CN112928287A - 一种N,P双掺杂碳纤维负载CoP复合催化材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种N,P双掺杂碳纤维负载CoP复合催化材料及其制备方法和应用，属于铝空气电池领域。将ZIF‑67有机溶液和聚丙烯腈有机溶液混合，得到纺丝前驱液；将所述纺丝前驱液进行静电纺丝，得到柔性薄膜；将所述柔性薄膜进行预氧化，得到预氧化产物；将所述预氧化产物与红磷混合后，在保护气氛中进行热解，得到CoP@G/NP‑PCNFs复合材料。本发明中，ZIF‑67颗粒对Co元素具有原子级别的限域分散作用，并与静电纺丝相结合，在热解过程中发生碳化和磷化，形成的碳纤维具有较高的导电性，ZIF‑67颗粒衍生的碳球包裹了CoP颗粒能促进ORR反应以4电子路径进行反应，提高电池效率。

Description

一种N,P双掺杂碳纤维负载CoP复合催化材料及其制备方法和 应用

技术领域

本发明涉及铝空气电池技术领域，尤其涉及一种N,P双掺杂碳纤维负载CoP复合催化材料及其制备方法和应用。

背景技术

当今社会对能源的需求越来越高，然而当前人类所依靠的煤、石油、天然气等化石能源的储量有限，能源危机日趋严峻，此外化石能源燃烧将会产生大量温室气体，加剧地球的温室效应，污染环境，因此急需发展化石燃料的替代品。新兴能源包括风能、水能、太阳能和地热能等，虽然具有清洁、高效、可再生、低成本等优势，却也具有分散性、间歇性、稳定性差等不足，很难直接利用，通常需要储能系统配合存储进行开发利用。

金属铝空气电池，由于具有低成本、与锂(3.86Ah/g)相当的高的理论能量密度(2.98Ah/g)，对环境污染小且可循环利用的特点，被誉为“21世纪绿色能源”，是化石燃料的有力替代品。空气阴极催化剂的催化活性是直接影响铝空气电池性能的重要因素。当前公认性能较好的、最常使用的催化剂为贵金属催化剂，包括金属铂、钯、金、银等，但其储量低、成本高、服役寿命短限制了其商业化发展。

过渡金属基催化剂具有较高的活性、稳定性而引发了研究领域的高度关注。其中，过渡金属磷化物(TMP)材料因其独特的催化和电子性能，近年来已成为一种高效的催化材料。过渡金属磷化物的电催化活性也高度依赖其纳米结构的形貌、尺寸等因素。因此，通过控制调节材料的电子结构、纳米结构等从而提高材料的催化活性一直是研究重点。虽然目前对过渡金属磷化物的研究已经得到大量展开，但过渡金属磷化物作为催化剂的导电性并不理想。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种N,P双掺杂碳纤维负载CoP复合催化材料及其制备方法和应用。本发明制得的N,P双掺杂碳纤维负载CoP复合催化材料导电性优异。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种N,P双掺杂碳纤维负载CoP复合催化材料的制备方法，包括以下步骤：

将ZIF-67有机溶液和聚丙烯腈有机溶液混合，得到纺丝前驱液；

将所述纺丝前驱液进行静电纺丝，得到柔性薄膜；

将所述柔性薄膜进行预氧化，得到预氧化产物；

将所述预氧化产物与红磷混合后，在保护气氛中进行热解，得到所述N,P双掺杂碳纤维负载CoP复合催化材料。

优选地，所述纺丝前驱液中ZIF-67与聚丙烯腈的质量比为(1.9～2.1):1。

优选地，所述ZIF-67有机溶液中ZIF-67颗粒的粒径为小于1μm。

优选地，所述静电纺丝的条件包括：电压为18～20kV，针头与接收板的距离为15～20cm，推进速度为10～15μL/min，温度为25～30℃，湿度为20％～40％。

优选地，所述预氧化在空气气氛下进行，所述预氧化的时间为2～3小时，温度为230～240℃。

优选地，所述预氧化产物与红磷的重量比为1:0.3～0.5。

优选地，所述热解的温度为750～850℃，时间为2～2.5h。

优选地，升温至所述热解的温度的升温速率为2～5℃/min。

本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的N,P双掺杂碳纤维负载CoP复合催化材料，包括N,P掺杂碳纤维、N,P掺杂ZIF-67衍生球状碳和CoP颗粒，所述N,P掺杂ZIF-67衍生球状碳包覆CoP颗粒，所述N,P掺杂碳纤维负载在所述N,P掺杂ZIF-67衍生球状碳的表面。

本发明还提供了上述技术方案所述的N,P双掺杂碳纤维负载CoP复合催化材料作为空气阴极催化剂在铝空气电池中的应用。

本发明提供了一种N,P双掺杂碳纤维负载CoP复合催化材料的制备方法，包括以下步骤：将ZIF-67有机溶液和聚丙烯腈有机溶液混合，得到纺丝前驱液；将所述纺丝前驱液进行静电纺丝，得到柔性薄膜；将所述柔性薄膜进行预氧化，得到预氧化产物；将所述预氧化产物与红磷混合后，在保护气氛中进行热解，得到所述N,P双掺杂碳纤维负载CoP复合催化材料(CoP@G/NP-PCNFs复合材料)。本发明中，ZIF-67颗粒对Co元素具有原子级别的限域分散作用，并与静电纺丝相结合，纺丝前驱液中PAN在高压电场中拉伸成PAN纳米纤维，ZIF-67颗粒分散于PAN体系，纺丝过程中颗粒就会被纳米纤维包裹串联，在最后热解步骤中，形成碳纤维串联的碳球结构，且在热解过程中发生了碳化和磷化，本发明所采用红磷比较安全有效，碳化和磷化后形成的碳纤维具有较高的导电性，ZIF-67颗粒衍生的碳球包裹了CoP颗粒能促进ORR反应以4电子路径进行反应，提高电池效率，具有良好的氧还原催化性能，催化活性可以与商业化的20wt％Pt/C催化剂相媲美；可作为铝空气电池阴极催化剂，组装入铝空气电池表现出优异的放电性能。

本发明制备所得的CoP@G/NP-PCNFs复合材料为碳纤维负载ZIF-67衍生球状碳包覆CoP颗粒，CoP分散在ZIF-67衍生球状碳中，得到的CoP@G/NP-PCNFs复合材料具有良好的导电性，有利于催化中电子的输导，促进催化反应顺利进行。

本发明制备所得柔性薄膜预氧化后与红磷混合，柔性薄膜中的ZIF-67能在原子级分散Co原子，在掺红磷后的热解步骤中，又可以起到限域作用，阻碍Co原子的高温迁移团聚，有力地限制了CoP颗粒大小，提高了材料的氧还原催化活性。

本发明提供的制备方法在热解(磷化和碳化)工艺中，碳化与磷化同步进行，不同于现有技术中先碳化后磷化的复杂高温过程，避免了CoP颗粒进一步长大反应活性降低。

本发明制备所得CoP@G/NP-PCNFs复合材料中N,P双掺杂修饰ZIF-67衍生球状碳和碳纤维构成碳基框架，有利于提高催化剂的氧还原反应活性。

本发明的制备工艺简单，易于实现批量生产。

附图说明

图1为实施例1中N,P双掺杂碳纤维负载CoP复合催化材料的制备流程图；

图2为在30mV/s的扫速下20wt％Pt/C、CoP/C与实施例1制得的CoP@G/NP-PCNFs在O₂饱和0.1M KOH溶液中循环伏安曲线；

图3为20wt％Pt/C、CoP/C与实施例1制得的CoP@G/NP-PCNFs在0.1M KOH溶液中的线性极化曲线；

图4为不同的转速，以扫速5mV·s^-1测试实施例1所得CoP@G/NP-PCNFs的系列LSV曲线；

图5为由图4收集到的不同电压下的数据点(插图为由K-L方程计算得到的转移电子数；

图6为ZIF-67纳米颗粒的XRD图谱；

图7为实施例1制得的CoP@G/NP-PCNFs的XRD图谱；

图8为实施例1制得的CoP@G/NP-PCNFsXPS的全谱图；

图9为实施例1制得的CoP@G/NP-PCNFs的C1s轨道XPS图谱；

图10为实施例1制得的CoP@G/NP-PCNFs的Co 2p轨道XPS图谱；

图11为实施例1制得的CoP@G/NP-PCNFs的N1s轨道XPS图谱；

图12为实施例1制得的CoP@G/NP-PCNFs的P 2p轨道XPS图谱；

图13为实施例1制得的CoP@G/NP-PCNFs的扫描电镜图片；

图14为实施例1制得的CoP@G/NP-PCNFs的透射电镜图片；

图15为实施例1制得的CoP@G/NP-PCNFs的高倍透射电镜图片；

图16为实施例1制得的CoP@G/NP-PCNFs阴极与高纯铝在6M KOH电解液中的阶梯恒流放电曲线；

图17为实施例1制得的CoP@G/NP-PCNFs阴极与高纯铝在6M KOH电解液中的阶梯恒流放电功率密度曲；

图18为20wt％Pt/C、CoP/C与实施例1制得的CoP@G/NP-PCNFs在铝空电池中放电电压与电流密度关系；

图19为20wt％Pt/C与实施例1制得的CoP@G/NP-PCNFs在铝空电池中放电电压与比容量曲线。

具体实施方式

本发明提供了一种N,P双掺杂碳纤维负载CoP复合催化材料的制备方法，包括以下步骤：

将ZIF-67有机溶液和聚丙烯腈有机溶液混合，得到纺丝前驱液；

将所述纺丝前驱液进行静电纺丝，得到柔性薄膜；

将所述柔性薄膜进行预氧化，得到预氧化产物；

将所述预氧化产物与红磷混合后，在保护气氛中进行热解，得到所述N,P双掺杂碳纤维负载CoP复合催化材料。

本发明将ZIF-67有机溶液和聚丙烯腈有机溶液混合，得到纺丝前驱液。

本发明优选将ZIF-67颗粒与有机溶剂混合，得到ZIF-67有机溶液。

在本发明中，所述ZIF-67颗粒的粒径优选为小于1μm。本发明对所述ZIF-67颗粒的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的制备方法制得即可，在本发明的具体实施例中，优选为：将2.5mmol Co(NO₃)₂·6H₂O溶于50mL甲醇，得到硝酸钴溶液；将20mmol 2-甲基咪唑溶于50mL甲醇，得到2-甲基咪唑；将所述硝酸钴溶液与2-甲基咪唑混合，室温下搅拌1h，离心分离沉淀，并用甲醇清洗，然后在真空干燥箱中加热到60℃干燥过夜，得到ZIF-67纳米颗粒。

所述ZIF-67纳米颗粒优选在使用前依次用甲醇和DMF清洗，本发明对所述清洗的具体操作没有特殊的限定。

在本发明中，所述有机溶剂优选为DMF(N,N-二甲基甲酰胺)，本发明对所述DMF的用量没有特殊的限定，能够保证ZIF-67颗粒溶解即可，在本发明的具体实施例中，所述ZIF-67颗粒与DMF的用量比为1g:1mL。

在本发明中，所述混合优选为在60℃搅拌6h，本发明对所述搅拌的转速没有特殊的限定，能够完全混合即可。

本发明将聚丙烯腈(PAN)与有机溶剂混合，得到聚丙烯腈溶液。

在本发明中，所述聚丙烯腈的M_w优选为130,000～150,000。

在本发明中，所述有机溶剂优选为DMF(N,N-二甲基甲酰胺)，本发明对所述DMF的用量没有特殊的限定，能够保证聚丙烯腈溶解即可，在本发明的具体实施例中，所述聚丙烯腈与DMF的用量比为0.5g:4mL。

在本发明中，所述混合优选为在60℃搅拌6h，本发明对所述搅拌的转速没有特殊的限定，能够完全混合即可。

得到ZIF-67有机溶液和聚丙烯腈有机溶液后，本发明将所述ZIF-67有机溶液和聚丙烯腈有机溶液混合，得到纺丝前驱液。

在本发明中，所述纺丝前驱液中ZIF-67颗粒与聚丙烯腈的质量比优选为(1.9～2.1):1，更优选为2.0:1。

本发明对所述ZIF-67有机溶液和聚丙烯腈有机溶液的混合方式没有特殊的限定。

得到纺丝前驱液后，本发明将所述纺丝前驱液进行静电纺丝，得到柔性薄膜。

在本发明中，所述静电纺丝的条件优选包括：电压为18～20kV，针头与接收板的距离为15～20cm，推进速度为10～15μL/min，温度为25～30℃，湿度为20％～40％，更优选包括：电压为18kV，针头与接收板的距离为15cm，推进速度为10μL/min，温度为25℃，湿度为40％。

在本发明中，所述接收板优选为铝箔接收板。

所述静电纺丝完成后，本发明优选将所得静电纺丝纤维从铝箔接收板上揭下来，得到所述柔性薄膜。

得到柔性薄膜后，本发明将所述柔性薄膜进行预氧化，得到预氧化产物。

在本发明中，所述预氧化优选在空气气氛下进行，所述预氧化的时间优选为2～3h，温度优选为230～240℃，所述预氧化的过程中发生了环化、脱氢、氧化和裂解，形成了梯形结构，该结构可以在热解中发生缩聚反应形成碳纤维。

得到预氧化产物后，本发明将所述预氧化产物与红磷混合后，在保护气氛中进行热解，得到所述N,P双掺杂碳纤维负载CoP复合催化材料。

在本发明中，所述预氧化产物与红磷的重量比优选为1:0.3～0.5，更优选为1:0.4。

在本发明中，所述热解的温度优选为750～850℃，更优选为800～820℃，时间优选为2～2.5h，所述热解优选在管式炉中进行；所述热解的过程包括碳化和磷化两种过程，其中ZIF-67颗粒和PAN预氧化纤维发生碳化反应形成碳基体并将其中的钴还原成金属钴，前驱体中非碳原子(如O、N、H等)在高温中逸走，而高温中升华的磷则会进入碳基体形成磷修饰碳材料并与金属钴反应最终得到CoP。

在本发明中，由室温升温至所述热解的温度的升温速率优选为2～5℃/min，更优选为3～4℃/min。

所述热解完成后，本发明优选将所得热解产物自然冷却至室温，得到所述CoP@G/NP-PCNFs复合材料。

本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的N,P双掺杂碳纤维负载CoP复合催化材料，包括N,P掺杂碳纤维、N,P掺杂ZIF-67衍生球状碳和CoP颗粒，所述N,P掺杂ZIF-67衍生球状碳包覆CoP颗粒，所述N,P掺杂碳纤维负载在所述N,P掺杂ZIF-67衍生球状碳的表面。

本发明还提供了上述技术方案所述的N,P双掺杂碳纤维负载CoP复合催化材料作为空气阴极催化剂在铝空气电池中的应用。

本发明还提供了一种铝空气电池，包括铝空气电池阴极材料、铝阳极和电解液，所述铝空气电池阴极材料包含所述N,P双掺杂碳纤维负载CoP复合催化材料。

在本发明中，所述铝阳极优选为高纯铝，更优选为5N Al。

在本发明中，所述电解液优选为6M的KOH溶液。

在本发明中，所述铝空气电池阴极材料优选包括催化层、集流层和气体扩散层(GDL)组成，所述催化层中含有所述N,P双掺杂碳纤维负载CoP复合催化材料。在本发明中，所述集流层优选为泡沫镍。

在本发明中，所述催化层优选由包括以下步骤的方法制备：

将所述N,P双掺杂碳纤维负载CoP复合催化材料、活性炭、科琴黑、聚四氟乙烯溶液和乙醇混合后，使乙醇蒸发，得到粘稠浓缩浆料；

将所述粘稠浓缩浆料涂覆在泡沫镍的一侧，得到所述催化层。

在本发明的具体实施例中，所述N,P双掺杂碳纤维负载CoP复合催化材料、活性炭、科琴黑、聚四氟乙烯溶液和乙醇的加料顺序优选为：将所述N,P双掺杂碳纤维负载CoP复合催化材料、活性炭和科琴黑研磨均匀，然后和聚四氟乙烯溶液一同添加到乙醇中。

在本发明中，所述N,P双掺杂碳纤维负载CoP复合催化材料、活性炭和科琴黑的质量比优选为7:7:2。

在本发明中，所述聚四氟乙烯溶液的浓度优选为5％，所述N,P双掺杂碳纤维负载CoP复合催化材料与聚四氟乙烯溶液的用量比优选为70mg:600μL。

在本发明中，所述聚四氟乙烯溶液与乙醇的体积比优选为1:20。

在本发明中，所述气体扩散层优选由包括以下步骤的方法制得：将聚四氟乙烯溶液、科琴黑、活性炭和乙醇混合后，涂覆在所述泡沫镍的另一侧。

在本发明中，所述聚四氟乙烯溶液、科琴黑、活性炭和乙醇的用量比优选为70mg:20mg:10mg:10mL，所述聚四氟乙烯溶液的浓度优选为60％。

本发明优选利用热压机对所述催化层、集流层和气体扩散层施加压力，然后在真空烘箱中150℃烘干，随后在管式炉中350℃处理1h，得到所述铝空气电池阴极材料。

为了进一步说明本发明，下面结合实例对本发明提供的N,P双掺杂碳纤维负载CoP复合催化材料及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

图1为实施例1中N,P双掺杂碳纤维负载CoP复合催化材料的制备流程图，ZIF-67纳米颗粒、聚丙烯腈和DMF混合，以铝箔为基底进行静电纺丝，得到聚丙烯腈纳米纤维负载ZIF-67薄膜，然后在空气中进行预氧化(230℃，2h)，得到预氧化产物，预氧化产物与红磷混合研磨15分钟后，在Ar中进行热解(800℃，2h)，得到N,P双掺杂碳纤维负载CoP复合催化材料。

步骤1：CoP@G/NP-PCNFs复合材料的制备

制备ZIF-67纳米颗粒：将2.5mmolCo(NO₃)₂·6H₂O溶于50mL甲醇，20mmol 2-甲基咪唑溶于50mL甲醇，随后将两者混合，室温下搅拌1h，离心分离沉淀，并用甲醇清洗数次，然后在真空干燥箱中加热到60℃干燥过夜，即得到了ZIF-67纳米颗粒，粒径小于1μm。

混合前驱液静电纺丝：将制得的1gZIF-67纳米颗粒，在甲醇清洗后，使用DMF进行清洗，随后加入1mL DMF搅拌均匀；称量0.5g PAN(Mw＝130,000～150,000)溶入4mLDMF，控制ZIF-67纳米颗粒与PAN质量比例为2:1，并于60℃下搅拌6h，然后将前述两种溶液混合搅拌均匀形成纺丝前驱液。将前驱液吸入针管进行静电纺丝，具体参数如下：电压为18kV，针头与接收板的距离为15cm，推进速度为10μL/min，温度为25℃，湿度为40％。

热处理：静电纺丝完成后，将紫色柔性薄膜从铝箔接收板上揭下来，进行热处理。首先，将静电纺丝所得薄膜在空气气氛下进行2小时的预氧化稳定，热处理温度为230℃。预氧化之后，将之与红磷混合(柔性薄膜与红磷重量比1:0.3)，随后置于管式炉中并通入Ar气，将炉温升高到800℃，升温速率为2℃/min，保温2h，再自然冷却至室温后，得到CoP@G/NP-PCNFs复合材料。

对比例：

将ZIF-67纳米颗粒干燥后，直接混合红磷(ZIF-67纳米颗粒与红磷重量比1:0.3)，750℃、2h热解后产物标记为CoP/C。

步骤2：CoP@G/NP-PCNFs复合材料氧还原催化活性电化学测试

1)圆盘薄膜电极的制备

将10mg的CoP@G/NP-PCNFs复合材料，10mg的乙炔黑分散到2mL的无水乙醇中，并加入20uL的5％Nafion溶液，超声分散30min后，取2μL滴加到经抛光的玻碳电极(直径为5mm)上，干燥2h。

2)催化性能测试

催化性能的测试利用旋转圆盘电极测试体系统，采用三电极体系(负载催化层的玻碳电极做工作电极，Pt电极做对电极，Hg/HgO电极(内置液为0.1MKOH溶液)为参比电极)在0.1M KOH电解液中测试。

图2为CoP/C、CoP@G/NP-PCNFs与20wt％Pt/C在O₂饱和的0.1MKOH溶液中测得的循环伏安曲线，扫描速度为30mV·S^-1。在O₂饱和的1M KOH溶液中，发现了明显的氧化还原峰，证明发生了氧化还原反应，从图中可以分析得到表征氧还原催化性能的氧还原峰电位，经分析CoP@G/NP-PCNFs的氧还原峰电位为0.828Vvs RHE。

图3为扫描速度5mV·s^-1，转速1600rpm时测得的20wt％Pt/C、CoP/C与CoP@G/NP-PCNFs的线性极化曲线图，可以分析表征氧还原催化性能的起始电位、半波电位、极限电流密度信息。本实施例制备所得CoP@G/NP-PCNFs复合材料的起始电位为0.908V vs RHE，半波电位为0.84V vs RHE，极限扩散电流密度为3.83mA·cm^-2。

图4为不同的转速下(400rpm～1600rpm)，以扫速5mV·s^-1测试所得CoP@G/NP-PCNFs的系列LSV曲线。由图中可以看出随着转速的增加，各个转速下的起始电位基本维持不变，而极限电流密度则不断增大。可以提取出在不同电压时的电流密度值，进而可以通过Koutecky-Levich(K-L)公式的斜率进行转移电子数(n)的计算，公式如下：

1/j＝1/j_k+1/(Bω^1/2)

j_k＝nFkC₀

其中，j：测得的电流密度，j_k：动力学电流密度，ω：旋转的角速度，k：电子转移速率常数，B为Koutecky-Levich(K-L)斜率的倒数，

B＝0.62nFD₀2/3v-1/6C₀

其中，n：ORR过程的电子转移数；F：法拉第常数(96485C·mol^-1)；D₀：氧气在0.1MNaOH中的扩散系数(1.9×10^-5cm²·s^-1)；v：电解质的动力学黏度系数(0.01cm²·s^-1)；C₀：O₂在1atm O₂压力下0.1MNaOH中的饱和浓度(1.2×10^-3mol·cm^-3)。在转速ω使用“rpm”(Revolutions PerMinute，圈/分)为单位时，常数取“0.2”；在转速使用“rad/s”(RadianPer Second，弧度/秒)为单位时，常数取“0.62”。为了对比，商用的20wt％Pt/C在同样的条件下进行测量，取其结果进行平行分析。

图5为通过K-L方程可以计算得到CoP@G/NP-PCNFs的转移电子数。在-0.05、0.00、0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40、0.45、0.50、0.55、0.60、0.65、0.70、0.75Vvs RHE的电压下，计算的转移电子数如图5所示，其平均转移电子数为3.89，表明CoP@G/NP-PCNFs在催化氧还原过程中的电子转移过程服从4电子转移。

步骤3：CoP@G/NP-PCNFs复合材料的表征测试

1)X射线衍射测试

图6为合成的ZIF-67纳米颗粒的X射线衍射图谱。对比标准PDF卡片可知，所得紫色粉末即为ZIF-67。

图7为实施例1制得的CoP@G/NP-PCNFs的X射线衍射图，从图中可以看出热处理后得到了无定形碳负载基体和结晶度很好的CoP(PDF#29-0497,Orthorhombic,

)颗粒。石墨化碳对应的衍射峰在26°左右，与无定形碳的衍射峰重合，证明碳质基体中含有石墨化碳成分。碳基体的石墨化也有助于电极导电性的提高，因而可以大幅提高电池性能。

2)X射线光电子谱测试

图8为所制备CoP@G/NP-PCNFs材料XPS全谱图，图9-图12分别为C 1s轨道、Co 2p轨道、N 1s轨道和P 2p轨道的XPS图谱。从图8中可以看出该催化剂主要包含5种主要元素：C、N、O、Co和P。深入分析C1s轨道高分辨图谱(图9)可见碳基体上修饰元素包括O、P和N。因为XPS检测注重样品表面元素的化学态，这些催化剂在空气中不可避免的会被氧化，所以必然会出现O元素。对于Co 2p轨道高分辨图谱(图10)，可见明显的Co金属峰(779.1eV，794eV)和CoP峰(781.9eV，798eV)，以及伴随的卫星峰(786.7eV，803.2eV)，说明催化剂碳基体中形成了CoP颗粒。N 1s轨道的高分辨图谱(图11)表明样品中存在修饰碳基体的4种状态的N：吡啶氮(398.4eV)、吡咯氮(399.4eV)、石墨氮(401eV)和N的氧化物(403.5eV)，其中尤其是吡啶氮和石墨氮对氧还原反应具有促进作用，有助于增加反应效率，提升电池功率。P 2p轨道的高分辨图谱(图12)中可见P的氧化物峰(132.6eV)和P-C键的峰(133.4eV)，与C1s轨道拟合峰数据相对应，证明碳基体上存在P原子修饰。P的修饰也对催化剂在催化反应中的活性有一定的提升作用。最终材料获得了优异的氧还原催化性能，可以与20wt％Pt/C相媲美。

3)扫描电镜测试

图13为CoP@G/NP-PCNFs复合材料的扫描电镜图片，可以看出，ZIF-67纳米球成功负载到了纺丝纤维上，并在碳化/磷化(800℃×2h)后形成了长束碳纤维串连负载大量碳球的珠串形貌，其中碳纤维平均直径为150nm，碳球直径在1μm，且碳纤维、碳球表面存在许多细孔。碳纤维负载的碳球，有效避免了ZIF-67在热解过程中的团聚。碳球的存在提升了材料的比表面积，有利于氧的传输，碳纤维则可以高效传输电子，从而实现良好的氧还原催化效果。

4)透射电镜测试

图14、图15为CoP@G/NP-PCNFs复合材料的透射电镜图片，可以看出，ZIF-67纳米颗粒碳化后直径在1μm，与扫描图片分析结果相近。这些碳化颗粒中均匀分布着大量纳米粒子，结合XRD数据分析应当是CoP，其尺寸在几纳米到100nm之间。进一步分析高倍透射图像可见颗粒晶面(101)，晶面间距0.375nm。由于MOF材料本身对金属元素具有原子级别的分散作用，在高温热解过程中具有强大的限域能力，极大的限制了Co的团聚、长大，最终保留了大量纳米级的CoP粒子。更小的纳米颗粒具有更大的比表面积，更高的反应活性，从而提高了氧还原催化效果。

步骤4：铝空气电池性能测试

铝空气电池高低温试验在实验室自制的电池模型中进行。

空气电极由催化层、集流层(泡沫镍)和气体扩散层(GDL)组成。催化层制备如下：准备70毫克实施例1制得的CoP@G/NP-PCNFs复合材料，70毫克活性炭，20毫克科琴黑研磨均匀，然后和聚四氟乙烯溶液(600μL聚四氟乙烯溶液(5％))一同添加到12毫升乙醇溶液中，将混合溶液进行磁力搅拌均匀，并加热使乙醇挥发得到粘稠浓缩浆料，最后涂覆在泡沫镍的一侧。气体扩散层是将70mg聚四氟乙烯(60％)、科琴黑(20mg)、活性炭(10mg)添加到10毫升乙醇溶液中，之后磁力搅拌形成均匀浆料，将其涂敷在泡沫镍的另一侧。利用热压机对空气电极施加适当的压力，然后在真空烘箱中150℃烘干，随后在管式炉中350℃高温处理1h得到空气阴极。

将所得阴极与高纯铝(5N Al)阳极组装入铝空气电池模具，注入6M KOH溶液。进行动态放电测试(每个放电电流密度下放电30分钟)，所得曲线如图16所示。

图17为CoP@G/NP-PCNFs阴极与高纯铝在6M KOH电解液中的阶梯恒流放电功率密度曲线。由阶梯恒流放电数据可知，CoP@G/NP-PCNFs阴极组装的铝空气电池在各个电流密度下放电基本平稳，在不同电流密度下，都维持了相对稳定的放电平台。在6M KOH溶液中，当放电电流密度较低时(1，5，10，20，35mA·cm^-2)，放电电压较高；但当电流密度增加到较高值(≥50mA·cm^-2)时放电电压迅速降低，电压平台波动增大，稳定性有所下降。其功率密度随着电流密度增加，先增长后下降，峰值出现在80mA·cm^-2，为72.8mW·cm^-2。

将实施例1制得的CoP@G/NP-PCNFs复合材料、CoP/C催化剂与商用的20wt％Pt/C催化性能对比，测试了铝空气电池恒流放电、阶梯放电性能。由图18可见，20wt％Pt/C阶梯放电电压在低电流密度下较高，在电流密度达到10mA/cm²以上时，CoP@G/NP-PCNFs催化剂制备的阴极电压更高，而以CoP/C催化反应的阴极则电压最低。图19为两种催化剂的恒流放电曲线，以20wt％Pt/C为阴极催化剂的铝空气电池阳极比容量仅仅达到2647.7mAh/g，而实施例1制备的CoP@G/NP-PCNFs催化剂阴极则使阳极容量达到了2824.3mAh/g，证明其氧还原催化效果可与20wt％Pt/C催化剂的催化效果相媲美，稳定性更优。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种N,P双掺杂碳纤维负载CoP复合催化材料的制备方法，包括以下步骤：

将ZIF-67有机溶液和聚丙烯腈有机溶液混合，得到纺丝前驱液；

将所述纺丝前驱液进行静电纺丝，得到柔性薄膜；

将所述柔性薄膜进行预氧化，得到预氧化产物；

将所述预氧化产物与红磷混合后，在保护气氛中进行热解，得到所述N,P双掺杂碳纤维负载CoP复合催化材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纺丝前驱液中ZIF-67与聚丙烯腈的质量比为(1.9～2.1):1。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述ZIF-67有机溶液中ZIF-67颗粒的粒径为小于1μm。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝的条件包括：电压为18～20kV，针头与接收板的距离为15～20cm，推进速度为10～15μL/min，温度为25～30℃，湿度为20％～40％。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述预氧化在空气气氛下进行，所述预氧化的时间为2～3小时，温度为230～240℃。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述预氧化产物与红磷的重量比为1:0.3～0.5。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热解的温度为750～850℃，时间为2～2.5h。

8.根据权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于，升温至所述热解的温度的升温速率为2～5℃/min。

9.权利要求1～8任一项所述制备方法制得的N,P双掺杂碳纤维负载CoP复合催化材料，包括N,P掺杂碳纤维、N,P掺杂ZIF-67衍生球状碳和CoP颗粒，所述N,P掺杂ZIF-67衍生球状碳包覆CoP颗粒，所述N,P掺杂碳纤维负载在所述N,P掺杂ZIF-67衍生球状碳的表面。

10.权利要求9所述的N,P双掺杂碳纤维负载CoP复合催化材料作为空气阴极催化剂在铝空气电池中的应用。

Images