CN114540681A - 一种高强高模耐腐蚀的双相镁锂合金结构件及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种高强高模耐腐蚀的双相镁锂合金及制备方法,属于金属材料镁合金的技术领域。所述高强高模耐腐蚀的双相镁锂合金由以下质量百分比的化学组分组成:Al:1‑4.5wt.%,Gd:0.1‑3.5wt.%,Y:0.5‑8wt.%,Li:5‑12wt.%,Zn:0.2‑4.2wt.%,Mn:0.1‑3.5wt.%,余量为Mg以及不可去除的杂质。所述制备方法包括原料准备阶段、预热原料阶段、热处理炉气氛调节、真空熔炼阶段、真空管式炉气氛调节和热处理阶段。本发明通过前述制备方法形成具有高模量的析出相、以及固溶强化和细晶强化等耦合方式提升综合性能;利用β‑Li相形成致密的表面膜和晶粒细化等耐腐蚀性。
Description
技术领域
本发明属于金属材料镁合金的技术领域,涉及一种高强高模耐腐蚀的双相 镁锂合金结构件及制备方法。
背景技术
与其他金属结构材料相比,镁锂合金是最轻的,密度在1.25-1.65g/cm3之 间,是铝合金的一半,是传统镁合金的四分之三。同时,Mg-Li合金具有比强 度高、比刚度高、冷热变形性能好、机械各向异性弱、低温力学性能好等特点, 在航空航天、航空、电子、军事等高新技术领域的工业结构件应用受到世界各 国的高度重视。可以预见,镁锂合金的研究水平对未来的发展至关重要。
在镁锂合金研究方面,国外一些国家起步较早。在20世纪40年代以来, 已逐渐将镁锂合金应用于装甲运输车和航空航天等非结构和子结构部件中。在 上世纪60年代中期至90年代后期对镁锂合金进行了大量研究,开发出MA18、 MA21等合金。从上世纪80年代中期开始研究镁锂合金,内容包括合金的热 处理和时效行为、合金化元素的影响和超塑性等。
镁锂合金除了具备一般镁合金的特点之外,其还具有以下独有特点:
(1)镁锂合金中因加入锂元素,一方面能够降低镁晶格的c/a轴比,提 高密排六方晶格的对称性;另一方面,随着锂含量增加,基体中将出现BCC-βLi 相,提高镁锂合金的塑性和延展性。
(2)当锂含量低于5.7wt.%时,合金由α-Mg单相组成;当锂含量介于 5.7-10.3wt.%时,合金由α-Mg和β-Li两相组成;当锂含量超过10.3wt.%时, 合金由β-Li单相组成。
(3)α-Mg相为密排六方结构,可以显著提高镁锂合金的强度,但是α-Mg 相的晶格滑移系少,塑性差。β-Li相为BCC结构,滑移系比较多,可以显著 提高镁锂合金的塑性和延展性。
然而,迄今为止,镁锂合金仍存在着工程绝对强度低、弹性模量低、耐腐 性差等技术缺陷,加之工业结构件的制备加工过程相对于传统镁合金较为困 难,严重制约了其工程应用和进一步发展。
目前,国内外针对镁锂合金工业结构件强度低的问题,虽然可以通过合金 化、热处理、变形加工以及添加复合颗粒等方法利用弥散强化、固溶强化和细 晶强化等复合强化来提高镁锂合金的强度、模量和延伸率,但是依然存在诸多 问题;且不具备在保证低密度的基础上,同时提高镁锂合金的强度、模量和耐 腐蚀性。
现阶段关于存在缺陷的镁锂合金成分含量选择以及制备方法研究很多,具 体如下:
中国专利CN 113355574 A公开了一种可快速时效强化高强高韧镁锂合 金,不仅轻质元素选择较少,而且还添加了重稀土元素Gd和Li元素,故而 所制备的镁锂合金密度较高,并不适合作为轻质合金结构材料应用于低密度、 高强度、高模量双相镁锂合金的技术领域;且当重稀土元素Gd含量超过了 8wt.%,过量添加引起了镁锂合金密度的急剧上升,更加不适用于前述技术领 域。
中国专利CN107523770B公开了一种提高长程结构有序相强化双相镁锂 合金性能的热处理工艺,其热处理工艺是通过合理固溶制度将铸态长程结构有 序强化相镁锂合金进行固溶处理,并未考虑固溶处理和时效处理对强度和弹性 模量的协同提高,故而获得的镁锂合金的抗拉强度120-180MPa低于300MPa 和屈服强度100-150MPa低于260MPa,延伸率低于20%,故而所获得的镁锂 合金轻度仍无法满足实际复杂的工业结构件使用工况。
Chen(Chen Z.,Bao C G,Wu G Q,et al.Effect of YAl2Particles on theCorrosion Behavior of Mg–Li Matrix Composite in NaCl Solution[J].Mateials2019)通过将Al2Y金属间化合物颗粒添加到Mg-Li合金中研究了其在NaCl 溶液中的耐腐性,得到Al2Y颗粒能够促使Mg-Li合金表面形成致密的薄膜, 阻碍点蚀的进一步扩大,从而提高合金的耐腐蚀性。但是在实际应用过程中通 过外加金属间化合物颗粒容易在其与镁锂合金界面结合处发生脆性断裂,尤其 是对塑性要求高的结构件不适用,极大限制了其应用范围。且其中的Mg-Li 合金锂含量较高,不会形成双相铝锂合金,耐腐蚀性的提高是否能够应用于工 业结构件领域的低密度、高强度、高模量的双相铝锂合金尚未可知。
中国专利CN 113528911 A公开了一种制备抗时效高强韧耐腐蚀双相镁锂 合金的方法,熔炼得到的铸锭需要依次经过挤压变形加工、热轧处理和伴随着 冷却辅助的搅拌摩擦处理,最终得到产品;显然产品并非铸造组织结构,制备 工序复杂,需要对铸锭进行繁复的热加工,且挤压变形和热轧所得的板材结构 简单,不适用于高强高模耐腐蚀的复杂形状结构件的制备。
另外,目前由于镁锂合金中镁和锂元素为活性金属,熔炼过程比较困难, 工艺复杂而且耐腐蚀性差,尤其是在双相镁锂合金中会形成微电流腐蚀,严重 制约着其广泛使用。
综上,镁锂合金的研究中为了满足双相镁锂合金的高强度或高延伸率提高 的技术需求,采用了微合金化、热处理、热加工的方式,然而并不能够在控制 双相镁锂合金的低密度的同时,协同提高双相镁锂合金的强度、延伸率、高模 量和耐腐蚀性能,使得抗拉强度、屈服强度、延伸率、高模量和耐腐蚀性能高 度匹配。
发明内容
为了解决上述技术存在的不足和缺点,本发明解决的技术问题是提供一种 高强度高模量双相的镁锂合金及其制备方法,通过合理的控制和选择合金元素 的含量和配比、合金化、真空铸造、和热处理步骤等工艺结合协同获得满足低 密度、高强度、高延伸率和高模量目标需求的高强度高模量双相的镁锂合金。
本发明提供如下技术方案:
一种高强高模耐腐蚀的双相镁锂合金结构件,所述高强高模耐腐蚀的双相 镁锂合金结构件的化学成分按质量百分比例为:Al:1-5wt.%,Gd:0.1-3.5wt.%, Y:0.5-8wt.%,Li:5-12wt.%,Zn:0.2-4.2wt.%,Mn:0.1-3.5wt.%,余量为 Mg以及不可避免的杂质;其中:所述不可避免的杂质含量≤0.03wt%。
优选地,所述高强高模耐腐蚀的双相镁锂合金结构件的化学成分按质量百 分比例为:Al:2.0-4.5wt.%,Gd:1.5-3.0wt.%,Y:2.0-4.0wt.%,Li:6-8.5wt.%,Zn:3.5-4.2wt.%,Mn:0.2-3.0wt.%,余量为Mg以及不可避免的杂质;其中: 所述不可避免的杂质含量≤0.03wt%。
其中,通过合理控制Li元素的含量和合金元素的配比,使得镁锂合金基 体能够保持较小密度的同时保持基体中存在α+β两相基体相,可以使得镁锂合 金既提高了合金强度(存在α-Mg)又提高了合金的塑性以及可加工性(存在 β-Li)。同时,β-Li相可以在腐蚀过程中生成较为致密的LiOH薄膜层,弥补 α-Mg相生成的疏松Mg(OH)2腐蚀产物,进而提高基体的耐腐蚀性。通过同时 添加Al和Zn两种固溶度大的合金元素,既可以起到固溶强化效果,又可以 起到细晶强化的效果,改善镁锂合金的腐蚀性能。而且添加Al元素可以与其 他合金元素(Gd、Y)形成高模量的弥散第二相(Al2RE),分布在晶界处,提 高镁锂合金的弹性模量,也可以避免添加过多的Zn元素,降低合金的密度。 同时添加Gd和Y两种混合稀土元素,能够在镁锂合金中生成具有较高稳定的 高强高模金属间化合物(Mg5RE),改善合金的力学性能,而且添加Gd和Y 可以到净化熔体、晶粒细化,与Zn元素形成具有耐腐蚀性的高模量准晶强化 相,改善合金的耐腐蚀性和力学性能。添加混合稀土元素也可以降低生产成本。
Al和Zn元素同时添加不仅可以起到细化晶粒效果,而且也会生成高模量 的相(MgLi2Al和MgLi2Zn);Al元素也可以与Li元素形成Al-Li析出强化相, 提高镁锂合金的弹性模量与强度。
添加具有耐腐蚀性的Mn元素不仅能细化晶粒组织,成为镁锂合金的异质 形核核心,抑制α-Mg相的长大,同时与Al元素形成高模量的第二相(Al8Mn5), 分布在晶界附近能够起到阻隔α-Mg和β-Li相的效果,避免形成微电偶腐蚀, 从而提高镁锂合金的弹性模量、强度和耐腐蚀性。
优选地,所述高强高模耐腐蚀结构件的双相镁锂合金的组织结构主要为 α-Mg,β-Li,Al2RE(Gd,Y),Al8Mn5,AlLi,其中的α相占比为50-80%,β相 占比为20-50%,α相+β相的总占比不超过96%。
优选地,所述高强高模耐腐蚀结构件的双相镁锂合金的性能:密度为 1.37-1.75g/cm3,抗拉强度为300-400MPa,屈服强度为260-350MPa,延伸率为 21-42%,弹性模量为62-75GPa,腐蚀电位为Ecorr=-1.63~-1.35V,腐蚀电流密 度为icorr=5-12μA/cm2。
所述的高强高模耐腐蚀的双相镁锂合金结构件的制备方法,所述制备方法 包括如下步骤:
S1、原料准备阶段
按照所述高强度高模量双相的镁锂合金结构件中原料化学成分质量百分 比将纯Mg、纯Al、纯Li、纯Zn、Mg-Gd中间合金、Mg-Y中间合金和Mg-Mn 中间合金作为原料进行称量,并打磨表面氧化物;
S2、预热原料阶段
将步骤S1中称量好的原料、坩埚放入热处理炉中预热以烘干原料水分;
S3、热处理炉气氛调节
将步骤S2中预热好的原料按照熔点、氧化程度、密度、加入数量及易挥 发程度的因素放入真空熔炼炉的不同位置,之后打开冷却系统并盖好炉盖,开 始抽真空,然后打开保护气体阀门,通入保护气体;
S4、真空熔炼阶段
经过步骤S3后的真空熔炼炉设置熔炼温度并开始加热熔炼,待镁锂合金 原料完全熔化后搅拌并静置,之后降温至浇注温度开始浇注镁锂合金铸锭;
S5、真空管式炉气氛调节
将步骤S4中得到的镁锂合金铸锭放入真空管式炉中,打开真空泵,然后 通入保护气体;
S6、热处理阶段
经过步骤S5后的真空管式炉设置热处理温度,之后进行固溶时效热处理 工艺,最终得到高强高模耐腐蚀的双相镁锂合金结构件。
优选地,所述步骤S1中,纯Mg、纯Al、纯Li、纯Zn和Mg的中间合金, 其中纯Mg、纯Al、纯Li、纯Zn的纯度均为99.966-99.999%。
优选地,所述步骤S1中,Mg-Gd、Mg-Y、Mg-Mn中间合金中的Gd、Y 和Mn含量均为20-50wt.%。
优选地,所述步骤S2中预热温度为100-250℃,预热时间为1.5-2.5h。
优选地,所述步骤S3中真空熔炼炉中不同位置,按照原料的熔点、易氧 化程度、密度、加入数量及易挥发程度等加入到坩埚中;其中考虑到Li元素 易挥发且熔点低,底部放置小块纯Mg,然后放入Mg中间合金,再放入纯Zn、 纯Al,最后放纯Li;。
优选地,所述步骤S4中升温熔炼采用梯度式加热方式。
优选地,所述步骤S4中真空熔炼阶段为:
S401、设置熔炼温度为710-790℃,加热功率为50%-100%;
S402、采用梯度式加热方式开始加热,直至原料完全熔化,搅拌10-30min 并静置5-20min;
S403、停止搅拌,然后开始降温,直至浇注温度,最后浇注得到镁锂合金 铸锭。
优选地,所述步骤S6中固溶时效热处理工艺为:在300-500℃下进行固 溶处理2-24h后,用水或油浴快速冷却,然后将固溶处理后的镁锂合金铸锭在 100-250℃下时效处理5-24h。
优选地,所述步骤S6中固溶时效热处理工艺为:在400-450℃下进行固 溶处理8-12h后,用水快速冷却,然后将固溶处理后的镁锂合金铸锭在 100-150℃下时效处理15-20h。
本发明与现有技术相比,具有以下有益效果:
上述方案中,本发明通过控制Li元素的含量和合金配比使得基体中同时 存在α+β两相基体相,β-Li相不仅可以为镁锂合金提供致密的氧化膜而改善合 金的耐腐蚀性,而且能够提高基体的塑性和延展性。同时添加Al、Zn、Mn、 Gd和Y等合金化元素,不仅能起到固溶强化的效果又能在基体中生成高模量 析出强化相,并且以固溶处理和时效热处理等多方式结合,能够在大幅度提高 镁锂合金的强度和塑性的同时,极大的提高镁锂合金的弹性模量和耐腐蚀性, 从而获得了同时具有高强高模耐腐蚀的双相镁锂合金,适用于同时满足轻质、 高强、高韧和耐腐蚀性的工业结构件用材需求。
本发明通过同时加入Gd和Y既能细化晶粒、又能促进高模量的Al2Y、 MgZn2Gd(Y)等强化相的形成;配合基体中α-Mg和β-Li相协同提高镁锂合 金的强度、塑性和模量等性能,延长镁锂合金的使用寿命。同时,添加稀土元 素可以净化熔体中的杂质元素,提高合金的耐腐蚀性。
本发明通过同时添加Al和Zn,可以使得镁锂基体中的α-Mg趋于等轴状, 和细化β-Li相,还可以生成稳定相以及准晶相进一步改善镁锂合金的力学性能 和耐腐蚀性。同时添加Mn元素能够提高镁锂合金的屈服强度,去除有害金属 杂质,细化晶粒,同时与Al形成高模量的强化相Al8Mn5。
另外,添加的Al也可与Li形成Al3Li高模量相、与Mg在晶内连续生成 高模量Mg17Al12析出强化相,进而获得高强度高模量的镁锂合金。
本发明提供的镁锂合金结构件的制备方法通过采用真空熔炼、简单的微合 金化和热处理工艺在镁锂合金通过形成具有高模量的析出相、固溶强化和细晶 强化等耦合方式提升合金的强度等力学性能,利用β-Li相形成致密的表面膜和 晶粒细化等提升合金的耐腐蚀性,最终达到协同提升的高强高模耐腐蚀的双相 镁锂合金,该工艺制备简单,成本低,环保,合金实用性广,同时所制备的镁 锂合金中Li元素的收得率高达99.9%。
本发明中所述高强高模耐腐蚀的双相镁锂合金结构件具有优异的强度、塑 性和耐腐蚀性:密度为1.37-1.75g/cm3,抗拉强度为300-400MPa,屈服强度为 260-350MPa,延伸率为21-42%,弹性模量为62-75GPa,腐蚀电位为 Ecorr=-1.63~-1.35V,腐蚀电流密度为icorr=5-12μA/cm2。
总之,本发明采用了微合金化和热处理相结合的方式,该方法具有成本低、 效率高、操作简单、原料利用率高、应用范围广等优点,能够在控制双相镁锂 合金结构件的低密度的同时,协同提高双相镁锂合金的强度、延伸率、弹性模 量和耐腐蚀性能,使得高抗拉强度、高屈服强度、高延伸率、高弹性模量和高 耐腐蚀性能匹配效果优异,利于工业大规模生产和推广。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案,下面将对实施例描述中所 需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明 的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下, 还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1的高强高模耐腐蚀的双相镁锂合金结构件的铸态显 微组织图;
图2是本发明实施例1的高强高模耐腐蚀的双相镁锂合金结构件的热处理 态的拉伸曲线;
图3是本发明实施例1的高强高模耐腐蚀的双相镁锂合金结构件的热处理 态的腐蚀曲线图;
图4是本发明实施例2的高强高模耐腐蚀的双相镁锂合金结构件的铸态显 微组织图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例,对本发明实施例中的技术方案和解决的技术问 题进行阐述。显然,所描述的实施例仅仅是本发明专利的一部分实施例,而不 是全部实施例。
实施例1
一种高强高模耐腐蚀的双相镁锂合金结构件的化学成分按质量百分比例 为:Al:4wt.%,Gd:2wt.%,Y:2.5wt.%,Li:8.5wt.%,Zn:4.2wt.%,Mn: 0.2wt.%,余量为Mg以及不可避免的杂质;其中:所述不可避免的杂质含量 ≤0.03wt%。
所述高强高模耐腐蚀的双相镁锂合金结构件的制备方法,包括如下步骤:
S1、原料准备阶段
按照所述高强高模耐腐蚀的双相镁锂合金结构件中原料化学成分质量百 分比称量总质量为含2wt.%Gd的Mg-20wt.%Gd中间合金,含2.5wt.%Y的 Mg-25wt.%Y中间合金,含0.2wt.%Mn的Mg-50wt.%Mn中间合金,含4wt.% 纯Al,8.5wt.%纯Li,4.2wt.%纯Zn,余量为纯Mg;并去除表面氧化物;
S2、预热原料阶段
将步骤S1中称量好的原料、坩埚放入热处理炉中在200℃预热2h以烘干 原料水分;
S3、热处理炉气氛调节
将步骤S2中预热好的原料按照熔点、氧化程度、密度等因素放入坩埚的 不同位置并放入真空熔炼炉,其中考虑到Li元素易挥发且熔点低,底部放置 小块纯Mg,然后放入Mg中间合金,再放入纯Zn、纯Al,最后放纯Li;并 打开冷却系统,盖好炉盖,开始抽真空,待真空度达到10-3Pa,然后打开保护 气体阀门,通入高纯氩气至炉内气体压力提高至0.5MPa以上;
S4、真空熔炼阶段
经过步骤S3后的热处理设置熔炼温度为780℃并采用梯度式加热方式开 始升温熔炼,待镁锂合金原料完全熔化后搅拌20min并静置10min,之后降温 至浇注温度,最后浇注成镁锂合金铸锭;
S5、真空管式炉气氛调节
将步骤S4中得到的镁锂合金铸锭放入真空管式炉中,打开真空泵,抽3 次以上真空,待真空度达到10-3Pa,然后通入氩气保护气体,将氩气压力提高 至0.5MPa以上;
S6、热处理阶段
对经过步骤S5后的真空管式炉在450℃下进行固溶处理10h后,用水或 油浴快速冷却,然后将固溶处理后的镁锂合金铸锭在130℃下时效处理20h, 即得到本实施例的所述高强高模耐腐蚀的双相镁锂合金结构件。
该双相镁锂合金结构件的铸态显微组织图如图1所示,组织结构主要为 α-Mg,β-Li,Al2RE(Gd,Y),Al8Mn5,AlLi,其中的α相占比为55%,β相占比 为41%;综合性能如图2所示:密度为1.65g/cm3,抗拉强度为351MPa,屈服 强度为283MPa,延伸率为21.2%,弹性模量为65.8GPa;如图3所示,腐蚀 电位为Ecorr=-1.52V,腐蚀电流密度为icorr=8μA/cm2。
实施例2
一种高强高模耐腐蚀的双相镁锂合金结构件的化学成分按质量百分比例 为:Al:3wt.%,Gd:1.5wt.%,Y:3.5wt.%,Li:7wt.%,Zn:3.5wt.%,Mn: 2wt.%,余量为Mg以及不可避免的杂质;其中:所述不可避免的杂质含量 ≤0.03wt%。
所述高强高模耐腐蚀的双相镁锂合金结构件的制备方法,包括如下步骤:
S1、原料准备阶段
按照所述高强高模耐腐蚀的双相镁锂合金结构件中原料化学成分质量百 分比称量总质量为含1.5wt.%Gd的Mg-30wt.%Gd中间合金,含3.5wt.%Y的 Mg-40wt.%Y中间合金,含2wt.%Mn的Mg-25wt.%Mn中间合金,含3wt.%纯Al,7wt.%纯Li,3.5wt.%纯Zn,余量为纯Mg;并去除表面氧化物;
S2、预热原料阶段
将步骤S1中称量好的原料、坩埚放入热处理炉中在190℃预热1.8h以烘 干原料水分;
S3、热处理炉气氛调节
将步骤S2中预热好的原料按照熔点、氧化程度、密度等因素放入坩埚的 不同位置并放入真空熔炼炉,其中考虑到Li元素易挥发且熔点低,底部放置 小块纯Mg,然后放入Mg中间合金,再放入纯Zn、纯Al,最后放纯Li;并 打开冷却系统,盖好炉盖,开始抽真空,待真空度达到10-3Pa,然后打开保护 气体阀门,通入高纯氩气至炉内气体压力提高至0.5MPa以上;
S4、真空熔炼阶段
经过步骤S3后的热处理设置熔炼温度为730℃并采用梯度式加热方式开 始升温熔炼,待镁锂合金原料完全熔化后搅拌30min并静置5min,之后降温 至浇注温度,最后浇注成镁锂合金铸锭;
S5、真空管式炉气氛调节
将步骤S4中得到的镁锂合金铸锭放入真空管式炉中,打开真空泵,抽3 次以上真空,待真空度达到10-3Pa,然后通入氩气保护气体,将氩气压力提高 至0.5MPa以上;
S6、热处理阶段
对经过步骤S5后的真空管式炉在430℃下进行固溶处理8h后,用水或油 浴快速冷却,然后将固溶处理后的镁锂合金铸锭在100℃下时效处理20h,即 得到本实施例的所述高强高模耐腐蚀的双相镁锂合金结构件。
该双相镁锂合金结构件的铸态显微组织图如图4所示,组织结构主要为 α-Mg,β-Li,Al2RE(Gd,Y),Al8Mn5,AlLi,其中的α相占比为65%,β相占比 为31%;综合性能:密度为1.60g/cm3,抗拉强度为356MPa,屈服强度为 263MPa,延伸率为25%,弹性模量为67.8GPa,腐蚀电位为Ecorr=-1.45V,腐 蚀电流密度为icorr=10μA/cm2。
实施例3
一种高强高模耐腐蚀的双相镁锂合金结构件的化学成分按质量百分比例 为:Al:5wt.%,Gd:1.5wt.%,Y:4wt.%,Li:8.5wt.%,Zn:4.2wt.%,Mn: 1wt.%,余量为Mg以及不可避免的杂质;其中:所述不可避免的杂质含量 ≤0.03wt%。
所述高强高模耐腐蚀的双相镁锂合金结构件的制备方法,包括如下步骤:
S1、原料准备阶段
按照所述高强高模耐腐蚀的双相镁锂合金结构件中原料化学成分质量百 分比称量总质量为含1.5wt.%Gd的Mg-40wt.%Gd中间合金,含4wt.%Y的 Mg-33wt.%Y中间合金,含1wt.%Mn的Mg-43wt.%Mn中间合金,含5wt.%纯 Al,8.5wt.%纯Li,4.2wt.%纯Zn,余量为纯Mg;并去除表面氧化物;
S2、预热原料阶段
将步骤S1中称量好的原料、坩埚放入热处理炉中在130℃预热2.2h以烘 干原料水分;
S3、热处理炉气氛调节
将步骤S2中预热好的原料按照熔点、氧化程度、密度等因素放入坩埚的 不同位置并放入真空熔炼炉,其中考虑到Li元素易挥发且熔点低,底部放置 小块纯Mg,然后放入Mg中间合金,再放入纯Zn、纯Al,最后放纯Li;并 打开冷却系统,盖好炉盖,开始抽真空,待真空度达到10-3Pa,然后打开保护 气体阀门,通入高纯氩气至炉内气体压力提高至0.5MPa以上;
S4、真空熔炼阶段
经过步骤S3后的热处理设置熔炼温度为790℃并采用梯度式加热方式开 始升温熔炼,待镁锂合金原料完全熔化后搅拌25min并静置20min,之后降温 至浇注温度,最后浇注成镁锂合金铸锭;
S5、真空管式炉气氛调节
将步骤S4中得到的镁锂合金铸锭放入真空管式炉中,打开真空泵,抽3 次以上真空,待真空度达到10-3Pa,然后通入氩气保护气体,将氩气压力提高 至0.5MPa以上;
S6、热处理阶段
对经过步骤S5后的真空管式炉在400℃下进行固溶处理12h后,用水或 油浴快速冷却,然后将固溶处理后的镁锂合金铸锭在100℃下时效处理20h, 即得到本实施例的所述高强高模耐腐蚀的双相镁锂合金结构件。
该双相镁锂合金结构件的铸态显微组织结构主要为α-Mg,β-Li,Al2RE(Gd, Y),Al8Mn5,AlLi,其中的α相占比为50%,β相占比为46%;综合性能:密 度为1.5g/cm3,抗拉强度为400MPa,屈服强度为350MPa,延伸率为35%, 弹性模量为70.2GPa,腐蚀电位为Ecorr=-1.535V,腐蚀电流密度为 icorr=11μA/cm2。
实施例4
一种高强高模耐腐蚀的双相镁锂合金结构件的化学成分按质量百分比例 为:Al:2wt.%,Gd:3wt.%,Y:2wt.%,Li:6wt.%,Zn:4.2wt.%,Mn:3wt.%, 余量为Mg以及不可避免的杂质;其中:所述不可避免的杂质含量≤0.03wt%。
所述高强高模耐腐蚀的双相镁锂合金结构件的制备方法,包括如下步骤:
S1、原料准备阶段
按照所述高强高模耐腐蚀的双相镁锂合金结构件中原料化学成分质量百 分比称量总质量为含3wt.%Gd的Mg-33wt.%Gd中间合金,含2wt.%Y的 Mg-35wt.%Y中间合金,含3wt.%Mn的Mg-23wt.%Mn中间合金,含2wt.%纯 Al,6wt.%纯Li,4.2wt.%纯Zn,余量为纯Mg;并去除表面氧化物;
S2、预热原料阶段
将步骤S1中称量好的原料、坩埚放入热处理炉中在200℃预热1.8h以烘 干原料水分;
S3、热处理炉气氛调节
将步骤S2中预热好的原料按照熔点、氧化程度、密度等因素放入坩埚的 不同位置并放入真空熔炼炉,其中考虑到Li元素易挥发且熔点低,底部放置 小块纯Mg,然后放入Mg中间合金,再放入纯Zn、纯Al,最后放纯Li;并 打开冷却系统,盖好炉盖,开始抽真空,待真空度达到10-3Pa,然后打开保护 气体阀门,通入高纯氩气至炉内气体压力提高至0.5MPa以上;
S4、真空熔炼阶段
经过步骤S3后的热处理设置熔炼温度为780℃并采用梯度式加热方式开 始升温熔炼,待镁锂合金原料完全熔化后搅拌30min并静置10min,之后降温 至浇注温度,最后浇注成镁锂合金铸锭;
S5、真空管式炉气氛调节
将步骤S4中得到的镁锂合金铸锭放入真空管式炉中,打开真空泵,抽3 次以上真空,待真空度达到10-3Pa,然后通入氩气保护气体,将氩气压力提高 至0.5MPa以上;
S6、热处理阶段
对经过步骤S5后的真空管式炉在430℃下进行固溶处理10h后,用水或 油浴快速冷却,然后将固溶处理后的镁锂合金铸锭在150℃下时效处理20h, 即得到本实施例的所述高强高模耐腐蚀的双相镁锂合金结构件。
该双相镁锂合金结构件的铸态显微组织结构主要为α-Mg,β-Li,Al2RE(Gd, Y),Al8Mn5,AlLi,其中的α相占比为85%,β相占比为11%;综合性能:密 度为1.58g/cm3,抗拉强度为310MPa,屈服强度为280MPa,延伸率为30%, 弹性模量为69.7GPa,腐蚀电位为Ecorr=-1.40V,腐蚀电流密度为icorr=6μA/cm2。
实施例5
一种高强高模耐腐蚀的双相镁锂合金结构件的化学成分按质量百分比例 为:Al:4.5wt.%,Gd:3.3wt.%,Y:3.7wt.%,Li:7.3wt.%,Zn:3.7wt.%, Mn:2.5wt.%,余量为Mg以及不可避免的杂质;其中:所述不可避免的杂质 含量≤0.03wt%。
所述高强高模耐腐蚀的双相镁锂合金结构件的制备方法,包括如下步骤:
S1、原料准备阶段
按照所述高强高模耐腐蚀的双相镁锂合金结构件中原料化学成分质量百 分比称量总质量为含3.3wt.%Gd的Mg-47wt.%Gd中间合金,含3.7wt.%Y的 Mg-36wt.%Y中间合金,含2.5wt.%Mn的Mg-26wt.%Mn中间合金,含4.5wt.% 纯Al,7.3wt.%纯Li,3.7wt.%纯Zn,余量为纯Mg;并去除表面氧化物;
S2、预热原料阶段
将步骤S1中称量好的原料、坩埚放入热处理炉中在150℃预热2.5h以烘 干原料水分;
S3、热处理炉气氛调节
将步骤S2中预热好的原料按照熔点、氧化程度、密度等因素放入坩埚的 不同位置并放入真空熔炼炉,其中考虑到Li元素易挥发且熔点低,底部放置 小块纯Mg,然后放入Mg中间合金,再放入纯Zn、纯Al,最后放纯Li;并 打开冷却系统,盖好炉盖,开始抽真空,待真空度达到10-3Pa,然后打开保护 气体阀门,通入高纯氩气至炉内气体压力提高至0.5MPa以上;
S4、真空熔炼阶段
经过步骤S3后的热处理设置熔炼温度为740℃并采用梯度式加热方式开 始升温熔炼,待镁锂合金原料完全熔化后搅拌25min并静置9min,之后降温 至浇注温度,最后浇注成镁锂合金铸锭;
S5、真空管式炉气氛调节
将步骤S4中得到的镁锂合金铸锭放入真空管式炉中,打开真空泵,抽3 次以上真空,待真空度达到10-3Pa,然后通入氩气保护气体,将氩气压力提高 至0.5MPa以上;
S6、热处理阶段
对经过步骤S5后的真空管式炉在460℃下进行固溶处理8h后,用水或油 浴快速冷却,然后将固溶处理后的镁锂合金铸锭在160℃下时效处理18h,即 得到本实施例的所述高强高模耐腐蚀的双相镁锂合金结构件。
该双相镁锂合金结构件的铸态显微组织结构主要为α-Mg,β-Li,Al2RE(Gd, Y),Al8Mn5,AlLi,其中的α相占比为68%,β相占比为28%;综合性能:密 度为1.45g/cm3,抗拉强度为370MPa,屈服强度为300MPa,延伸率为31%, 弹性模量为69.2GPa,腐蚀电位为Ecorr=-1.51V,腐蚀电流密度为 icorr=10.2μA/cm2。
实施例6
一种高强高模耐腐蚀的双相镁锂合金结构件的化学成分按质量百分比例 为:Al:3.5wt.%,Gd:2.5wt.%,Y:3.4wt.%,Li:8wt.%,Zn:4.0wt.%, Mn:0.6wt.%,余量为Mg以及不可避免的杂质;其中:所述不可避免的杂质 含量≤0.03wt%。
所述高强高模耐腐蚀的双相镁锂合金结构件的制备方法,包括如下步骤:
S1、原料准备阶段
按照所述高强高模耐腐蚀的双相镁锂合金结构件中原料化学成分质量百 分比称量总质量为含0.1-3.5wt.%Gd的Mg-20-50wt.%Gd中间合金,含 0.5-8wt.%Y的Mg-20-50wt.%Y中间合金,含0.1-3.5wt.%Mn的 Mg-20-50wt.%Mn中间合金,含1-5wt.%纯Al,5-12wt.%纯Li,0.2-4.2wt.%纯 Zn,余量为纯Mg;并去除表面氧化物;
S2、预热原料阶段
将步骤S1中称量好的原料、坩埚放入热处理炉中在180℃预热2h以烘干 原料水分;
S3、热处理炉气氛调节
将步骤S2中预热好的原料按照熔点、氧化程度、密度等因素放入坩埚的 不同位置并放入真空熔炼炉,其中考虑到Li元素易挥发且熔点低,底部放置 小块纯Mg,然后放入Mg中间合金,再放入纯Zn、纯Al,最后放纯Li;并 打开冷却系统,盖好炉盖,开始抽真空,待真空度达到10-3Pa,然后打开保护 气体阀门,通入高纯氩气至炉内气体压力提高至0.5MPa以上;
S4、真空熔炼阶段
经过步骤S3后的热处理设置熔炼温度为770℃并采用梯度式加热方式开 始升温熔炼,待镁锂合金原料完全熔化后搅拌15min并静置18min,之后降温 至浇注温度,最后浇注成镁锂合金铸锭;
S5、真空管式炉气氛调节
将步骤S4中得到的镁锂合金铸锭放入真空管式炉中,打开真空泵,抽3 次以上真空,待真空度达到10-3Pa,然后通入氩气保护气体,将氩气压力提高 至0.5MPa以上;
S6、热处理阶段
对经过步骤S5后的真空管式炉在440℃下进行固溶处理12h后,用水或 油浴快速冷却,然后将固溶处理后的镁锂合金铸锭在180℃下时效处理15h, 即得到本实施例的所述高强高模耐腐蚀的双相镁锂合金结构件。
该双相镁锂合金结构件的铸态显微组织结构主要为α-Mg,β-Li,Al2RE(Gd, Y),Al8Mn5,AlLi,其中的α相占比为59%,β相占比为37%;综合性能:密 度为1.37g/cm3,抗拉强度为380MPa,屈服强度为330MPa,延伸率为34%, 弹性模量为71.5GPa,腐蚀电位为Ecorr=-1.44V,腐蚀电流密度为icorr=8μA/cm2。
上述方案中,本发明通过控制Li元素的含量和合金配比使得基体中同时 存在α+β两相基体相,β-Li相不仅可以为镁锂合金提供致密的氧化膜而改善合 金的耐腐蚀性,而且能够提高基体的塑性和延展性。同时添加Al、Zn、Mn、 Gd和Y等合金化元素,不仅能起到固溶强化的效果又能在基体中生成高模量 析出强化相,并且以固溶处理和时效热处理等多方式结合,能够在大幅度提高 镁锂合金的强度和塑性的同时,极大的提高镁锂合金的弹性模量和耐腐蚀性, 从而获得了同时具有高强高模耐腐蚀的双相镁锂合金,适用于同时满足轻质、 高强、高韧和耐腐蚀性的工业结构件用材需求。
本发明通过同时加入Gd和Y既能细化晶粒、又能促进高模量的Al2Y、 MgZn2Gd(Y)等强化相的形成;配合基体中α-Mg和β-Li相协同提高镁锂合 金的强度、塑性和模量等性能,延长镁锂合金的使用寿命。同时,添加稀土元 素可以净化熔体中的杂质元素,提高合金的耐腐蚀性。
本发明通过同时添加Al和Zn,可以使得镁锂基体中的α-Mg趋于等轴状, 和细化β-Li相,还可以生成稳定相以及准晶相进一步改善镁锂合金的力学性能 和耐腐蚀性。同时添加Mn元素能够提高镁锂合金的屈服强度,去除有害金属 杂质,细化晶粒,同时与Al形成高模量的强化相Al8Mn5。
另外,添加的Al也可与Li形成Al3Li高模量相、与Mg在晶内连续生成 高模量Mg17Al12析出强化相,进而获得高强度高模量的镁锂合金。
本发明提供的镁锂合金结构件的制备方法通过采用真空熔炼、简单的微合 金化和热处理工艺在镁锂合金通过形成具有高模量的析出相、固溶强化和细晶 强化等耦合方式提升合金的强度等力学性能,利用β-Li相形成致密的表面膜和 晶粒细化等提升合金的耐腐蚀性,最终达到协同提升的高强高模耐腐蚀的双相 镁锂合金,该工艺制备简单,成本低,环保,合金实用性广,同时所制备的镁 锂合金中Li元素的收得率高达99.9%。
本发明中所述高强高模耐腐蚀的双相镁锂合金结构件具有优异的强度、塑 性和耐腐蚀性:密度为1.37-1.75g/cm3,抗拉强度为300-400MPa,屈服强度为 260-350MPa,延伸率为21-42%,弹性模量为62-75GPa,腐蚀电位为 Ecorr=-1.63~-1.35V,腐蚀电流密度为icorr=5-12μA/cm2。
总之,本发明采用了微合金化和热处理相结合的方式,该方法具有成本低、 效率高、操作简单、原料利用率高、应用范围广等优点,能够在控制双相镁锂 合金结构件的低密度的同时,协同提高双相镁锂合金的强度、延伸率、弹性模 量和耐腐蚀性能,使得高抗拉强度、高屈服强度、高延伸率、高弹性模量和高 耐腐蚀性能匹配效果优异,利于工业大规模生产和推广。
以上所述是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技 术人员来说,在不脱离本发明所述原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰, 这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种高强高模耐腐蚀的双相镁锂合金结构件,其特征在于,所述高强高模耐腐蚀的双相镁锂合金结构件的化学成分按质量百分比例为:Al:1-5wt.%,Gd:0.1-3.5wt.%,Y:0.5-8wt.%,Li:5-12wt.%,Zn:0.2-4.2wt.%,Mn:0.1-3.5wt.%,余量为Mg以及不可避免的杂质;其中:所述不可避免的杂质含量≤0.03wt%。
2.根据权利要求1所述的高强高模耐腐蚀的双相镁锂合金结构件,其特征在于,所述高强高模耐腐蚀的双相镁锂合金结构件的组织结构主要为α-Mg,β-Li,Al2RE(Gd,Y),Al8Mn5,AlLi,其中的α相占比为50-80%,β相占比为20-50%,α相+β相的总占比不超过96%。
3.根据权利要求1所述的高强高模耐腐蚀的双相镁锂合金结构件,其特征在于,所述高强高模耐腐蚀的双相镁锂合金结构件的性能:密度为1.37-1.75g/cm3,抗拉强度为300-400MPa,屈服强度为260-350MPa,延伸率为21-42%,弹性模量为62-75GPa,腐蚀电位为Ecorr=-1.63~-1.35V,腐蚀电流密度为icorr=5-12μA/cm2。
4.根据权利要求1-3任一所述的高强高模耐腐蚀的双相镁锂合金结构件的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括如下步骤:
S1、原料准备阶段
按照所述高强度高模量双相的镁锂合金结构件中原料化学成分质量百分比将纯Mg、纯Al、纯Li、纯Zn、Mg-Gd中间合金、Mg-Y中间合金和Mg-Mn中间合金作为原料进行称量,并打磨表面氧化物;
S2、预热原料阶段
将步骤S1中称量好的原料、坩埚放入热处理炉中预热以烘干原料水分;
S3、热处理炉气氛调节
将步骤S2中预热好的原料按照熔点、氧化程度、密度、加入数量及易挥发程度的因素放入真空熔炼炉的不同位置,之后打开冷却系统并盖好炉盖,开始抽真空,然后打开保护气体阀门,通入保护气体;
S4、真空熔炼阶段
经过步骤S3后的真空熔炼炉设置熔炼温度并开始加热熔炼,待镁锂合金原料完全熔化后搅拌并静置,之后降温至浇注温度开始浇注镁锂合金铸锭;
S5、真空管式炉气氛调节
将步骤S4中得到的镁锂合金铸锭放入真空管式炉中,打开真空泵,然后通入保护气体;
S6、热处理阶段
经过步骤S5后的真空管式炉设置热处理温度,之后进行固溶时效热处理工艺,最终得到高强高模耐腐蚀的双相镁锂合金结构件。
5.根据权利要求4所述的高强高模耐腐蚀的双相镁锂合金结构件的制备方法,其特征在于,所述步骤S1中,Mg-Gd、Mg-Y、Mg-Mn中间合金中的Gd、Y和Mn含量均为20-50wt.%。
6.根据权利要求4所述的高强高模耐腐蚀的双相镁锂合金结构件的制备方法,其特征在于,所述步骤S2中预热温度为100-250℃,预热时间为1.5-2.5h。
7.根据权利要求4所述的高强高模耐腐蚀的双相镁锂合金结构件的制备方法,其特征在于,所述步骤S3中真空熔炼炉的不同位置为底部放置小块纯Mg,然后放入Mg中间合金,再放入纯Zn、纯Al,最后放纯Li;。
8.根据权利要求4所述的高强高模耐腐蚀的双相镁锂合金结构件的制备方法,其特征在于,所述步骤S4中升温熔炼采用梯度式加热方式。
9.根据权利要求4所述的高强高模耐腐蚀的双相镁锂合金结构件的制备方法,其特征在于,所述步骤S4中真空熔炼阶段为:
S401、设置熔炼温度为710-790℃,加热功率为50%-100%;
S402、采用梯度式加热方式开始加热,直至原料完全熔化,搅拌10-30min并静置5-20min;
S403、停止搅拌,然后开始降温,直至浇注温度,最后浇注得到镁锂合金铸锭。
10.根据权利要求4所述的高强高模耐腐蚀的双相镁锂合金结构件的制备方法,其特征在于,所述步骤S6中固溶时效热处理工艺为:在300-500℃下进行固溶处理2-24h后,用水或油浴快速冷却,然后将固溶处理后的镁锂合金铸锭在100-250℃下时效处理5-24h。
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