CN114768786A - 一种用于可见光催化除醛的二元复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于可见光催化除醛的二元复合材料及其制备方法，该用于可见光催化除醛的二元复合材料，由以下通式表示：R‑TiO2/rGO，其中，R基团表示含有孤对电子的碱性基团，TiO2表示二氧化钛，rGO表示氧化石墨烯。本发明通过采用引入含有孤对电子的碱性基团，优选为氨基，含有孤对电子的碱性基团可充当化学吸附位点，导致催化剂表面的甲醛浓度增加，而提高光催化剂表面的甲醛浓度是提高催化性能的有效途径，同时有利于提高光催化分解效率。石墨烯是一种由六方晶格中的sp2杂化碳原子组成的单原子厚片，将石墨烯掺入TiO2能进一步提高光催化性能。该二元复合材料是一种在空气介质下对甲醛降解速率更高、稳定性更好的光催化复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及光催化材料技术领域，具体为一种用于可见光催化除醛的二元复合材料及其制备方法。
背景技术
甲醛(HCHO)是一种常见的挥发性有机化合物(VOC)。长期接触0.08PPM以上的甲醛，会引起呼吸系统、中枢神经系统损害等人体健康问题。因此室内甲醛含量是影响人们健康的关键因素之一。为了消除室内空气中的甲醛，采用了物理/化学吸附、等离子体催化氧化和热催化氧化等技术，但这些技术能耗高，可能产生有害的副产品，去除效果不理想。光催化氧化是一种低成本、绿色、有效的甲醛去除方法，而现有光催化材料除醛效率较低。
TiO2因其优异的光化学稳定性、低成本、无毒和合适的能带位置而成为最有潜力的甲醛降解光催化材料之一。然而，TiO2对甲醛的光催化降解效率较低，当甲醛浓度低于1PPM时，由于存在高膜扩散阻力，甲醛的光催化分解效率显着降低。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种用于可见光催化除醛的二元复合材料，旨在现有技术中的TiO2光催化材料光催化降解效率较低的技术问题。
为实现上述目的，本发明提出的一种用于可见光催化除醛的二元复合材料，由以下通式表示：R-TiO2/rGO，其中，R基团表示含有孤对电子的碱性基团，TiO2表示二氧化钛，rGO表示氧化石墨烯。
可选地，所述含有孤对电子的碱性基团为氨基。
本发明还提出一种用于可见光催化除醛的二元复合材料的制备方法，包括以下步骤：
制备R-TiO2：TiO2与提供含有孤对电子的碱性基团的试剂反应制得正表面电位的R-TiO2；
制备R-TiO2/rGO：制备负表面电位的rGO，正表面电位的R-TiO2和负表面电位的rGO混合，加入空穴牺牲剂，反应生成得到R-TiO2/rGO。
可选地，制备R-TiO2的步骤包括：
将TiO2在乙醇中通过超声处理进行分散，得到TiO2乙醇溶液；
向TiO2乙醇溶液中加入提供含有孤对电子的碱性基团的试剂，混合物水浴加热；
将产物冷却至室温并过滤回收洗涤，并在烘箱中充分干燥以获得正表面电位的R-TiO2。
可选地，提供含有孤对电子的碱性基团的试剂选自3-氨基丙基三乙氧基硅烷、苯氨基甲基三乙氧基硅烷中的至少一种；
和/或，所述提供含有孤对电子的碱性基团的试剂与TiO2乙醇溶液的体积比为1：(180-220)。
可选地，在制备R-TiO2的步骤中，超声处理的时间为30-60min；水浴加热的加热温度为40-60℃，加热时间为3.5-4.5小时；过滤回收洗涤采用乙醇冲洗6-10次；充分干燥的干燥温度为40-80℃，干燥时间为10-24小时。
可选地，制备R-TiO2/rGO的步骤包括：
制备rGO悬浮液：将粉状石墨和硝酸钠在硫酸中搅拌，制备得到负表面电位的rGO；
搅拌混合：将R-TiO2分散液加入到rGO悬浮液中，在pH＝6.9-7.1的条件下搅拌混合0.8-1.2小时；
光照反应：加入空穴牺牲剂，并通过紫外光照射得到R-TiO2/rGO。
可选地，在制备rGO悬浮液的过程中，搅拌的同时向rGO悬浮液中加入高锰酸钾，用树脂型阴阳离子交换剂处理除去盐杂质，用五氧化二磷进行脱水。
可选地，在制备R-TiO2/rGO的步骤中，粉状石墨与硝酸钠的质量比为1：(1.8-2.2)；
和/或，高锰酸钾与rGO悬浮液的体积比为1：(18-22)；
和/或，R-TiO2和rGO的质量比为50：(1-10)。
可选地，在光照反应的步骤中，空穴牺牲剂选自乳酸、三乙醇胺、EDTA-2Na或亚硫酸钠中的至少一种，紫外光照射为使用28-32W的紫外灯照射2.5-3.5小时。
本发明技术方案通过采用引入含有孤对电子的碱性基团，优选为氨基，含有孤对电子的碱性基团可充当化学吸附位点，导致催化剂表面的甲醛浓度增加，而提高光催化剂表面的甲醛浓度是提高催化性能的有效途径，同时有利于提高光催化分解效率。同时，石墨烯是一种由六方晶格中的sp2杂化碳原子组成的单原子厚片，将石墨烯掺入TiO2能进一步提高光催化性能。综上所述，本发明制备方法简单，是一种在空气介质下对甲醛降解速率更高、稳定性更好、可重复利用的光催化复合材料。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备的NH2-TiO2/rGO的SEM图像；
图2为本发明实施例1制备的NH2-TiO2/rGO的紫外漫反射光谱图；
图3为本发明实施例1制备的NH2-TiO2/rGO的N2吸附-脱附等温线图；
图4为本发明实施例1制备的NH2-TiO2/rGO的傅里叶红外图谱；
图5为本发明实施例1制备的NH2-TiO2/rGO与TiO2光催化降解甲醛的性能对比图；
图6为本发明实施例1制备的NH2-TiO2/rGO的光催化性能测试数据柱状图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提出一种用于可见光催化除醛的二元复合材料，由以下通式表示：R-TiO2/rGO，其中，R基团表示含有孤对电子的碱性基团，TiO2表示二氧化钛，rGO表示氧化石墨烯。
在本发明的较佳实施例中，含有孤对电子的碱性基团优选为氨基。
本发明通过采用引入含有孤对电子的碱性基团，优选为氨基，含有孤对电子的碱性基团可充当化学吸附位点，导致催化剂表面的甲醛浓度增加，而提高光催化剂表面的甲醛浓度是提高催化性能的有效途径，同时有利于提高光催化分解效率。同时，石墨烯是一种由六方晶格中的sp2杂化碳原子组成的单原子厚片，将石墨烯掺入TiO2能进一步提高光催化性能。综上所述，本发明制备方法简单，是一种在空气介质下对甲醛降解速率更高、稳定性更好、可重复利用的光催化复合材料。
本发明还提出一种用于可见光催化除醛的二元复合材料的制备方法，包括以下步骤：
制备R-TiO2：TiO2与提供含有孤对电子的碱性基团的试剂反应制得正表面电位的R-TiO2；
制备R-TiO2/rGO：制备负表面电位的rGO，正表面电位的R-TiO2和负表面电位的rGO混合，加入空穴牺牲剂，反应生成得到R-TiO2/rGO。
该制备方法是通过静电自组装法(ESSA)，即一种利用两种物质的相反表面电位之间的静电引力自发组装复合材料的材料制备方法，制备得到一种在低甲醛浓度(1PPM)下仍具有高去除效率的R-TiO2/rGO光催化剂。
在本发明的实施例中，制备R-TiO2的步骤包括：
将TiO2在乙醇中通过超声处理进行分散，得到TiO2乙醇溶液；
向TiO2乙醇溶液中加入提供含有孤对电子的碱性基团的试剂，混合物水浴加热；
将产物冷却至室温并过滤回收洗涤，并在烘箱中充分干燥以获得正表面电位的R-TiO2。
在本发明的实施例中，提供含有孤对电子的碱性基团的试剂选自3-氨基丙基三乙氧基硅烷、苯氨基甲基三乙氧基硅烷中的至少一种；和/或所述提供含有孤对电子的碱性基团的试剂与TiO2乙醇溶液的体积比为1：(180-220)，具体地，该比例可以是1：180或1：220，更优选为1：200。
在本发明的实施例中，在制备R-TiO2的步骤中，超声处理的时间为30-60min；水浴加热的加热温度为40-60℃，加热时间为3.5-4.5小时；过滤回收洗涤采用乙醇冲洗6-10次；充分干燥的干燥温度为40-80℃，干燥时间为10-24小时。
在本发明的实施例中，制备R-TiO2/rGO的步骤包括：
制备rGO悬浮液：将粉状石墨和硝酸钠在硫酸中搅拌，制备得到负表面电位的rGO；具体地，粉状石墨优选为粉状天然石墨；
搅拌混合：将R-TiO2分散液加入到rGO悬浮液中，在pH＝6.9-7.1的条件下搅拌混合0.8-1.2小时；在本发明的一个较佳实施例中，pH值更优选为7，搅拌混合时间1小时；
光照反应：加入空穴牺牲剂，并通过紫外光照射得到R-TiO2/rGO。
在本发明的实施例中，在制备rGO悬浮液的过程中，搅拌的同时向rGO悬浮液中加入高锰酸钾，用树脂型阴阳离子交换剂处理除去盐杂质，用五氧化二磷进行脱水。
在本发明的实施例中，在制备R-TiO2/rGO的步骤中，粉状石墨与硝酸钠的质量比为1：(1.8-2.2)，和/或高锰酸钾与rGO悬浮液的体积比为1：(18-22)，和/或R-TiO2和rGO的质量比为50：(1-10)。
在本发明的实施例中，在光照反应的步骤中，空穴牺牲剂选自乳酸、三乙醇胺、EDTA-2Na或亚硫酸钠中的至少一种。紫外光照射为使用28-32W的紫外灯照射2.5-3.5小时，其中，紫外灯功率具体可以是28W、30W或32W，照射时间具体是2.5小时、3小时或3.5小时，以便激活TiO2光催化材料。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。实施例中涉及到的原料或试剂均为普通市售产品，涉及到的操作如无特殊说明均为本领域常规操作。实施例中用水均使用去离子水。
实施例1
TiO2(商用P25)和3-氨基丙基三乙氧基硅烷(C9H23NO3Si，APTES)购自Aladdin(中国上海)。
步骤1：将1gTiO2通过超声处理30分钟分散在200mL乙醇中，加入1mL APTES，然后将溶液在60℃下回流4小时。之后将产物冷却至室温并通过过滤回收，用乙醇洗涤，并在烘箱中在60℃下充分干燥以获得最终的带正电荷的NH2-TiO2。
步骤2：在烧瓶中加入4g粉状天然石墨和0.75g NaNO3，将烧瓶置于冰水浴中，缓慢加入75mL浓硫酸并不断搅拌。在1h内分批加入4.5g KMnO4，在冰浴中搅拌反应2h。之后将烧瓶从冰浴中取出，35℃搅拌反应20h。再转入恒温水浴锅中，先在1h内分批加入150mL 5wt％的H2SO4，后保持温度在98℃，搅拌2h。反应结束后将体系温度降至60℃，加入10mL 30％H2O2，常温搅拌2h。然后将混合物离心，移去上层清液，向下层固体物加入500mL3wt％H2SO4和0.5wt％H2O2的混合溶液，在强烈搅拌条件下，140W超声30min。向下层固体中加入3wt％HCl溶液500mL，超声、离心，重复3次。最后用去离子水将其洗至中性得到rGO。
步骤3：将适量的正表面电位NH2-TiO2分散液按TiO2与rGO的重量比为50:1加入到负表面电位rGO悬浮液中。在pH＝7下连续搅拌混合1小时后，向上述溶液中加入10mL乳酸作为空穴牺牲剂，30W紫外光照射3小时得到NH2-TiO2/rGO。
图1为本发明实施例1所制备的NH2-TiO2/rGO的SEM图像，图1显示出NH2-TiO2/rGO材料为纳米颗粒状，且相互之间团簇聚集现象严重。
图2为本发明实施例1所制备NH2-TiO2/rGO的紫外漫反射光谱图，图中Y轴为吸光度(absorbance)，X轴为波长(wavelength)。如图所示，TiO2光催化剂的光吸收边在390nm左右。而NH2-TiO2/rGO的光吸收边界明显扩展到了430nm，且出现了较大的吸收尾峰，表明其可以利用更多的可见光。
图3为本发明实施例1的NH2-TiO2/rGO的N2吸附-脱附等温线图，复合材料比表面积为9.4724m2/g，表明对甲醛的吸附性能较弱，主要由于光催化产生持久性自由基对甲醛反应降解。
图4为本发明实施例1的NH2-TiO2/rGO的傅里叶红外图谱。为了研究合成后样品的组成和结构，采用FTIR分析，如图4所示，对于rGO，显示了一个以3230cm-1为中心的宽带，这归因于羟基的O-H伸缩振动。以1420和1720cm-1为中心的峰值分别归因于羧基的O-C＝O和C＝O伸缩振动。对于NH2-TiO2，在3120-3620cm-1范围内观察到的峰被分配给N-H和O-H，在1650cm-1处观察到的为NH或NH2的弯曲振动。值得一提的是，NH2-TiO2和rGO的主要典型吸收峰均存在于NH2-TiO2/rGO样品中，这进一步表明NH2-TiO2/rGO复合催化剂的成功合成。
实施例2
本实验例用于验证实施例1制备的NH2-TiO2/rGO光催化纳米材料对甲醛的降解性能。
光催化活性评价：
催化剂的催化活性通过封闭系统和紫外照射(365nm)下甲醛的去除率来衡量。在所有测试中，将200mg NH2-TiO2/rGO放入玻璃培养皿中，该培养皿放置在体积约为216L(60×60×60cm3)的反应器底部，将甲醛释放源(38％甲醛溶液)引入反应器。反应器中气态甲醛的浓度为1PPM。反应器最后用玻璃板密封，使其成为一个封闭系统。甲醛的光降解反应发生在25℃，在30W的365nm紫外光源和反应器底部的5W风扇下，半小时内气态甲醛浓度不变时终止。甲醛的去除率(Y)计算为Y(％)＝(1-C/C0)×100％，其中C和C0分别为0和t min时甲醛的浓度。
连续降解实验：
在第一次降解反应完成后，将含有光催化剂的培养皿在60℃下干燥0.5小时，然后再次放入反应器中进行下一个甲醛去除反应，除材料外，其余反应条件和第一次保持一致；第二次反应完成后，重复上述步骤，进行第三次降解实验。共进行五次降解实验。
实验结果显示：在365nm紫外光源照射下，催化剂投加量为0.2g，甲醛初始浓度为1ppm、初始温度为室温的条件下，NH2-TiO2/rGO光催化纳米材料在6小时后对甲醛的降解效率高达92％。在每个重复循环中，甲醛的消除率没有出现任何明显的损失，表明催化剂具有较高的耐久性。
图5为本发明实施例1制备的NH2-TiO2/rGO与TiO2光催化降解甲醛的性能对比图，具体地，图中Y轴为C/C0，C和C0分别为0和t min时甲醛的浓度，X轴为测试时间。可以看出可以看出由于单一的TiO2吸光度有限，光生电子空穴复合率较高，在6h内对甲醛的降解效率为39.6％，对NH2-TiO2/rGO在6小时内甲醛降解效率达到92.1％。
图6为本发明实施例1的NH2-TiO2/rGO的光催化性能测试数据柱状图。在每个重复循环中，甲醛的消除率没有出现任何明显的损失，在5个循环以后降解率仍然达到85％以上，表明催化剂具有较高的重复利用性。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种用于可见光催化除醛的二元复合材料，其特征在于，由以下通式表示：R-TiO2/rGO，其中，R基团表示含有孤对电子的碱性基团，TiO2表示二氧化钛，rGO表示氧化石墨烯。
2.如权利要求1所述的用于可见光催化除醛的二元复合材料，其特征在于，所述含有孤对电子的碱性基团为氨基。
3.一种用于可见光催化除醛的二元复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备R-TiO2：TiO2与提供含有孤对电子的碱性基团的试剂反应制得正表面电位的R-TiO2；
制备R-TiO2/rGO：制备负表面电位的rGO，正表面电位的R-TiO2和负表面电位的rGO混合，加入空穴牺牲剂，反应生成得到R-TiO2/rGO。
4.如权利要求3所述的用于可见光催化除醛的二元复合材料的制备方法，其特征在于，制备R-TiO2的步骤包括：
将TiO2在乙醇中通过超声处理进行分散，得到TiO2乙醇溶液；
向TiO2乙醇溶液中加入提供含有孤对电子的碱性基团的试剂，混合物水浴加热；
将产物冷却至室温并过滤回收洗涤，并在烘箱中充分干燥以获得正表面电位的R-TiO2。
5.如权利要求3或4所述的用于可见光催化除醛的二元复合材料的制备方法，其特征在于，提供含有孤对电子的碱性基团的试剂选自3-氨基丙基三乙氧基硅烷、苯氨基甲基三乙氧基硅烷中的至少一种；
和/或，所述提供含有孤对电子的碱性基团的试剂与TiO2乙醇溶液的体积比为1：(180-220)。
6.如权利要求4所述的用于可见光催化除醛的二元复合材料的制备方法，其特征在于，在制备R-TiO2的步骤中，超声处理的时间为30-60min；水浴加热的加热温度为40-60℃，加热时间为3.5-4.5小时；过滤回收洗涤采用乙醇冲洗6-10次；充分干燥的干燥温度为40-80℃，干燥时间为10-24小时。
7.如权利要求3或4所述的用于可见光催化除醛的二元复合材料的制备方法，其特征在于，制备R-TiO2/rGO的步骤包括：
制备rGO悬浮液：将粉状石墨和硝酸钠在硫酸中搅拌，制备得到负表面电位的rGO；
搅拌混合：将R-TiO2分散液加入到rGO悬浮液中，在pH＝6.9-7.1的条件下搅拌混合0.8-1.2小时；
光照反应：加入空穴牺牲剂，并通过紫外光照射得到R-TiO2/rGO。
8.如权利要求7所述的用于可见光催化除醛的二元复合材料的制备方法，其特征在于，在制备rGO悬浮液的过程中，搅拌的同时向rGO悬浮液中加入高锰酸钾，用树脂型阴阳离子交换剂处理除去盐杂质，用五氧化二磷进行脱水。
9.如权利要求8所述的用于可见光催化除醛的二元复合材料的制备方法，其特征在于，在制备R-TiO2/rGO的步骤中，粉状石墨与硝酸钠的质量比为1：(1.8-2.2)；
和/或，高锰酸钾与rGO悬浮液的体积比为1：(18-22)；
和/或，R-TiO2和rGO的质量比为50：(1-10)。
10.如权利要求7所述的用于可见光催化除醛的二元复合材料的制备方法，其特征在于，在光照反应的步骤中，空穴牺牲剂选自乳酸、三乙醇胺、EDTA-2Na或亚硫酸钠中的至少一种，紫外光照射为使用28-32W的紫外灯照射2.5-3.5小时。
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