CN108579791B - 一种Pd和碳纳米管共掺杂石墨相氮化碳的三元复合催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
一种Pd和碳纳米管共掺杂石墨相氮化碳的三元复合催化剂及其制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108579791B CN108579791B CN201810525004.XA CN201810525004A CN108579791B CN 108579791 B CN108579791 B CN 108579791B CN 201810525004 A CN201810525004 A CN 201810525004A CN 108579791 B CN108579791 B CN 108579791B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cnts
- composite catalyst
- doped
- water
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 title claims abstract description 143
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 74
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 123
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 title claims description 107
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 13
- 239000011206 ternary composite Substances 0.000 title claims description 8
- JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N oxalonitrile Chemical compound N#CC#N JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 5
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 claims abstract description 21
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 21
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 14
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 238000013033 photocatalytic degradation reaction Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 11
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 59
- 239000011218 binary composite Substances 0.000 claims description 23
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 claims description 22
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 21
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 claims description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 14
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 13
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 13
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 11
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 claims description 11
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 claims description 11
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 claims description 9
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 claims description 9
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 8
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical group [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- FGHSTPNOXKDLKU-UHFFFAOYSA-N nitric acid;hydrate Chemical compound O.O[N+]([O-])=O FGHSTPNOXKDLKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 abstract description 19
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 abstract description 19
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 abstract description 9
- 238000005286 illumination Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 14
- DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphate Chemical compound CCOP(=O)(OCC)OCC DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- GTRSAMFYSUBAGN-UHFFFAOYSA-N tris(2-chloropropyl) phosphate Chemical compound CC(Cl)COP(=O)(OCC(C)Cl)OCC(C)Cl GTRSAMFYSUBAGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 8
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 7
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 description 7
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000013032 photocatalytic reaction Methods 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 6
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical class C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titanium dioxide Inorganic materials O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000005034 decoration Methods 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 2
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 239000012982 microporous membrane Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 description 2
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005830 Polyurethane Foam Polymers 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 238000006065 biodegradation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000003317 industrial substance Substances 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000002045 lasting effect Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- -1 palladium ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000011496 polyurethane foam Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 1
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/30—Treatment of water, waste water, or sewage by irradiation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment
- C02F2305/10—Photocatalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供了一种Pd和CNTs共掺杂g‑C3N4的三元复合催化剂，由Pd、CNTs和g‑C3N4构成；所述g‑C3N4与CNTs混合；所述Pd附着于g‑C3N4或CNTs表面；所述CNTs占g‑C3N4的1.37wt.％～13.7wt.％，所述Pd占g‑C3N4和CNTs的质量之和的0.5％～7％。本发明提供的Pd和CNTs共掺杂g‑C3N4的三元复合催化剂具有较高的光催化活性的同时，还具有优异的循环稳定性，将本发明所提供的催化剂用于光催化有机磷阻燃剂类物质降解，光照6h，有机磷阻燃剂类物质的降解率为62.83％～88.72％，且循环使用3次，降解率为56.63％～80.54％。
Description
技术领域
本发明涉及光催化材料的技术领域，尤其涉及一种Pd和CNTs共掺杂 g-C3N4的三元复合催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
多溴联苯醚(PBDEs)是一种工业化学物，常在塑料、聚氨酯泡沫塑料及纺织品中作为阻燃剂使用，但多溴联苯醚同时又是一种全球性的有机污染物，具有持久存在于环境中，不易分解的特点，因此，多溴联苯醚被逐步禁止使用。有机磷阻燃剂(OPFRs)因具有阻燃效果好且毒性相对较低等特点，被认为是最有可能取代PBDEs的阻燃剂，具有十分广阔的应用前景。
但是，随着OPFRs大规模的生产和使用，OPFRs衍生的环境污染和生物毒性日益凸显，而现有的水处理工艺(如生物降解、混凝沉淀、过滤等) 对OPFRs的去除作用十分有限。因此，针对OPFRs这类新兴有机污染物的结构和性质特点来寻找一种经济、高效的去除方法对于保障水生态系统和人体健康具有非常重要的现实意义。
光催化氧化技术利用太阳能和催化剂降解水中难降解的污染物质，在水处理技术领域有着良好的潜在价值和经济效益。目前对于OPFRs的光催化降解主要为以TiO2为光催化剂，在紫外光条件下催化降解OPFRs。但是使用TiO2光催化降解OPFRs存在催化活性低的缺点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Pd和碳纳米管(CNTs)共掺杂石墨相氮化碳(g-C3N4)的三元复合催化剂及其制备方法与应用。本发明提供的Pd和 CNTs共掺杂g-C3N4的三元复合催化剂对有机磷阻燃剂类的物质具有优异的催化降解活性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种Pd和CNTs共掺杂g-C3N4的三元复合催化剂，由Pd、 g-C3N4和CNTs构成；所述g-C3N4与CNTs混合；所述Pd附着于g-C3N4或CNTs表面；所述CNTs占g-C3N4的1.37wt.％～13.7wt.％，所述Pd占g-C3N4和CNTs的质量之和的0.5％～7％。
本发明还提供了一种上述技术方案所述的Pd和CNTs共掺杂g-C3N4的三元复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将CNTs依次经纯化处理和活化处理，得到活化的CNTs；
(2)将所述活化的CNTs与三聚氰胺混合后，经煅烧，得到CNTs掺杂 g-C3N4的二元复合催化剂；
(3)将所述CNTs掺杂g-C3N4的二元复合催化剂、水溶性钯盐和水混合，然后加入NaBH4，经还原反应，得到Pd和CNTs共掺杂g-C3N4的三元复合催化剂；所述水溶性钯盐为硝酸钯或氯化钯。
优选的，所述CNTs与三聚氰胺的质量比为1～10:100。
优选的，所述煅烧的温度为500℃～600℃，所述煅烧的时间为2.5h～3.5h。
优选的，所述水溶性钯盐与CNTs掺杂g-C3N4的二元复合催化剂的质量之比为1.15～16.13:100。
优选的，所述水溶性钯盐与NaBH4的物质的量之比为1:2～15。
优选的，所述还原反应在超声条件进行；所述还原反应的时间为1h～3h；所述超声的频率为40kHz～60kHz；所述超声的功率为400W～600W。
优选的，所述纯化处理包括如下步骤：
将CNTs在300℃～400℃进行热处理后，分散于次氯酸钠溶液中进行氧化处理，得到纯化的CNTs。
优选的，所述活化处理包括如下步骤：
将纯化处理后的CNTs浸于硝酸水溶液中，在100℃～140℃保温1.5h～4h。
本发明还提供了上述技术方案所述的Pd和CNTs共掺杂g-C3N4的三元复合催化剂或上述技术方案所述的制备方法制备得到的Pd和CNTs共掺杂 g-C3N4的三元复合催化剂在光催化降解有机磷阻燃剂中的应用。
本发明提供了一种Pd和CNTs共掺杂g-C3N4的三元复合催化剂，由Pd、 g-C3N4和CNTs构成；所述g-C3N4与CNTs混合；所述Pd附着于g-C3N4或 CNTs表面；所述CNTs占g-C3N4的1.37wt.％～13.7wt.％，所述Pd占g-C3N4和CNTs的质量之和的0.5％～7％。本发明使用Pd和CNTs共掺杂g-C3N4得到三元复合催化剂，其中CNTs的掺杂可增大催化剂的比表面积，提升催化剂对OPFRs的吸附性能，而Pd的掺杂使催化剂表面产生等离子共振现象，与窄带隙半导体g-C3N4可产生协同作用，提升对可见光的吸收效能，同时 CNTs和Pd均具有优良的导电性，两者协同可高效转移g-C3N4表面受激发的电子，从而有效抑制载流子的复合，提升催化剂的活性。实验结果表明，将本发明所提供的催化剂用于光催化有机磷阻燃剂类物质降解，光照6h，有机磷阻燃剂类物质的降解率为62.83％～88.72％，且循环使用3次，降解率为56.63％～80.54％，而在相同条件下，以TiO2为光催化剂时，有机磷阻燃剂类物质的降解率为12.78％～46.58％，循环使用3次后，降解率为 12.37％～40.82％，远低于本发明所提供的光催化剂的光催化活性，说明本发明提供的Pd和CNTs共掺杂g-C3N4的三元复合催化剂具有较高的光催化活性的同时，还具有优异的循环稳定性。
附图说明
图1实施例1和实施例2所得催化剂的XRD图。
具体实施方式
本发明提供了一种Pd和CNTs共掺杂g-C3N4的三元复合催化剂，由Pd、 g-C3N4(即石墨相氮化碳)和CNTs(即碳纳米管)构成；所述g-C3N4与CNTs 混合；所述Pd附着于g-C3N4或CNTs表面；所述CNTs占g-C3N4的 1.37wt.％～13.7wt.％，所述Pd占g-C3N4和CNTs的质量之和的0.5％～7％。
在本发明中，所述CNTs的比表面积优选为250m2/g～500m2/g；所述CNTs 的外径优选为7nm～15nm；所述CNTs的管长优选为5μm～15μm；所述CNTs 的纯度优选≥97％，灰度优选≤3wt.％。
在本发明中，所述Pd的平均粒径优选为4.26nm～9.9nm。
本发明还提供了一种上述技术方案所述的Pd和CNTs共掺杂g-C3N4的三元复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将CNTs依次经纯化处理和活化处理，得到活化的CNTs；
(2)将所述活化的CNTs与三聚氰胺混合后，经煅烧，得到CNTs掺杂 g-C3N4的二元复合催化剂；
(3)将所述CNTs掺杂g-C3N4的二元复合催化剂、水溶性钯盐和水混合，然后加入NaBH4，经还原反应，得到Pd和CNTs共掺杂g-C3N4的三元复合催化剂；所述水溶性钯盐为硝酸钯或氯化钯。
本发明将CNTs依次经纯化处理和活化处理，得到活化的CNTs。
本发明对所述CNTs的来源没有特殊限定，可以直接采用市售CNTs也可以自制。
在本发明中，所述纯化处理优选包括如下步骤：
将CNTs在300℃～400℃进行热处理后，分散于次氯酸钠溶液中进行氧化处理，得到纯化的CNTs。
在本发明中，通过热处理可将CNTs中的无定形碳部分结晶化，部分除去，从而提高CNTs的结晶度。在本发明中，所述热处理的时间优选为 15min～45min，更优选为20min～35min。
完成热处理后，本发明优选将热处理所得CNTs冷却后分散于次氯酸钠溶液中进行氧化处理，得到纯化的CNTs。
本发明对所述热处理所得CNTs的冷却速率没有特殊限定，能够冷却至室温即可。
在本发明中，在次氯酸钠溶液中氧化处理，可以氧化去除CNTs中的金属杂质。在本发明中，所述次氯酸钠溶液的浓度优选为1g/mL～1.5g/mL，更优选为1.2g/mL～1.3g/mL；所述CNTs的质量与次氯酸钠溶液的体积之比优选为1g:30mL～35mL。
在本发明中，所述分散优选为超声分散。本发明对所述超声分散的时间和强度没有特殊限定，能够将CNTs充分分散即可。在本发明实施例中，所述超声分散的时间优选为1h～2h；所述超声分散的频率优选为40kHz～60kHz。
将CNTs分散于次氯酸钠溶液中后，本发明优选将分散所得体系进行氧化处理。
在本发明中，所述氧化处理的温度优选为80℃～90℃；所述氧化处理的时间优选为10min～30min。
氧化处理完成后，本发明优选将氧化处理后的CNTs依次经洗涤和干燥，得到纯化的CNTs。
在本发明中，所述洗涤用溶剂优选为去离子水。本发明对所述洗涤的方式没有特殊限定，能够将氧化处理后的CNTs洗涤至中性即可。
本发明对所述干燥的方式没有特殊限定，能够得到恒重的产品即可。
在本发明中，所述活化处理优选包括如下步骤：
将纯化处理后的CNTs浸于硝酸水溶液中，在100℃～140℃保温1.5h～4h。
在本发明中，所述硝酸水溶液的浓度以质量百分含量计优选为65％～70％。
在本发明中，通过在硝酸水溶液中活化处理，可使CNTs表面形成具有活性的-COOH和-OH含氧官能团，以利于后续Pd的负载和光催化反应过程中目标污染物的吸附。
在本发明中，所述纯化处理后的CNTs的质量与硝酸水溶液的体积比优选为1g:90mL～110mL。
完成活化后，本发明优选将活化所得CNTs依次经洗涤和干燥，得到活化的CNTs。
在本发明中，所述洗涤用溶剂优选为去离子水。本发明对所述洗涤的方式没有特殊限定，能够将活化后的CNTs洗涤至中性即可。
本发明对所述干燥的方式没有特殊限定，能够得到恒重的产品即可。
得到活化的CNTs后，本发明将所述活化的CNTs与三聚氰胺混合后，经煅烧，得到CNTs掺杂g-C3N4的二元复合催化剂。
本发明对所述混合的方式没有特殊限定，采用常规的机械搅拌混合即可。
在本发明中，所述CNTs与三聚氰胺的质量比优选为1～10:100，更优选为3～7:100。
在本发明中，所述煅烧的温度优选为500℃～600℃，更优选为 530℃～560℃；所述煅烧的时间优选为2.5h～3.5h；所述煅烧的时间优选从升温至煅烧所需温度时计起；所述煅烧的氛围优选为空气氛围。在本发明中，三聚氰胺在煅烧过程中生成g-C3N4。
本发明对所述升温至煅烧所需温度的升温速率没有特殊限定，在本发明实施例中，所述升温至煅烧所需温度的升温速率优选为4℃/min～6℃/min。
煅烧完成后，本发明优选将煅烧的产物降至室温，然后研磨，得到CNTs 掺杂g-C3N4的二元复合催化剂。
本发明对所述降至室温的降温速率没有特殊限定，可以为任意降温速率。
在本发明中，通过研磨可将所述二元复合催化剂研磨为粉末状，以利于钯的负载。本发明对所述研磨的具体方式和时间没有特殊限定，本领域技术人员可以根据需要进行调整。在本发明实施例中，所述研磨优选为手动研磨；所述研磨的时间优选为25min～35min。
得到CNTs掺杂g-C3N4的二元复合催化剂后，本发明将所述CNTs掺杂 g-C3N4的二元复合催化剂、水溶性钯盐和水混合，然后加入NaBH4，经还原反应，得到Pd和CNTs共掺杂g-C3N4的三元复合催化剂；所述水溶性钯盐为硝酸钯或氯化钯。
在本发明中，所述水溶性钯盐与CNTs掺杂g-C3N4的二元复合催化剂的质量之比优选为1.15～16.13:100，更优选为11.50～16.13:100。
本发明对所述CNTs掺杂g-C3N4的二元复合催化剂、水溶性钯盐和水的混合顺序和混合方式没有特殊限定。在本发明实施例中，优选将CNTs掺杂 g-C3N4的二元复合催化剂与硝水溶性钯盐的水溶液混合。
在本发明中，所述水溶性钯盐与NaBH4的物质的量之比优选为1:2～15，更优选为1:3～10。在本发明中，还原反应过程中所述NaBH4起到还原钯离子的作用。
在本发明中，所述NaBH4优选通过滴加的方式加入；所述滴加的速度优选为1滴/s～2滴/s。在本发明中，所述滴加的方式可使NaBH4与Pd(NO3)3充分混合，更利于还原反应的进行。
在本发明中，所述还原反应优选在超声条件进行；所述还原反应的时间优选为1h～3h，所述还原反应的时间优选从NaBH4滴加完成时计起；所述超声的频率优选为40kHz～60kHz；所述超声的功率优选为400W～600W。在本发明中，超声的作用可将还原后的钯均匀分散于二元复合催化剂中。
还原反应完成后，本发明优选将还原反应的产物依次经抽滤和干燥，得到Pd和CNTs共掺杂g-C3N4的三元复合催化剂。
本发明对抽滤所得产物的干燥方式没有特殊限定，能够得到恒重的产品即可。
本发明还提供了上述技术方案所述的Pd和CNTs共掺杂g-C3N4的三元复合催化剂或上述技术方案所述的制备方法制备得到的Pd和CNTs共掺杂g-C3N4的三元复合催化剂在光催化降解有机磷阻燃剂中的应用。
下面结合实施例对本发明提供的Pd和CNTs共掺杂g-C3N4的三元复合催化剂及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)将3.0g CNTs在350℃热处理0.5h；然后将1.0g经热处理后的CNTs 浸于20mL浓度为1.2g/mL的次氯酸钠溶液中，超声分散2h；将所述超声分散所得体系置于85℃的水浴锅中氧化处理3h；完成氧化处理后，用去离子水将氧化处理所得CNTs洗涤至中性，然后烘干，得到纯化的CNTs；所述 CNTs为市售CNTs，其比表面积为250m2/g～500m2/g；所述CNTs的外径为 7nm～15nm；所述CNTs的管长为5μm～15μm；所述CNTs的纯度≥97％，灰度≤3wt.％；
(2)将1.0g的所述纯化的CNTs放入100mL浓度为65％的硝酸中，加热至100℃活化4h；活化完成后，经固液分离，得到固体产物，用去离子水将所述固体产物冲洗至中性，之后经离心分离并在80℃干燥12h得到活化的CNTs；
(3)将0.25g所述活化的CNTs与5g三聚氰胺混合均匀放入坩埚中，再将坩埚转移至马弗炉中，以5℃/min的升温速率升至550℃，恒温煅烧3h，待煅烧结束恢复至室温后，将坩埚取出并将其中的固体研磨30min，得到 CNTs掺杂g-C3N4的二元复合催化剂；其中CNTs占g-C3N4的6.85wt.％；
(4)将0.2g所述CNTs掺杂g-C3N4的二元复合催化剂加入到50mL浓度为2×10-3mol/L的Pd(NO3)2溶液中混合均匀，并将3mL浓度为0.1mol/L 的NaBH4逐滴加入至上述混合液中，在超声频率为50kHz，超声功率为400W 的强度下，还原反应2h；还原反应完成后，将还原反应得到的多相混合液抽滤，将所得固体于80℃干燥12h，得到Pd和CNTs共掺杂g-C3N4的三元复合催化剂，其中Pd占CNTs和g-C3N4的质量之和的5％。
对本实施例所得催化剂进行X射线衍射表征，结果如图1所示，通过 XRD图计算得到Pd的平均粒径为9.9nm。
实施例2
(1)按照实施例1的步骤(1)制备纯化的CNTs；
(2)按照实施例1的步骤(2)制备活化的CNTs；
(3)将0.15g所述活化的CNTs与5g三聚氰胺混合均匀放入坩埚中，再将坩埚转移至马弗炉中，以5℃/min的升温速率升至600℃，恒温煅烧2.5h，待煅烧结束恢复至室温后，将坩埚取出并将其中的固体研磨30min，得到 CNTs掺杂g-C3N4的二元复合催化剂；其中CNTs占g-C3N4的4.11wt.％；
(4)将0.2g所述CNTs掺杂g-C3N4的二元复合催化剂加入到70mL浓度为2×10-3mol/L的Pd(NO3)2溶液中混合均匀，并将3mL浓度为0.1mol/L 的NaBH4逐滴加入至上述混合液中，在超声频率为60KHz，超声功率为 500W的强度下，还原反应2h；还原反应完成后，将还原反应得到的多相混合液抽滤，将所得固体于80℃干燥12h，得到Pd和CNTs共掺杂g-C3N4的三元复合催化剂，其中Pd占CNTs和g-C3N4的质量之和的7％。
对本实施例所得催化剂进行X射线衍射表征，结果如图1所示，通过 XRD图计算得到Pd的平均粒径为9.4nm。
实施例3
将0.1g实施例1制备的Pd和CNTs共掺杂g-C3N4的三元复合催化剂投加至100mL浓度为5mg/L的磷酸三乙酯(TEP)的模拟废水中，避光暗吸附30min后，以3500W的氙灯为可见光源，采用滤光片滤去290nm以下的紫外光对暗吸附后的体系照射，进行光催化反应；反应6h后，用直径为 0.22μm的水系微孔滤膜滤去催化剂，采用气相色谱质谱联用仪测定反应后溶液的TEP浓度为0.564mg/L，计算得到TEP的降解率为88.72％。
将光催化反应6h后的催化剂滤出，再次采用上述方法测试催化剂的循环稳定性，经第一次循环实验所得TEP的降解率为86.2％，第二次循环实验所得TEP的降解率为80.54％。
实施例4
采用实施例3所述的方法，以浓度为5mg/L的磷酸三(2-氯丙基)酯(TCPP)水溶液为模拟废水测试实施例2所制备的Pd和CNTs共掺杂g-C3N4的三元复合催化剂的光催化性能。
反应6h后，用直径为0.22μm的水系微孔滤膜滤去催化剂，采用气相色谱质谱联用仪测定反应后溶液的TCPP浓度为1.86mg/L，计算得到TEP的降解率为62.83％。
将光催化反应6h后的催化剂滤出，再次采用上述方法测试催化剂的循环稳定性，经第一次循环实验所得TCPP的降解率为60.78％，第二次循环实验所得TCPP的降解率为56.63％。
对比例1
以市售TiO2光催化剂为催化剂，采用实施例3所述的方法测试TiO2光催化剂对TEP的光催化性能和循环稳定性，首次光催化反应6h，TEP的降解率为46.58％，经第一次循环实验所得TEP的降解率为45.23％，第二次循环实验所得TEP的降解率为40.82％。
对比例2
以市售TiO2光催化剂为催化剂，采用实施例4所述的方法测试TiO2光催化剂对TCPP的光催化性能和循环稳定性，首次光催化反应6h，TCPP的降解率为12.78％，经第一次循环实验所得TCPP的降解率为12.6％，第二次循环实验所得TCPP的降解率为12.37％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种用于光催化降解有机磷阻燃剂的Pd和CNTs共掺杂g-C3N4的三元复合催化剂，由Pd、g-C3N4和CNTs构成；所述g-C3N4与CNTs混合；所述Pd附着于g-C3N4或CNTs表面；所述CNTs占g-C3N4的1.37wt.%~13.7wt.%，所述Pd占g-C3N4和CNTs的质量之和的0.5%~7%；
所述用于光催化降解有机磷阻燃剂的Pd和CNTs共掺杂g-C3N4的三元复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将CNTs依次经纯化处理和活化处理，得到活化的CNTs；
（2）将所述活化的CNTs与三聚氰胺混合后，经煅烧，得到CNTs掺杂g-C3N4的二元复合催化剂；
（3）将所述CNTs掺杂g-C3N4的二元复合催化剂、水溶性钯盐和水混合，然后加入NaBH4，经还原反应，得到Pd和CNTs共掺杂g-C3N4的三元复合催化剂；所述水溶性钯盐为硝酸钯或氯化钯。
2.一种权利要求1所述的用于光催化降解有机磷阻燃剂的Pd和CNTs共掺杂g-C3N4的三元复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将CNTs依次经纯化处理和活化处理，得到活化的CNTs；
（2）将所述活化的CNTs与三聚氰胺混合后，经煅烧，得到CNTs掺杂g-C3N4的二元复合催化剂；
（3）将所述CNTs掺杂g-C3N4的二元复合催化剂、水溶性钯盐和水混合，然后加入NaBH4，经还原反应，得到Pd和CNTs共掺杂g-C3N4的三元复合催化剂；所述水溶性钯盐为硝酸钯或氯化钯。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述CNTs与三聚氰胺的质量比为1~10:100。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为500℃~600℃，所述煅烧的时间为2.5h~3.5h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性钯盐与CNTs掺杂g-C3N4的二元复合催化剂的质量之比为1.15~16.13:100。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性钯盐与NaBH4的物质的量之比为1:2~15。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述还原反应在超声条件进行；所述还原反应的时间为1h~3h；所述超声的频率为40kHz~60kHz；所述超声的功率为400W~600W。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述纯化处理包括如下步骤：
将CNTs在300℃~400℃进行热处理后，分散于次氯酸钠溶液中进行氧化处理，得到纯化的CNTs。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述活化处理包括如下步骤：
将纯化处理后的CNTs浸于硝酸水溶液中，在100℃~140℃保温1.5h~4h。
10.权利要求1所述的用于光催化降解有机磷阻燃剂的Pd和CNTs共掺杂g-C3N4的三元复合催化剂或权利要求2~9任一项所述的制备方法制备得到的用于光催化降解有机磷阻燃剂的Pd和CNTs共掺杂g-C3N4的三元复合催化剂在光催化降解有机磷阻燃剂中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810525004.XA CN108579791B (zh) | 2018-05-28 | 2018-05-28 | 一种Pd和碳纳米管共掺杂石墨相氮化碳的三元复合催化剂及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810525004.XA CN108579791B (zh) | 2018-05-28 | 2018-05-28 | 一种Pd和碳纳米管共掺杂石墨相氮化碳的三元复合催化剂及其制备方法与应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108579791A CN108579791A (zh) | 2018-09-28 |
| CN108579791B true CN108579791B (zh) | 2020-10-30 |
Family
ID=63629434
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201810525004.XA Active CN108579791B (zh) | 2018-05-28 | 2018-05-28 | 一种Pd和碳纳米管共掺杂石墨相氮化碳的三元复合催化剂及其制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN108579791B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113270597B (zh) * | 2021-04-26 | 2022-07-29 | 四川轻化工大学 | 一种C3N4包覆的碳纳米管负载NiFe双功能氧气电催化剂及其制备方法 |
| CN113198515B (zh) * | 2021-05-19 | 2023-07-28 | 上海城投原水有限公司 | 一种三元光催化剂及其制备方法与应用 |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103055850A (zh) * | 2013-01-11 | 2013-04-24 | 南京大学 | 钯/二氧化钛/碳纳米管复合催化剂及其制备方法 |
| CN103928691A (zh) * | 2014-04-10 | 2014-07-16 | 哈尔滨工业大学 | 直接甲醇燃料电池铂基催化剂载体及其制备方法 |
| CN103230808B (zh) * | 2013-05-25 | 2015-04-15 | 南昌航空大学 | 一种Pt-C3N4-TiO2三元可见光光催化剂的制备方法 |
| CN104525239A (zh) * | 2015-01-09 | 2015-04-22 | 江苏大学 | 一种金钯合金/氮化碳复合纳米材料及其制备方法和用途 |
| CN106622322A (zh) * | 2016-11-08 | 2017-05-10 | 河南理工大学 | 一种以双金属纳米粒子为异质结的二维纳米片复合光催化剂及其制备方法 |
| CN106745538A (zh) * | 2017-01-05 | 2017-05-31 | 重庆文理学院 | 一种从次磷酸盐废水中回收单质磷的方法 |
| CN106944119A (zh) * | 2017-03-22 | 2017-07-14 | 北京师范大学 | 一种氮化碳负载单原子金属催化材料的制备方法 |
| CN107029777A (zh) * | 2017-05-26 | 2017-08-11 | 长沙学院 | 复合可见光催化剂及其制备方法和应用 |
| CN107537544A (zh) * | 2017-09-19 | 2018-01-05 | 江苏理工学院 | 一种g‑C3N4–CNTs异质结光催化剂及其制备方法 |
-
2018
- 2018-05-28 CN CN201810525004.XA patent/CN108579791B/zh active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103055850A (zh) * | 2013-01-11 | 2013-04-24 | 南京大学 | 钯/二氧化钛/碳纳米管复合催化剂及其制备方法 |
| CN103230808B (zh) * | 2013-05-25 | 2015-04-15 | 南昌航空大学 | 一种Pt-C3N4-TiO2三元可见光光催化剂的制备方法 |
| CN103928691A (zh) * | 2014-04-10 | 2014-07-16 | 哈尔滨工业大学 | 直接甲醇燃料电池铂基催化剂载体及其制备方法 |
| CN104525239A (zh) * | 2015-01-09 | 2015-04-22 | 江苏大学 | 一种金钯合金/氮化碳复合纳米材料及其制备方法和用途 |
| CN106622322A (zh) * | 2016-11-08 | 2017-05-10 | 河南理工大学 | 一种以双金属纳米粒子为异质结的二维纳米片复合光催化剂及其制备方法 |
| CN106745538A (zh) * | 2017-01-05 | 2017-05-31 | 重庆文理学院 | 一种从次磷酸盐废水中回收单质磷的方法 |
| CN106944119A (zh) * | 2017-03-22 | 2017-07-14 | 北京师范大学 | 一种氮化碳负载单原子金属催化材料的制备方法 |
| CN107029777A (zh) * | 2017-05-26 | 2017-08-11 | 长沙学院 | 复合可见光催化剂及其制备方法和应用 |
| CN107537544A (zh) * | 2017-09-19 | 2018-01-05 | 江苏理工学院 | 一种g‑C3N4–CNTs异质结光催化剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (6)
| Title |
|---|
| CNT/g‐C3N4 photocatalysts with enhanced hydrogen evolution ability for water splitting based on a noncovalent interaction;Limin Song et al.;《RESEARCH ARTICLE》;20180111;第42卷;第24281–24292页 * |
| Gold nanoparticle modified graphitic carbon nitride/multi-walled carbon nanotube (g-C3N4/CNTs/Au) hybrid photocatalysts for effective water splitting and degradation;Rajendra C. Pawar et al.;《RSC Advances》;20150227;第31卷;摘要、第24282页右栏第1段、Synthesis of photocatalysts * |
| Rajendra C. Pawar et al..Gold nanoparticle modified graphitic carbon nitride/multi-walled carbon nanotube (g-C3N4/CNTs/Au) hybrid photocatalysts for effective water splitting and degradation.《RSC Advances》.2015,第31卷第24281–24292页. * |
| Synthesis of MWNTs/g-C3N4 composite photocatalysts with efficient visible light Photocatalytic hydrogen evolution activity;Lei Ge et al.;《Applied Catalysis B: Environmental》;20120128;第117-118卷;第2.1节第3段 * |
| The CNT modified white C3N4 composite photocatalyst with enhanced visible-light response photoactivity;Yuanguo Xu et al.;《Dalton Transactions》;20130607;第42卷;第1649-1656页 * |
| 具有三维网状结构的石墨相氮化碳／还原氧化石墨烯／钯复合材料的合成及可见光催化性能;娄冬冬等;《材料导报Ｂ：研究篇》;20171031;第31卷(第10期);第1-5页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN108579791A (zh) | 2018-09-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108940338B (zh) | 钾元素掺杂多孔氮化碳光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN103623849B (zh) | 一种石墨烯/BiOClxBr1-x微纳米复合光催化剂及其制备方法 | |
| CN107597151B (zh) | 一种可见光下氧化有机硼的Bi/Bi4O5X2(X=Br,I)光催化剂的制备方法 | |
| CN108993550B (zh) | 一种表面氧空位改性的溴氧铋光催化剂及其制备方法 | |
| CN104128184A (zh) | 一种漂浮型CoFe2O4/TiO2/漂珠复合光催化剂及其制备方法 | |
| CN107029777B (zh) | 复合可见光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111659453B (zh) | 一种可见光-臭氧协同催化的催化剂及其制备方法 | |
| CN108579791B (zh) | 一种Pd和碳纳米管共掺杂石墨相氮化碳的三元复合催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN101654397B (zh) | 可见光下二氧化碳催化还原为乙醇的方法 | |
| CN101579624B (zh) | 二氧化锡光催化剂的制备方法 | |
| CN112337490A (zh) | 一种Mn-FeOCl材料制备及其催化降解水中孔雀石绿使用方法 | |
| CN110560119A (zh) | 一种钾掺杂的反蛋白石氮化碳光催化剂的制备与应用 | |
| CN115007182A (zh) | 一种钾氧共掺杂石墨相氮化碳光催化剂的制备方法 | |
| CN107876039A (zh) | 石墨烯‑氧化铈杂化材料的制备方法 | |
| Sahoo et al. | A Critical Review on Non-metal Doped g-C3N4 based Photocatalyst for Organic Pollutant Remediation with Sustainability Assessment by Life Cycle Analysis | |
| CN113117721B (zh) | 一种氰基功能化g-C3N4胶体催化剂、其制备方法及应用 | |
| CN107899594B (zh) | 一种碳点修饰羟基磷酸铜光催化材料及其制备方法 | |
| CN109126835A (zh) | 光催化剂La3+/BiOI及降解双酚AF的方法 | |
| CN104549274A (zh) | 一种制备复合纳米二氧化钛光催化材料的方法 | |
| CN108607595A (zh) | 具有有序介孔结构的氮化碳同型异质结的制备方法及其应用 | |
| CN113104928A (zh) | CuO@氮掺杂碳复合催化材料在光热催化产非自由基中的应用 | |
| CN109772419B (zh) | 在限域空间构筑氮化碳基超薄纳米片复合材料的制备方法 | |
| CN1259128C (zh) | 光催化活性氟掺杂二氧化钛纳米材料的制备方法 | |
| CN113600216B (zh) | 一种碳布负载磷酸铋/卤氧化铋的花状光催化剂的制备方法 | |
| CN110918105A (zh) | 一种用于光催化降解油气田废液的光催化剂的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |