锂稳定地固定设置在负极膜片的表面。其中，金属锂的形式可选自锂粉、锂锭、锂片中的一种或几种。
下面结合实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
实施例1-11和对比例1-7的锂离子二次电池均按照下述流程制备：
(1)正极片的制备
将正极活性物质磷酸铁锂(可逆克容量为139mAh/g)、导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按重量比94:4:2进行混合，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮，充分搅拌混合均匀得到正极浆料，然后涂覆于正极集流体铝箔的两个表面上，然后烘干、冷压，得到正极片。
(2)负极片的制备
将负极活性物质人造石墨(可逆克容量为340mAh/g)、导电剂乙炔黑、粘结剂SBR+CMC按照重量比95:1.5:3.1:0.4进行混合，加入溶剂去离子水，充分搅拌混合均匀得到负极浆料，然后涂覆于负极集流体铜箔的两个表面上，经烘干、冷压后得到负极膜片，然后将锂片(理论克容量为3861.3mAh/g)采用辊压的方式复合到负极膜片的表面，得到负极片。
(3)电解液制备
在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)按照重量比为EC:PC:DMC＝3:3:3进行混合后，得到混合有机溶剂，再将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于上述混合有机溶剂中，搅拌均匀后，获得电解液，其中LiPF6的浓度为1mol/L。
(4)隔离膜的制备
以厚度20μm聚乙烯多孔膜作为隔离膜。
(5)锂离子二次电池的制备
将正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正负极中间起到隔离的作用，并卷绕得到电芯。将电芯置于包装壳中，注入配好的电解液并封装，之后经过预充化成，获得成品锂离子二次电池。
实施例1
采用上述方法制备锂离子二次电池S1，其中，负极浆料的涂布重量为0.120g/1540.25mm2(以不包含溶剂的重量计)，正极浆料的涂布重量为0.198g/1540.25mm2(以不包含溶剂的重量计)，锂片的重量为3.05mg/1540.25mm2。
单位面积(以面积为1540.25mm2计，以下实施例类似)负极活性物质容量＝单位面积的负极涂布重量×负极活性物质重量比×负极活性物质的可逆克容量＝0.120g×95％×340mAh/g＝38.76mAh。
单位面积(以面积为1540.25mm2计，以下实施例类似)正极活性物质容量＝单位面积的正极涂布重量×正极活性物质重量比×正极活性物质的可逆克容量＝0.198g×94％×139mAh/g＝25.87mAh。
实施例2
采用上述方法制备锂离子二次电池S2，其中，负极浆料的涂布重量为0.136g/1540.25mm2，正极浆料的涂布重量为0.198g/1540.25mm2，负极膜片表面的锂片的重量为3.05mg/1540.25mm2。
单位面积负极活性物质容量＝0.136g×95％×340mAh/g＝43.93mAh。
单位面积正极活性物质容量＝0.198g×94％×139mAh/g＝25.87mAh。
实施例3
采用上述方法制备锂离子二次电池S3，其中，负极浆料的涂布重量为0.104g/1540.25mm2，正极浆料的涂布重量为0.198g/1540.25mm2，负极膜片表面的锂片的重量为1.52mg/1540.25mm2。
单位面积负极活性物质容量＝0.104g×95％×340mAh/g＝33.59mAh。
单位面积正极活性物质容量＝0.198g×94％×139mAh/g＝25.87mAh。
实施例4
采用上述方法制备锂离子二次电池S4，其中，负极浆料的涂布重量0.136g/1540.25mm2，正极浆料的涂布重量0.224g/1540.25mm2，负极膜片表面的锂片的重量为3.45mg/1540.25mm2。
单位面积负极活性物质容量＝0.136g×95％×340mAh/g＝43.93mAh。
单位面积正极活性物质容量＝0.224g×94％×139mAh/g＝29.27mAh。
实施例5
采用上述方法制备锂离子二次电池S5，其中，负极浆料的涂布重量0.136g/1540.25mm2，正极浆料的涂布重量0.198g/1540.25mm2，负极膜片表面的锂片的重量为3.45mg/1540.25mm2。
单位面积负极活性物质容量＝0.136g×95％×340mAh/g＝43.93mAh。
单位面积正极活性物质容量＝0.198g×94％×139mAh/g＝25.87mAh。
实施例6
采用上述方法制备锂离子二次电池S6，其中，负极浆料的涂布重量0.136g/1540.25mm2，正极浆料的涂布重量0.177g/1540.25mm2，负极膜片表面的锂片的重量为3.45mg/1540.25mm2。
单位面积负极活性物质容量＝0.136g×95％×340mAh/g＝43.93mAh。
单位面积正极活性物质容量＝0.177×94％×139mAh/g＝23.13mAh。
实施例7
采用上述方法制备锂离子二次电池S7，其中，负极浆料的涂布重量为0.136g/1540.25mm2，正极浆料的涂布重量为0.259g/1540.25mm2，负极膜片表面的锂片的重量为1.99mg/1540.25mm2。
单位面积负极活性物质容量＝0.136g×95％×340mAh/g＝43.93mAh。
单位面积正极活性物质容量＝0.259g×94％×139mAh/g＝33.84mAh。
实施例8
采用上述方法制备锂离子二次电池S8，其中，负极浆料的涂布重量0.136g/1540.25mm2，正极浆料的涂布重量为0.177g/1540.25mm2，负极膜片表面的锂片的重量为5.44mg/1540.25mm2。
单位面积负极活性物质容量＝0.136g×95％×340mAh/g＝43.93mAh。
单位面积正极活性物质容量＝0.177×94％×139mAh/g＝23.13mAh。
实施例9
采用上述方法制备锂离子二次电池S9，其中，负极浆料的涂布重量0.136g/1540.25mm2，正极浆料的涂布重量为0.160g/1540.25mm2，负极膜片表面的锂片的重量为6.16mg/1540.25mm2。
单位面积负极活性物质容量＝0.136g×95％×340mAh/g＝43.93mAh。
单位面积正极活性物质容量＝0.160g×94％×139mAh/g＝20.91mAh。
实施例10
采用上述方法制备锂离子二次电池S10，其中，负极浆料的涂布重量为0.136g/1540.25mm2，正极浆料的涂布重量为0.280g/1540.25mm2，负极膜片表面的锂片的重量为1.10mg/1540.25mm2。
单位面积负极活性物质容量＝0.136g×95％×340mAh/g＝43.93mAh。
单位面积正极活性物质容量＝0.280g×94％×139mAh/g＝36.58mAh。
实施例11
采用上述方法制备锂离子二次电池S11，其中，负极浆料的涂布重量为0.136g/1540.25mm2，正极浆料的涂布重量为0.280g/1540.25mm2，负极膜片表面的锂片的重量为0.68mg/1540.25mm2。
单位面积负极活性物质容量＝0.136g×95％×340mAh/g＝43.93mAh。
单位面积正极活性物质容量＝0.280g×94％×139mAh/g＝36.58mAh。
对比例1
采用上述方法制备锂离子二次电池DS1，其中，负极膜片的表面不设置锂片，负极浆料的涂布重量为0.120g/1540.25mm2，正极浆料的涂布重量为0.198g/1540.25mm2。
单位面积负极活性物质容量＝0.120g×95％×340mAh/g＝38.76mAh。
单位面积正极活性物质容量＝0.198g×94％×139mAh/g＝25.87mAh。
对比例2
采用上述方法制备锂离子二次电池DS2，其中，负极膜片的表面不设置锂片，负极浆料的涂布重量为0.094g/1540.25mm2，正极浆料的涂布重量为0.198g/1540.25mm2。
单位面积负极活性物质容量＝0.094g×95％×340mAh/g＝30.36mAh。
单位面积正极活性物质容量＝0.198g×94％×139mAh/g＝25.87mAh。
对比例3
采用上述方法制备锂离子二次电池DS3，其中，负极膜片的表面不设置锂片，负极浆料的涂布重量为0.136g/1540.25mm2，正极浆料的涂布重量为0.224g/1540.25mm2。
单位面积负极活性物质容量＝0.136g×95％×340mAh/g＝43.93mAh。
单位面积正极活性物质容量＝0.224g×94％×139mAh/g＝29.27mAh。
对比例4
采用上述方法制备锂离子二次电池DS4，其中，负极膜片的表面不设置锂片，负极浆料的涂布重量为0.136g/1540.25mm2，正极浆料的涂布重量为0.287g/1540.25mm2。
单位面积负极活性物质容量＝0.136g×95％×340mAh/g＝43.93mAh。
单位面积正极活性物质容量＝0.287g×94％×139mAh/g＝37.50mAh。
对比例5
采用上述方法制备锂离子二次电池DS5，其中，负极浆料的涂布重量为0.136g/1540.25mm2，正极浆料的涂布重量为0.280g/1540.25mm2，负极膜片表面的锂片的重量为1.99mg/1540.25mm2。
单位面积负极活性物质容量＝0.136g×95％×340mAh/g＝43.93mAh。
单位面积正极活性物质容量＝0.280g×94％×139mAh/g＝36.58mAh。
对比例6
采用上述方法制备锂离子二次电池DS6，其中，负极浆料的涂布重量为0.104g/1540.25mm2，正极浆料的涂布重量为0.198g/1540.25mm2，负极膜片表面的锂片的重量为3.05mg/1540.25mm2。
单位面积负极活性物质容量＝0.104g×95％×340mAh/g＝33.59mAh。
单位面积正极活性物质容量＝0.198g×94％×139mAh/g＝25.87mAh。
对比例7
采用上述方法制备锂离子二次电池DS7，其中，负极浆料的涂布重量0.136g/1540.25mm2，正极浆料的涂布重量为0.287g/1540.25mm2，负极膜片表面的锂片的重量为3.45mg/1540.25mm2。
单位面积负极活性物质容量＝0.136g×95％×340mAh/g＝43.93mAh。
单位面积正极活性物质容量＝0.287g×94％×139mAh/g＝37.50mAh。
接下来说明锂离子二次电池的测试过程。
(1)单位面积负极膜片中预嵌锂化合物LiCx可脱嵌的活性锂量的测试
将实施例1-11和对比例1-7预充化成后的成品锂离子二次电池以标称倍率1C(即1h内完全放掉理论容量的电流值)满放后拆解得到正极片、负极片，并分别裁切出单位面积的正极片和单位面积的负极片进行测试。
将裁切好的单位面积的正极片与电解液(与实施例1-11和对比例1-7相同)、隔离膜(与实施例1-11和对比例1-7相同)和单位面积的锂金属片组成扣式半电池，以0.1C倍率满充至3.75V，得到充电容量，即为单位面积正极膜片可脱嵌的活性锂量。之后将扣式半电池静置30min，再以0.1C倍率满放电至2.0V，得到放电容量，即为单位面积正极膜片可嵌入的活性锂量。
将裁切好的单位面积的负极片与电解液(与实施例1-11和对比例1-7相同)、隔离膜(与实施例1-11和对比例1-7相同)和单位面积的锂金属片组成扣式半电池，以0.1C倍率满充至1.0V，得到充电容量，即为单位面积负极膜片可脱嵌的活性锂量。
单位面积正极膜片可脱嵌的活性锂量与单位面积负极膜片可脱嵌的活性锂量之和减去单位面积正极膜片可嵌入的活性锂量即为单位面积负极膜片中预嵌锂化合物LiCx可脱嵌的活性锂量。
(2)LiCx中x的计算方法
x＝(单位面积负极活性物质容量/石墨的可逆克容量/石墨摩尔质量)/(单位面积负极膜片中LiCx可脱嵌的活性锂量/锂金属的理论克容量/锂金属摩尔质量)。
(3)锂离子二次电池的常温循环性能测试
在25℃下，将实施例1和对比例1预充化成后的成品锂离子二次电池先以标称倍率1C满放后进行测试。测试过程为：将锂离子二次电池以1C恒流充电至电压为3.65V，然后以3.65V恒压充电至电流为0.05C，静置5min之后，将锂离子二次电池以1C恒流放电至电压为2.5V，此为一个充放电循环过程，此次的放电容量为首次循环的放电容量。将锂离子二次电池按上述方法进行多次循环充放电测试，直至锂离子二次电池的放电容量衰减至80％，记录锂离子二次电池的循环次数。
(4)锂离子二次电池的高温循环性能测试
在60℃下，将实施例1-11和对比例1-7预充化成后的成品锂离子二次电池先以标称倍率1C满放后进行测试。测试过程为：将锂离子二次电池以1C恒流充电至电压为3.65V，然后以3.65V恒压充电至电流为0.05C，静置5min之后，将锂离子二次电池以1C恒流放电至电压为2.5V，此为一个充放电循环过程，此次的放电容量为首次循环的放电容量。将锂离子二次电池按上述方法进行多次循环充放电测试，检测得到第500次循环的放电容量。
锂离子二次电池60℃循环500次后的容量保持率＝(第500次循环的放电容量/首次循环的放电容量)×100％。
(5)锂离子二次电池的存储性能测试
首先，在25℃下，将实施例1-11和对比例1-7预充化成后的成品锂离子二次电池以标称倍率1C满放后进行测试。测试过程为：将锂离子二次电池以0.5C恒流充电至电压为3.65V，然后以3.65V恒压充电至电流为0.05C，静置5min之后，将锂离子二次电池以0.5C恒流放电至电压为2.5V，此次的放电容量为存储前的放电容量；而后以0.5C的充电电流将锂离子二次电池满充，并于60℃下静置90天，之后取出并置于25℃下静置2小时，再以0.5C恒流放电至电压为2.5V，静置5min之后，以0.5C恒流充电至电压为3.65V，然后以3.65V恒压充电至电流为0.05C，静置5min之后，将锂离子二次电池以0.5C恒流放电至电压为2.5V，此时的放电容量为存储90天后的放电容量。
锂离子二次电池60℃存储90天后的容量保持率＝(存储90天后的放电容量/存储前的放电容量)×100％。
表1实施例1-11以及对比例1-7的参数
Figure BDA0001585181860000141
注：
公式1＝单位面积负极活性物质容量/单位面积正极活性物质容量。
公式2＝单位面积负极活性物质容量/(单位面积正极活性物质容量+单位面积负极膜片中预嵌锂化合物LiCx可脱嵌的活性锂量)。
表2实施例1-11以及对比例1-7的性能测试结果
60℃循环500次后的容量保持率 60℃存储90天后的容量保持率
对比例1 86.9％ 84.8％
对比例2 84.6％ 85.1％
对比例3 85.6％ 84.7％
对比例4 85.5％ 85.7％
对比例5 N/A(跳水) N/A(跳水)
对比例6 N/A(跳水) N/A(跳水)
对比例7 N/A(跳水) N/A(跳水)
实施例1 98.3％ 97.7％
实施例2 98.0％ 98.1％
实施例3 91.0％ 92.3％
实施例4 98.0％ 97.3％
实施例5 97.4％ 97.8％
实施例6 97.1％ 98.1％
实施例7 90.1％ 91.2％
实施例8 101.0％ 102.2％
实施例9 101.1％ 102.4％
实施例10 88.4％ 88.7％
实施例11 87.2％ 86.2％
图1为实施例1和对比例1的常温循环性能曲线图。从图1可以得知，对比例1的锂离子二次电池在常温环境下容量衰减至80％时预期最多可以循环约6000次，而实施例1的锂离子二次电池在循环6000次以后还有90％的可逆放电容量，且容量衰减至80％时预期可以循环约16000次，因此可以满足长寿命电动大巴和大规模储能系统的使用需求。
从对比例1-2的比较可以得知，在正极活性物质容量一定的条件下，增加负极涂布重量进而增加负极活性物质容量后，对锂离子二次电池循环寿命和存储寿命影响不大，仍旧难以满足使用需求。从实施例1-2的比较可以得知，在负极膜片表面设置金属锂层后，显著提高了锂离子二次电池的循环寿命和存储寿命。
从对比例3-4的比较可以得知，在负极活性物质容量一定的条件下，减少正极涂布重量进而减小正极活性物质容量后，对锂离子二次电池的循环寿命和存储寿命影响不大。从实施例4-6的比较可以得知，在负极膜片表面设置金属锂层后，显著提高了锂离子二次电池的循环寿命和存储寿命。
在对比例5-7中，若公式2的比值过低，锂离子二次电池的循环性能和存储性能均较差，这是由于该比值过低，正负极活性物质容量与预嵌锂化合物LiCx可脱嵌的活性锂量不匹配，满充后负极活性物质没有足够的空位接收来自正极活性物质脱出的所有锂离子，造成负极析锂，从而导致锂离子二次电池胀气漏液，使锂离子二次电池的循环性能及存储性能变差。
下面改变扣式半电池的电解液以及隔离膜组成，观察其对实施例1的LiCx可脱嵌的活性锂量的影响。
在测试1中：
电解液制备过程为：在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将EC、PC、DMC按照重量比为EC:PC:DMC＝2:2:4进行混合后，得到混合有机溶剂，再将充分干燥的锂盐LiN(SO2CF3)2溶解于上述混合有机溶剂中，搅拌均匀后，获得电解液，其中LiN(SO2CF3)2的浓度为1mol/L。
隔离膜采用以厚度20μm聚丙烯多孔膜作为隔离膜。
在测试2中：
电解液制备过程为：在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将EC、PC、DMC按照重量比为EC:PC:DMC＝4:2:2进行混合后，得到混合有机溶剂，再将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于上述混合有机溶剂中，搅拌均匀后，获得电解液，其中LiPF6的浓度为1mol/L。
隔离膜采用以厚度20μm聚丙烯多孔膜作为隔离膜。
在测试3中：
电解液制备过程为：在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将EC、PC、DMC按照重量比为EC:PC:DEC＝3:3:3进行混合后，得到混合有机溶剂，再将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于上述混合有机溶剂中，搅拌均匀后，获得电解液，其中LiPF6的浓度为1mol/L。
隔离膜采用以厚度20μm聚丙烯多孔膜作为隔离膜。
在测试4中：
电解液制备过程为：在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将EC、PC、DMC按照重量比为EC:PC:EMC＝3:3:3进行混合后，得到混合有机溶剂，再将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于上述混合有机溶剂中，搅拌均匀后，获得电解液，其中LiPF6的浓度为0.8mol/L。
隔离膜采用以厚度20μm聚乙烯多孔膜作为隔离膜。
在测试5中：
电解液制备过程为：在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将EC、PC、DMC按照重量比为EC:PC:EMC＝2:2:4进行混合后，得到混合有机溶剂，再将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于上述混合有机溶剂中，搅拌均匀后，获得电解液，其中LiPF6的浓度为1.2mol/L。
隔离膜采用以厚度20μm聚乙烯多孔膜作为隔离膜。
表3不同电解液组成对LiCx可脱嵌的活性锂量的影响
Figure BDA0001585181860000171
从表3可以看出：电解液的组成以及隔离膜的种类的改变对单位面积正极膜片可脱嵌的活性锂量、单位面积负极膜片可脱嵌的活性锂量、单位面积正极膜片可嵌入的活性锂量以及单位面积负极膜片中预嵌锂化合物LiCx可脱嵌的活性锂量的影响可以忽略。在本申请的测试中，组装扣式半电池时，电解液以及隔离膜的组成与全电池相同。

Claims (10)

1.一种锂离子二次电池，包括：电芯；电解液，浸渍电芯；以及包装壳；
其中，电芯包括：
负极片，包括负极集流体以及设置在负极集流体的表面且含有负极活性物质的负极膜片；
正极片，包括正极集流体以及设置在正极集流体的表面且含有正极活性物质的正极膜片；以及
隔离膜，间隔于相邻负极片和正极片之间；
其特征在于，
所述负极片为预嵌锂的负极片，负极活性物质为碳基负极材料，且所述碳基负极材料与负极片中预嵌入的锂金属锂化形成预嵌锂化合物LiCx，x＝12～150；
单位面积负极活性物质容量/单位面积正极活性物质容量＝1.2～2.1；
单位面积负极活性物质容量/(单位面积正极活性物质容量+单位面积负极膜片中预嵌锂化合物LiCx可脱嵌的活性锂量)≥1.10；
单位面积负极膜片中预嵌锂化合物LiCx可脱嵌的活性锂量＝单位面积正极膜片可脱嵌的活性锂量+单位面积负极膜片可脱嵌的活性锂量-单位面积正极膜片可嵌入的活性锂量；
所述单位面积正极膜片可脱嵌的活性锂量、所述单位面积正极膜片可嵌入的活性锂量以及所述单位面积负极膜片可脱嵌的活性锂量通过下述方法测试得到：
将锂离子二次电池完全放电后拆解得到正极片、负极片，并分别裁切出单位面积的正极片和单位面积的负极片进行下述测试：
将单位面积的正极片与单位面积的锂金属片组成扣式半电池，以不大于0.1C倍率满充，得到充电容量，即为单位面积正极膜片可脱嵌的活性锂量；之后将扣式半电池静置一段时间，再以不大于0.1C倍率满放，得到放电容量，即为单位面积正极膜片可嵌入的活性锂量；
将单位面积的负极片与单位面积的锂金属片组成扣式半电池，以不大于0.1C倍率满充，得到充电容量，即为单位面积负极膜片可脱嵌的活性锂量。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述碳基负极材料选自天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、中间相碳微球、纳米碳、碳纤维中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述碳基负极材料选自天然石墨、人造石墨或二者的混合物。
4.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述正极活性物质选自锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、橄榄石结构的含锂磷酸盐中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述正极活性物质为橄榄石结构的含锂磷酸盐。
6.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，预嵌锂化合物LiCx中x＝12～50。
7.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，单位面积负极活性物质容量/单位面积正极活性物质容量＝1.3～2.1。
8.一种锂离子二次电池的制备方法，用于制备权利要求1-7中任一项所述的锂离子二次电池，其特征在于，包括步骤：
在正极集流体的表面涂覆正极浆料，干燥后，得到正极片；
在负极集流体的表面涂覆负极浆料，干燥后，再在负极膜片的表面设置一层金属锂，之后与隔离膜、正极片组装成电芯；
将电芯置于包装壳中，注入电解液并封装，金属锂在电解液作用下与负极活性物质中的碳基负极材料锂化转变为预嵌锂化合物LiCx，之后再经过预充化成，得到成品锂离子二次电池。
9.根据权利要求8所述的锂离子二次电池的制备方法，其特征在于，所述金属锂的重量为所述负极膜片的总重量的0.5％～5％。
10.根据权利要求8所述的锂离子二次电池的制备方法，其特征在于，金属锂的形式选自锂粉、锂锭、锂片中的一种或几种。
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