CN116864616B - 一种阴极极片及其电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种阴极极片，包括集流体以及设置在集流体表面的复合活性涂层；在复合活性涂层的厚度方向上，复合活性涂层包括依次复合的层状氧化物活性涂层、保护层和磷酸盐活性涂层，磷酸盐活性涂层包括第一磷酸盐材料，保护层包括第二磷酸盐材料，层状氧化物活性涂层包括层状氧化物；且第一磷酸盐材料的工作电压低于第二磷酸盐材料的工作电压；保护层的厚度与层状氧化物活性涂层的厚度比为2～50:5～200；保护层的面密度为1～50g/m2，层状氧化物活性涂层的面密度为10～200g/m2。本发明所提供的阴极极片中充分发挥了磷酸盐材料和层状氧化物的协同优势，并保证了阴极极片整体在高电压下具有优异的结构稳定性和循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体地，涉及一种阴极极片及其电池。
背景技术
磷酸盐材料具有较好的循环性能和安全性能，层状氧化物具有较高的容量和压实密度；在阴极极片中将磷酸盐材料和层状氧化物同时使用可以实现循环性能、安全性能、容量、压实密度综合性能更加优异的阴极极片。目前市场上有将上述两种材料直接混合涂布的共掺极片，这种设计便于制造，但是上述两种材料的粒度差异大，密度差异大，难以实现均匀混合而使磷酸盐材料和层状氧化物无法充分发挥二者的协同优势；也有专利指出可将磷酸盐材料与层状氧化物分层涂布制得复合极片，但是无论磷酸盐材料位于上层或者下层，所制作的复合极片无法匹配高电压的应用，容易导致极片的过度脱锂，这主要是由于磷酸盐材料的工作电压低，而层状氧化物工作电压高，采用分开涂布也无法实现高电压下稳定的动力学性能。基于此，如何在同一阴极极片中充分发挥磷酸盐材料和层状氧化物的协同优势，并保证阴极极片在高电压下的结构稳定性和循环稳定性，是本领域技术人员在研究中急需解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种阴极极片，在该阴极极片中能够充分发挥磷酸盐材料和层状氧化物的协同优势，并保证该阴极极片整体在高电压下具有优异的结构稳定性和循环稳定性。
根据本发明的一个方面，提供一种阴极极片，包括集流体以及设置在集流体表面的复合活性涂层；在复合活性涂层的厚度方向上，复合活性涂层包括依次复合的层状氧化物活性涂层、保护层和磷酸盐活性涂层，磷酸盐活性涂层包括第一磷酸盐材料，保护层包括第二磷酸盐材料，层状氧化物活性涂层包括层状氧化物；且第一磷酸盐材料的工作电压低于第二磷酸盐材料的工作电压；保护层的厚度与层状氧化物活性涂层的厚度比为2～50:5～200；保护层的面密度为1～50g/m2，层状氧化物活性涂层的面密度为10～200g/m2。例如，保护层的厚度与层状氧化物活性涂层的厚度比为2:5、2:50、2:100、2:150、2:200、25:5、25:50、25:100、25:150、25:200、50:5、50:50、50:100、50:150或50:200等；保护层的面密度为1g/m2、10g/m2、20g/m2、30g/m2、40g/m2或50g/m2；层状氧化物活性涂层的面密度为10g/m2、50g/m2、100g/m2、150g/m2或200g/m2。由于磷酸盐材料工作电压较低，其与层状氧化物的工作电压不匹配，集成了上述两种材料的阴极极片在高电压下容易由于结构不稳定造成极片性能的劣化。本发明所提供的阴极极片通过在层状氧化物活性涂层和磷酸盐活性涂层之间设置了保护层，隔开了工作电压不同的层状氧化物和第一磷酸盐材料；而且，一方面通过采用高于第一磷酸盐材料的工作电压的第二磷酸盐材料构成保护层，平衡了第一磷酸盐材料与层状氧化物之间的电压，实现具有较高电压的第二磷酸盐材料对具有较低电压的第一磷酸盐材料的保护作用；另一方面，通过合理设置保护层与层状氧化物活性涂层的厚度比以及面密度，使保护层中第二磷酸盐材料、层状氧化物活性涂层中层状氧化物的含量控制在合适的范围内，在保证保护层有效地发挥其平衡电压作用的基础上，改善了层状氧化物活性涂层与保护层的复合效果，发挥层状氧化物活性涂层的高容量特性，同时也发挥第一磷酸盐材料的长循环优势和高安全优势，避免由于保护层与层状氧化物活性涂层的工作电压不匹配导致的界面阻抗，也有效促进保护层和磷酸盐活性涂层的连续脱嵌锂。这样有利于构成连续稳定的放电平台，防止了层状氧化物与磷酸盐材料之间由于电压落差导致的过度脱锂问题，实现了层状氧化物和磷酸盐材料之间稳定的脱嵌锂；进而在同一阴极极片中充分发挥磷酸盐材料和层状氧化物的协同优势，并保证阴极极片整体在高电压下具有优异的结构稳定性和循环稳定性。
具体地，第一磷酸盐材料和第二磷酸盐材料的化学通式为LiMnxFeyA(1-x-y)PO4，其中，0≤x≤1，0≤y≤1，A元素指的是Mg、Al、Ni、Co、V、Nb、Ca、Ti、Zn、Cu、Zr、Sr、Sn、Y、W、B、Si、Na、K中的一种或两种，层状氧化物的化学通式为LiaNibCocM(1-b-c)O2，其中，0.8≤a≤1.4，0.2≤b≤1，0≤c≤0.3，M元素指的是Mn、Mg、Al、Zr、Ti、V、W、B、Nb、Ca、Zn、Cu、Sr、Sn、Y、Si、Na、K中的一种或两种。
优选地，在阴极极片的集流体同一侧，沿远离集流体表面的方向上，层状氧化物活性涂层、保护层、磷酸盐活性涂层依次设置。
优选地，保护层的厚度与层状氧化物活性涂层的厚度比为2～50:30～150；保护层的面密度为1～50g/m2，层状氧化物活性涂层的面密度为30～150g/m2。
优选地，保护层的厚度为2～50μm；层状氧化物活性涂层的厚度为30～150μm。例如，保护层的厚度为2μm、10μm、20μm、30μm、40μm或50μm；层状氧化物活性涂层的厚度为30μm、60μm、90μm、120μm或150μm等。一方面，若保护层的厚度过小、面密度过小，保护层中第二磷酸盐材料的含量过少，无法起到较好的平衡放电电压的作用；若保护层的厚度过大，面密度过大，具有较高工作电压的第二磷酸盐材料具有具有较高的阻抗，使得极片的循环性能恶化。因此本发明所提供的阴极极片通过合理设置保护层的厚度和面密度，能够在保证电池的阻抗处于较低水平的情况下，有效地平衡保护层和层状氧化物活性涂层的工作电压，从而提高阴极极片的电化学性能。另一方面，若层状氧化物活性涂层过薄，层状氧化物活性涂层中层状氧化物的含量过少，使极片的容量和能量密度降低；若层状氧化物活性涂层过厚，锂离子的传输路径变长，使极片的阻抗增加和循环性能降低。
优选地，磷酸盐活性涂层的厚度为50～150μm；面密度为15～280g/m2。例如，磷酸盐活性涂层的厚度为50μm、100μm或150μm；面密度为15g/m2、80g/m2、140g/m2、200g/m2或280g/m2。一方面，磷酸盐活性涂层越薄，第一磷酸盐材料的含量越少，进而阴极极片的容量越低，其能量密度越低；磷酸盐层越厚，极片整体越厚，锂离子传输路径越长，进而极片阻抗越高，循环性能越低；本发明通过合理设置磷酸盐活性涂层、的厚度和面密度，进一步提高了电池的能量密度和循环性能。
优选地，以D表示依次复合的层状氧化物活性涂层、保护层和磷酸盐活性涂层的厚度之和，D满足：50μm≤D≤300μm。若阴极极片的厚度过薄，所含有的三种阴极活性材料含量过少，极片加工困难，且容量低、能量密度低；若极片的厚度过厚，电解液浸润困难，导致极片的阻抗增加和循环性能降低。在本发明中，通过将阴极极片的厚度控制在上述范围内，能够在保证极片的加工性能的前提下，进一步提高极片的循环性能和能量密度。
优选地，第二磷酸盐材料包括磷酸锰铁锂、磷酸钒锂、磷酸镍锰、磷酸锰钒锂、磷酸镍铁锂的其中一种。磷酸锰铁锂的化学式为LiMnmFe(1-m)PO4(0＜m＜1)，磷酸钒锂的化学式为Li3V2(PO4)3，磷酸镍锰锂的化学式为LiNinMn(1-n)PO4(0＜n＜1)，磷酸锰钒锂的化学式为LiMnpV(1-p)PO4(0＜p＜1)，磷酸镍铁锂的化学式为LiFeqNi(1-q)PO4(0＜q＜1)。
优选地，第二磷酸盐材料为碳包覆磷酸盐材料，按照质量百分比计算，碳包覆磷酸盐材料的含碳量为0.5～3wt％。本发明通过在第二磷酸盐材料的表面设置有碳包覆层，并对碳包覆层中碳含量进行合理设置，使构成保护层的第二磷酸盐材料的工作电压提高和导电性能提高，进而使得阴极极片具有更好的压实密度和结构稳定性，赋予电池优异的电化学性能和循环性能。若第二磷酸盐材料的碳包覆层中碳含量过低，磷酸盐材料的导电性能将会有所下降，进而引起极片面电阻增加；若磷酸盐材料的碳包覆层中碳含量过高，一定程度上需要增加碳包覆层的厚度，恶化阴极片的压实密度，同时也增加了阴极极片的制作难度，降低了阴极极片的剥离力，进而导致电池的电化学性能和循环性能下降。
优选地，碳包覆磷酸盐材料的粒径为0.1～5μm，比表面积为10～30g/m2。本发明将碳包覆磷酸盐材料的粒径和比表面积控制在上述范围之内，能够在保证阴极极片加工性能的基础上，提高阴极极片的压实密度和结构稳定性，进而提高电池的电化学性能和循环性能。
优选地，以碳包覆磷酸盐材料所对应的拉曼图谱中D峰的强度为Id，以碳包覆磷酸盐材料所对应的拉曼图谱中G峰的强度为Ig，碳包覆磷酸盐材料满足：0.7≤Id/Ig≤1.2。本发明通过将碳包覆磷酸盐材料的Id与Ig的比值控制在0.7～1.2的范围之内，有利于将其表面的碳包覆层的石墨化程度以及碳包覆层的厚度控制在合理的范围之内，从而提高磷酸盐材料的结构稳定性及其导电性。若碳包覆磷酸盐材料的Id/Ig＜0.7，则碳包覆层的石墨化程度低，碳包覆层的结构不稳定，导致导电性能降低；若磷酸盐材料的Id/Ig＞1.2，碳包覆层的厚度厚，锂离子传输路径长，进而导致电池的电化学性能和循环性能均有所下降。
具体地，Id指的是碳包覆磷酸盐材料所对应的拉曼图谱中D峰(D峰位于在拉曼图谱中1580cm-1附近的吸收峰)的强度，Ig指的是碳包覆磷酸盐材料所对应的拉曼图谱中G峰(G峰位于在拉曼图谱中1360cm-1附近的吸收峰)的强度。
根据本发明的另一个方面，提供一种电池，该电池包括上述阴极极片。
附图说明
图1为实施例1～9制得的阴极极片的结构示意图；
图2为实施例10制得的阴极极片的结构示意图；
图3为对比例1～4制得的阴极极片的结构示意图；
图4为对比例5～6制得的阴极极片的结构示意图；
图5为对比例7制得的阴极极片的结构示意图。
附图标记：1层状氧化物活性涂层、2保护层、3磷酸盐活性涂层、4集流体。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将结合本发明实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种电池，其制备方法包括以下步骤：
1、阴极极片的制备
将第一磷酸盐材料LiFePO4、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按94:3:3的质量比混合，然后加入溶剂NMP制成第一阴极浆料；将第二磷酸盐材料LiMn0.6Fe0.4PO4(第二磷酸盐材料的粒径＝0.9μm、比表面积＝30g/m2，且第二磷酸盐材料表面设有碳层)、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按94:3:3的质量比混合，然后加入溶剂NMP制成第二阴极浆料；将层状氧化物LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按94:3:3的质量比混合，然后加入溶剂NMP制成第三阴极浆料；在集流体4的表面涂布上述第三阴极浆料，干燥，形成厚度为40μm，面密度为130g/m2的层状氧化物活性涂层1，接着在层状氧化物活性涂层1的表面涂布第二阴极浆料，干燥，形成厚度为5μm，面密度为10g/m2的保护层2，接着在该保护层2的表面涂布第一阴极浆料，干燥，形成厚度为60μm，面密度为125g/m2的磷酸盐活性涂层3。然后辊压、切片得到阴极极片，在该阴极极片中，以D表示依次复合的层状氧化物活性涂层1、保护层2和磷酸盐活性涂层3的厚度之和，D＝105μm；上述所制得的阴极极片的结构示意图如图1所示。
2、阳极极片制备
将阳极活性材料石墨，导电剂乙炔黑，粘结剂羧甲基纤维素(CMC)，SBR(丁苯橡胶)按94：1：2：3的质量比混合，然后加入溶剂去离子水，搅拌均匀，制得阳极浆料；将上述阳极浆料均匀涂覆于铜箔的表面，然后经过烘干、辊压、切片，制得阳极片。
3、电解液配制
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照体积比1：1：1进行混合得到有机溶剂，然后将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于有机溶剂中，配制成浓度为为1mol/L的电解液。
4、隔膜的制备
隔膜采用聚乙烯隔膜；
5、电芯组装
将上述阴极极片、隔离膜、阳极极片按顺序叠好，使隔离膜处于阴极极片、阳极极片之间以起到隔离作用，然后卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于外包装壳中，干燥后注入电解液，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，获得本实施例的电池。
实施例2
本实施例参照实施例1制备电池，本实施例与实施例1构成区别的是：第一磷酸盐材料为LiMn0.1Fe0.9PO4，第二磷酸盐材料为LiMn0.7Fe0.3PO4。除了上述区别以外，本实施例所采用的物料以及工艺操作与实施例1严格保持一致。
实施例3
本实施例参照实施例1制备电池，本实施例与实施例1构成区别的是：第一磷酸盐材料为LiMn0.6Fe0.4PO4，第二磷酸盐材料为Li3V2(PO4)3。除了上述区别以外，本实施例所采用的物料以及工艺操作与实施例1严格保持一致。
实施例4
本实施例参照实施例1制备电池，本实施例与实施例1构成区别的是：第一磷酸盐材料为LiFePO4，第二磷酸盐材料为Li3V2(PO4)3。除了上述区别以外，本实施例所采用的物料以及工艺操作与实施例1严格保持一致。
实施例5
本实施例参照实施例1制备电池，本实施例与实施例1构成区别的是：保护层的厚度为0.4μm，面密度为1g/m2。除了上述区别以外，本实施例所采用的物料以及工艺操作与实施例1严格保持一致。
实施例6
本实施例参照实施例1制备电池，本实施例与实施例1构成区别的是：保护层的厚度为2μm，面密度为2g/m2。除了上述区别以外，本实施例所采用的物料以及工艺操作与实施例1严格保持一致。
实施例7
本实施例参照实施例1制备电池，本实施例与实施例1构成区别的是：保护层的厚度为20μm，面密度为25g/m2。除了上述区别以外，本实施例所采用的物料以及工艺操作与实施例1严格保持一致。
实施例8
本实施例参照实施例1制备电池，本实施例与实施例1构成区别的是：保护层的厚度为50μm，面密度为45g/m2。除了上述区别以外，本实施例所采用的物料以及工艺操作与实施例1严格保持一致。
实施例9
本实施例参照实施例1制备电池，本实施例与实施例1构成区别的是：保护层的厚度为400μm，面密度为50g/m2。除了上述区别以外，本实施例所采用的物料以及工艺操作与实施例1严格保持一致。
实施例10
本实施例提供一种电池，其制备方法包括以下步骤：
1、阴极极片的制备
将第一磷酸盐材料LiFePO4、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按94:3:3的质量比混合，然后加入溶剂NMP制成第一阴极浆料；将第二磷酸盐材料LiMn0.6Fe0.4PO4(第二磷酸盐材料的粒径D50＝0.8μm、比表面积＝30g/m2，且第二磷酸盐材料表面设有碳层)、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按94:3:3的质量比混合，然后加入溶剂NMP制成第二阴极浆料；将层状氧化物LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按94:3:3的质量比混合，然后加入溶剂NMP制成第三阴极浆料；在集流体4的表面涂布上述第一阴极浆料，干燥，形成厚度为60μm，面密度为125g/m2的磷酸盐活性涂层3，接着在磷酸盐活性涂层3的表面涂布第二阴极浆料，干燥，形成厚度为5μm，面密度为10g/m2的保护层2，接着在该保护层2的表面涂布第三阴极浆料，干燥，形成厚度为40μm，面密度为130g/m2的层状氧化物活性涂层1。然后辊压、切片得到阴极极片；上述所制得的阴极极片的结构示意图如图2所示。
2、阳极极片制备
将阳极活性材料石墨，导电剂乙炔黑，粘结剂羧甲基纤维素(CMC)，SBR(丁苯橡胶)按94：1：2：3的质量比混合，然后加入溶剂去离子水，搅拌均匀，制得阳极浆料；将上述阳极浆料均匀涂覆于铜箔的表面，然后经过烘干、辊压、切片，制得阳极片。
3、电解液配制
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照体积比1：1：1进行混合得到有机溶剂，然后将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于有机溶剂中，配制成浓度为为1mol/L的电解液。
4、隔膜的制备
隔膜采用聚乙烯隔膜；
5、电芯组装
将上述阴极极片、隔离膜、阳极极片按顺序叠好，使隔离膜处于阴极极片、阳极极片之间以起到隔离作用，然后卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于外包装壳中，干燥后注入电解液，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，获得本实施例的电池。
实施例11
本实施例提供一种电池，其制备方法包括以下步骤：
1、阴极极片的制备
将第一磷酸盐材料LiMn0.6Fe0.4PO4、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按94:3:3的质量比混合，然后加入溶剂NMP制成第一阴极浆料；将第二磷酸盐材料LiMn0.6Fe0.4PO4(第二磷酸盐材料的粒径＝0.1μm、比表面积＝30g/m2，且第二磷酸盐材料表面设有碳层)、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按94:3:3的质量比混合，然后加入溶剂NMP制成第二阴极浆料；将层状氧化物LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按94:3:3的质量比混合，然后加入溶剂NMP制成第三阴极浆料；在集流体4的表面涂布上述第一阴极浆料，干燥，形成厚度为60μm，面密度为125g/m2的磷酸盐活性涂层3，接着在磷酸盐活性涂层3的表面涂布第二阴极浆料，干燥，形成厚度为5μm，面密度为10g/m2的保护层2，接着在该保护层2的表面涂布第三阴极浆料，干燥，形成厚度为40μm，面密度为130g/m2的层状氧化物活性涂层1。然后辊压、切片得到阴极极片；上述所制得的阴极极片的结构示意图如图2所示。
2、阳极极片制备
将阳极活性材料石墨，导电剂乙炔黑，粘结剂羧甲基纤维素(CMC)，SBR(丁苯橡胶)按94：1：2：3的质量比混合，然后加入溶剂去离子水，搅拌均匀，制得阳极浆料；将上述阳极浆料均匀涂覆于铜箔的表面，然后经过烘干、辊压、切片，制得阳极片。
3、电解液配制
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照体积比1：1：1进行混合得到有机溶剂，然后将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于有机溶剂中，配制成浓度为为1mol/L的电解液。
4、隔膜的制备
隔膜采用聚乙烯隔膜；
5、电芯组装
将上述阴极极片、隔离膜、阳极极片按顺序叠好，使隔离膜处于阴极极片、阳极极片之间以起到隔离作用，然后卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于外包装壳中，干燥后注入电解液，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，获得本实施例的电池。
对比例1
本对比例提供一种电池，其制备方法包括以下步骤：
1、阴极极片的制备
将第一磷酸盐材料LiFePO4、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按94:3:3的质量比混合，然后加入溶剂NMP制成第一阴极浆料；将层状氧化物LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按94:3:3的质量比混合，然后加入溶剂NMP制成第三阴极浆料；在集流体4的表面涂布上述第三阴极浆料，干燥，形成厚度为40μm，面密度为130g/m2的层状氧化物活性涂层1，接着在该层状氧化物活性涂层1的表面涂布第一阴极浆料，干燥，形成厚度为60μm，面密度为125g/m2的磷酸盐活性涂层3。然后辊压、切片得到阴极极片；上述所制得的阴极极片的结构示意图如图3所示。
2、阳极极片制备
将阳极活性材料石墨，导电剂乙炔黑，粘结剂羧甲基纤维素(CMC)，SBR(丁苯橡胶)按94：1：2：3的质量比混合，然后加入溶剂去离子水，搅拌均匀，制得阳极浆料；将上述阳极浆料均匀涂覆于铜箔的表面，然后经过烘干、辊压、切片，制得阳极片。
3、电解液配制
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照体积比1：1：1进行混合得到有机溶剂，然后将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于有机溶剂中，配制成浓度为为1mol/L的电解液。
4、隔膜的制备
隔膜采用聚乙烯隔膜；
5、电芯组装
将上述阴极极片、隔离膜、阳极极片按顺序叠好，使隔离膜处于阴极极片、阳极极片之间以起到隔离作用，然后卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于外包装壳中，干燥后注入电解液，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，获得本对比例的电池。
对比例2
本对比例参照对比例1制备电池，本对比例与对比例1构成区别的是：第一磷酸盐材料为LiMn0.6Fe0.4PO4。除了上述区别以外，本对比例所采用的物料以及工艺操作与对比例1严格保持一致。
对比例3
本对比例参照实施例1制备电池，本对比例与实施例1构成区别的是：保护层的厚度为0.2μm，面密度为0.5g/m2。除了上述区别以外，本对比例所采用的物料以及工艺操作与实施例1严格保持一致。
对比例4
本对比例参照实施例1制备电池，本对比例与实施例1构成区别的是：保护层的厚度为420μm，面密度为80g/m2。除了上述区别以外，本对比例所采用的物料以及工艺操作与实施例1严格保持一致。
对比例5
本对比例提供一种电池，其制备方法包括以下步骤：
1、阴极极片的制备
将第一磷酸盐材料LiFePO4、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按94:3:3的质量比混合，然后加入溶剂NMP制成第一阴极浆料；将层状氧化物LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按94:3:3的质量比混合，然后加入溶剂NMP制成第三阴极浆料；在集流体4的表面涂布上述第一阴极浆料，干燥，形成厚度为60μm，面密度为125g/m2的磷酸盐活性涂层3，接着在该磷酸盐活性涂层3的表面涂布第三阴极浆料，干燥，形成厚度为40μm，面密度为130g/m2的层状氧化物活性涂层1。然后辊压、切片得到阴极极片；上述所制得的阴极极片的结构示意图如图3所示。
2、阳极极片制备
将阳极活性材料石墨，导电剂乙炔黑，粘结剂羧甲基纤维素(CMC)，SBR(丁苯橡胶)按94：1：2：3的质量比混合，然后加入溶剂去离子水，搅拌均匀，制得阳极浆料；将上述阳极浆料均匀涂覆于铜箔的表面，然后经过烘干、辊压、切片，制得阳极片。
3、电解液配制
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照体积比1：1：1进行混合得到有机溶剂，然后将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于有机溶剂中，配制成浓度为为1mol/L的电解液。
4、隔膜的制备
隔膜采用聚乙烯隔膜；
5、电芯组装
将上述阴极极片、隔离膜、阳极极片按顺序叠好，使隔离膜处于阴极极片、阳极极片之间以起到隔离作用，然后卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于外包装壳中，干燥后注入电解液，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，获得本对比例的电池。
对比例6
本对比例参照对比例3制备电池，本对比例与对比例3构成区别的是：第一磷酸盐材料为LiMn0.6Fe0.4PO4。除了上述区别以外，本对比例所采用的物料以及工艺操作与对比例3严格保持一致。
对比例7
本对比例提供一种电池，其制备方法包括以下步骤：
1、阴极极片的制备
将第一磷酸盐材料LiFePO4、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按94:3:3的质量比混合，然后加入溶剂NMP制成第一阴极浆料；将第二磷酸盐材料LiMn0.6Fe0.4PO4(第二磷酸盐材料的粒径＝0.9μm、比表面积＝30g/m2，且第二磷酸盐材料表面设有碳层)、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按94:3:3的质量比混合，然后加入溶剂NMP制成第二阴极浆料；将层状氧化物LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按94:3:3的质量比混合，然后加入溶剂NMP制成第三阴极浆料；在集流体4的表面涂布上述第三阴极浆料，干燥，形成厚度为40μm，面密度为130g/m2的层状氧化物活性涂层1，接着在该层状氧化物活性涂层1的表面涂布第一阴极浆料，干燥，形成厚度为60μm，面密度为125g/m2的磷酸盐活性涂层3，接着在磷酸盐活性涂层3的表面涂布第二阴极浆料，干燥，形成厚度为5μm，面密度为5g/m2的保护层2。然后辊压、切片得到阴极极片；上述所制得的阴极极片的结构示意图如图3所示。
2、阳极极片制备
将阳极活性材料石墨，导电剂乙炔黑，粘结剂羧甲基纤维素(CMC)，SBR(丁苯橡胶)按94：1：2：3的质量比混合，然后加入溶剂去离子水，搅拌均匀，制得阳极浆料；将上述阳极浆料均匀涂覆于铜箔的表面，然后经过烘干、辊压、切片，制得阳极片。
3、电解液配制
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照体积比1：1：1进行混合得到有机溶剂，然后将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于有机溶剂中，配制成浓度为为1mol/L的电解液。
4、隔膜的制备
隔膜采用聚乙烯隔膜；
5、电芯组装
将上述阴极极片、隔离膜、阳极极片按顺序叠好，使隔离膜处于阴极极片、阳极极片之间以起到隔离作用，然后卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于外包装壳中，干燥后注入电解液，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，获得本实施例的电池。
测试例
1.参试对象
本测试例以实施例1～11和对比例1～7所制得的阴极极片和电池作为参试对象，进行相关性能测试。
2.测试内容
(1)面电阻
利用膜片电阻测试设备TT-ACCF-G2在0.4T压力下测试并记录参试的阴极极片的电阻，按照以下公式计算阴极极片的面电阻：面电阻＝电阻/极片的面积。
(2)循环性能
将参试的电池放在45℃恒温箱中，以1C恒流恒压充电，0.02C截止，然后以1C放电，循环至80％SOH，记录循环圈数。
(3)能量密度
将参试的电池以0.33C恒流恒压充电至4.25V，0.02C截止，然后0.33C放电至2.8V，记录容量，平均电压和电芯质量，按照以下公式计算电池的能量密度：能量密度＝容量*平均电压/电池质量。
3.测试结果
表1.实施例1～11、对比例1～7的电池的性能测试结果
实施例1～11和对比例1～7所制得的电池的相关性能测试结果如表1所示。
将实施例1、10与对比例1、5对应的性能测试结果进行比对。由表1可知，在制备电池的第一磷酸盐材料以及其他物料相同的条件下，与实施例1、10相比，对比例1、5所制得的阴极极片中仅设置有磷酸盐活性涂层和层状氧化物活性涂层，而没有设置保护层，由于第一磷酸盐材料工作电压较低，其与层状氧化物的工作电压不匹配，集成了上述两种材料的阴极极片在高电压下容易存在结构不稳定的问题，由此得到的电池的循环性能明显低于实施例1、10制得的电池，由此得到的电池的能量密度低于实施例1、10制得的电池；将实施例3、11与对比例2、6对应的性能测试结果进行比对。由表1可知，在制备电池的第一磷酸盐活性材料以及其他物料相同的条件下，与实施例3、11相比，对比例2、6所制得的阴极极片中仅设置有磷酸盐活性涂层和层状氧化物活性涂层，而没有设置保护层，由于第一磷酸盐材料工作电压较低，其与层状氧化物的工作电压不匹配，集成了上述两种材料的阴极极片在高电压下容易存在结构不稳定的问题，由此得到的电池的循环性能明显低于实施例3、11制得的电池，能量密度低于实施例3、11制得的电池。由此说明，相对于对比例1～2、5～6，实施例1、3、10～11提供的阴极极片通过引入保护层，平衡了层状氧化物与具有较低电压的第一磷酸盐材料之间的电压，起到了对具有较低电压的第一磷酸盐材料的保护作用，减少了由于层状氧化物与较低电压的磷酸盐材料之间由于电压落差导致的过度脱锂问题，实现了层状氧化物和磷酸盐材料之间稳定的脱嵌锂，进而在同一阴极极片中充分发挥磷酸盐材料和层状氧化物的协同优势，并提高了阴极极片在高电压下的电化学性能和循环性能。
将实施例1、5～9与对比例3～4对应的性能测试结果进行比对，由表1可知，在制备电池的其他物料和操作相同的条件下，对比例3～4所制得的阴极极片中保护层与层状氧化物活性涂层的厚度比不满足2～50:5～200，保护层的面密度＜1g/m2，由此得到的电池的循环性能明显低于实施例1制得的电池，能量密度低于实施例1制得的电池。由此说明，相对于对比例3～4，实施例1、5～9提供的阴极极片通过合理设置保护层与层状氧化物活性涂层的厚度比以及面密度，使保护层中第二磷酸盐材料、层状氧化物活性涂层中层状氧化物的含量控制在合适的范围内，在保证保护层有效地发挥其平衡电压作用的基础上，改善了层状氧化物活性涂层与保护层的复合效果，进一步防止了由于保护层与层状氧化物活性涂层的工作电压不匹配导致的界面阻抗等问题，从而提高了制得的阴极极片在高电压下的电化学性能和循环性能。
将实施例1与对比例7对应的性能测试结果进行比对，由表1可知，在制备电池的其他物料和操作相同的条件下，对比例7所制得的阴极极片中将采用较低电压的第一磷酸盐材料的磷酸盐活性涂层设置在层状氧化物活性涂层和保护层之间，由此得到的电池的循环性能明显低于实施例1制得的电池，能量密度低于实施例1制得的电池。由此说明，相对于对比例7，实施例1提供的阴极极片通过通过在磷酸盐活性涂层和层状氧化物活性涂层之间设置了保护层，隔开了工作电压不同的层状氧化物和第一磷酸盐材料；而且，构成该保护层的第二磷酸盐材料的工作电压高于第一磷酸盐材料，平衡了第一磷酸盐材料与层状氧化物之间的电压，实现具有较高电压的第二磷酸盐材料对具有较低电压的第一磷酸盐材料的保护作用，从而提高了制得的阴极极片在高电压下的电化学性能和循环性能。
将实施例1与实施例5～9的性能测试结果进行比对。由表1可知，在制备电池的其他物料和操作相同的条件下，实施例5所设置的保护层的厚度＜2μm，面密度＜1g/m2，保护层中第二磷酸盐材料的含量较少，难以起到较好的平衡放电电压的作用，由此得到的电池的能量密度和循环性能低于实施例1制得的电池；实施例9所设置的保护层的厚度＞50μm，面密度＞50g/m2，具有较高电压的第二磷酸盐材料具有具有较高的阻抗，使得极片的循环性能恶化，由此得到的电池的能量密度和循环性能低于实施例1制得的电池。由此说明，相对于实施例5、9，实施例1、6～8所提供的阴极极片通过合理设置保护层的厚度和面密度，能够在保证电池的阻抗处于较低水平的情况下，有效地平衡保护层和层状氧化物活性涂层的电压，从而使制得的电池具有优异的电化学性能和循环性能。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，但这些修改或替换均在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种阴极极片，其特征在于，包括集流体以及设置在所述集流体表面的复合活性涂层；在所述复合活性涂层的厚度方向上，所述复合活性涂层包括依次复合的层状氧化物活性涂层、保护层和磷酸盐活性涂层，所述磷酸盐活性涂层包括第一磷酸盐材料，所述保护层包括第二磷酸盐材料，所述层状氧化物活性涂层包括层状氧化物；且所述第一磷酸盐材料的工作电压低于所述第二磷酸盐材料的工作电压；
所述保护层的厚度与所述层状氧化物活性涂层的厚度比为2～50:5～200；
所述保护层的面密度为1～50g/m2，所述层状氧化物活性涂层的面密度为10～200g/m2。
2.如权利要求1所述阴极极片，其特征在于，所述保护层的厚度与所述层状氧化物活性涂层的厚度比为2～50:30～150；
所述保护层的面密度为1～50g/m2，所述层状氧化物活性涂层的面密度为30～150g/m2。
3.如权利要求1所述阴极极片，其特征在于，所述保护层的厚度为2～50μm；所述层状氧化物活性涂层的厚度为30～150μm。
4.如权利要求3所述阴极极片，其特征在于，所述磷酸盐活性涂层的厚度为50～150μm；面密度为15～280g/m2。
5.如权利要求1～4任一项所述阴极极片，其特征在于，以D表示依次复合的所述层状氧化物活性涂层、所述保护层和所述磷酸盐活性涂层的厚度之和，所述D满足：50μm≤D≤300μm。
6.如权利要求1所述阴极极片，其特征在于，所述第二磷酸盐材料包括磷酸锰铁锂、磷酸钒锂、磷酸镍锰锂、磷酸锰钒锂、磷酸镍铁锂的其中一种。
7.如权利要求1所述阴极极片，其特征在于，所述第二磷酸盐材料为碳包覆磷酸盐材料，按照质量百分比计算，所述碳包覆磷酸盐材料的含碳量为0.5～3wt％。
8.如权利要求7所述阴极极片，其特征在于，所述碳包覆磷酸盐材料的粒径为0.1～5μm，比表面积为10～30g/m2。
9.如权利要求7所述阴极极片，其特征在于，以所述碳包覆磷酸盐材料所对应的拉曼图谱中D峰的强度为Id，以所述碳包覆磷酸盐材料所对应的拉曼图谱中G峰的强度为Ig，所述碳包覆磷酸盐材料满足：0.7≤Id/Ig≤1.2。
10.一种电池，其特征在于，包括如权利要求1～9任一项所述阴极极片。
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