CN114505053B - 含有机螯合基团的吸铂改性碳纤维及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含有机螯合基团的吸铂改性碳纤维及其制备方法和应用，该吸铂改性碳纤维包括碳纤维和键连于碳纤维上的有机螯合基团，有机螯合基团为吸铂有机螯合基团，吸铂有机螯合基团主要由活性基团与含氨基的有机物经缩合反应得到，活性基团至少包括羧基。制备方法包括将碳纤维与双氧水进行的氧化反应和将氧化碳纤维与含氨基的有机物于有机溶剂中进行的有机缩合反应。本发明的吸铂改性碳纤维可用于含铂离子酸性水溶液中对铂离子进行的吸附，在复杂的酸性环境下可高效吸附高、中、低浓度的铂离子，吸附选择性强，饱和吸附量高，且pH适用范围广。

Description

含有机螯合基团的吸铂改性碳纤维及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于铂离子富集回收技术领域，涉及一种铂离子选择性富集碳纤维及其制备方法和应用，具体涉及一种含有机螯合基团的吸铂改性碳纤维及其制备方法和应用。

背景技术

铂元素在地壳中含量极为稀少，除了以天然合金、铂矿物或固溶体形态存在外，常以极低的成分含量伴生在其它金属矿石中。因此，目前冶金工业在提取主体金属成分的同时，对浸出液中含有的微量铂族有价金属也进行提取回收，常需要经过复杂的富集、分离手段，如沉淀法、萃取法等，并且存在回收部分品位不高、需要增加后续的分离步骤、尾液仍存在低浓度有价金属可进一步回收等情况。在工艺上还受到pH、酸成分的影响，在进行水样调节过程中也会产生额外的废水和废渣，造成工艺过程长、废水和废渣产出增加等问题。

目前针对低浓度的有价金属的回收常常用固相吸附剂，如活性炭、弱阴离子交换树脂、硅基或矿物质吸附剂等，但一直存在选择性不强、贱金属争夺吸附位点、饱和吸附量较低等问题。这些问题的存在都是由于吸附剂本身饱和吸附量较低和活性基团选择性不强导致的。有科研人员尝试对碳纤维进行修饰，但是目前的碳纤维材料修饰方法以无机改性为主，活性基团种类单一，选择性和对特定金属(如铂离子)吸附量有限。一些采用高聚物进行的接枝碳纤维，由于高聚物分子大，空阻增加，且填充并占据了碳纤维原有空隙，使对目标离子的吸附量和吸附速率都有很大的不利影响。因此，开发一类活性基团丰富、饱和吸附量大，选择性强的铂吸附材料具有很好的实际应用价值。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有材料修饰技术的不足，提供一种可在复杂环境下针对高、中、低浓度的铂离子，吸附选择性强、饱和吸附量高且pH适用范围广的含有机螯合基团的吸铂改性碳纤维及其制备方法和应用。

一种含有机螯合基团的吸铂改性碳纤维，所述吸铂改性碳纤维包括碳纤维和键连于所述碳纤维上的有机螯合基团，所述有机螯合基团为吸铂有机螯合基团，所述吸铂有机螯合基团主要由活性基团与含氨基的有机物经缩合反应得到，所述活性基团至少包括羧基。

上述的含有机螯合基团的吸铂改性碳纤维，优选的，所述含氨基的有机物的端基为氨基。

上述的含有机螯合基团的吸铂改性碳纤维，优选的，所述含氨基的有机物还包括羟基，所述含氨基的有机物的端基为氨基或羟基。

上述的含有机螯合基团的吸铂改性碳纤维，优选的，所述含氨基的有机物包括四乙烯五胺、二乙烯三胺、乙二胺和N,N,N',N'-四(2-羟乙基)乙二胺中的一种或几种。

上述的含有机螯合基团的吸铂改性碳纤维，优选的，所述含有机螯合基团的吸铂改性碳纤维对含铂离子酸性水溶液中铂离子的吸附率为99％以上，饱和吸附量为80mg/g～160mg/g，吸附下限小于0.5mg/L。

作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的含有机螯合基团的吸铂改性碳纤维的制备方法，包括以下步骤：

(1)将碳纤维加入双氧水中进行氧化反应，使碳纤维上改性得到活性基团，所述活性基团至少包括羧基，氧化反应后得到氧化碳纤维；

(2)将所述氧化碳纤维和含氨基的有机物加入有机溶剂中，在无水或近无水条件下加热回流进行有机缩合反应，形成具有吸附铂离子功能的有机螯合基团，得到含有机螯合基团的吸铂改性碳纤维。

上述的含有机螯合基团的吸铂改性碳纤维的制备方法，优选的，步骤(2)中，所述有机溶剂包括乙醇、甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种或几种，所述加热回流的时间为5h～10h，加热回流结束后，蒸出有机溶剂并回收，待反应产物冷却后，先用醇清洗，然后用水清洗，再于60℃～100℃下干燥24h～48h。所述醇优选甲醇或乙醇。所述含氨基的有机物包括四乙烯五胺、二乙烯三胺、乙二胺和N,N,N',N'-四(2-羟乙基)乙二胺中的一种或几种。

上述的含有机螯合基团的吸铂改性碳纤维的制备方法，优选的，步骤(2)中，所述氧化碳纤维的有效反应官能团与所述含氨基的有机物的有效反应官能团的理论投加摩尔比为1∶1～2.5。

上述的含有机螯合基团的吸铂改性碳纤维的制备方法，优选的，步骤(1)中，所述氧化反应的时间为2h～5h，所述氧化反应结束后，抽滤压干溶剂，在60℃～100℃下干燥24h～48h。

作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的含有机螯合基团的吸铂改性碳纤维或者上述的制备方法制得的含有机螯合基团的吸铂改性碳纤维在处理含铂离子酸性水溶液中的应用。

上述的应用，优选的，所述含铂离子酸性水溶液的pH≤5，铂离子浓度适用区间为0.5mg/L～1700mg/L，溶液酸成分包括盐酸、硫酸和硝酸中的一种或几种。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明的含有机螯合基团的吸铂改性碳纤维是以碳纤维为基体，通过碳纤维上经氧化得到的活性基团(以羧基为主)与含氨基的有机物小分子进行化学反应，通过有机缩合反应得到吸铂有机螯合基团，该吸铂有机螯合基团键连在碳纤维上，对铂离子有非常突出的选择性，且本发明采用醇类等有机溶剂将未反应的单体洗去，避免了未键连的螯合基团对吸附后液的污染。而现有技术中，对碳纤维表面修饰多以无机改性为主，有机改性也仅以沉积、涂覆等方法将有机分子或高分子修饰于碳纤维表面，未实现两者的化学键键连，因此后续通常不会采用有机溶剂进行洗涤。本发明由于是小分子螯合基团经化学键键连修饰到碳纤维表面，相比于其它碳纤维的沉积、涂覆法等制备的材料，避免了碳纤维原有孔道的堵塞和高酸性废水中有机基团的脱附。本发明的含有机螯合基团的吸铂改性碳纤维对铂的选择性很强，对酸性溶液中的铂离子的饱和吸附量很高，可以达到80mg/g～160mg/g，吸附下限可小于0.5mg/L，可将铂离子吸附至几十微克每升甚至皮克每升级别，应用在真实废水的同等实验条件下，比活性炭的吸铂能力高出100倍左右，比市售的离子交换树脂高出10倍，同时也超过了国外的树脂类吸附材料。

(2)本发明的制备方法是通过氧化碳纤维和有机物小分子在缩合反应(无水或近无水环境)的条件下，使有机螯合基团以化学键键连的方式修饰在碳纤维表面上。本发明先通过氧化反应使碳纤维改性生成大量活性基团，如羧基、羟基、内酯基等，以羧基为主，然后羧基与含氨基的有机物在有机溶剂中进行有机缩合反应，反应过程是无水溶剂环境或有除水设备情况下。通过该化学反应制备得到有机螯合基团，即，碳纤维上的羧基与含氨基的有机物通过化学键键连而形成的基团，相比于沉积、涂覆法的表面修饰，本发明所用制备方法有助于提高修饰后碳纤维的稳定性。本发明的制备方法制备得到的含有机螯合基团的吸铂改性碳纤维的产率大多在85％以上，甚至高达94％以上。

(3)本发明的制备方法以碳纤维作为基体材料，可以充分利用碳纤维比表面积大、表面活性基团相对丰富的特点，同时为了提高其化学反应的可修饰性，首选使用经氧化处理得到的氧化碳纤维，增加其表面的羧基活性基团。用双氧水做氧化剂，反应条件温和，羧基产量高，且双氧水是清洁试剂，对环境友好，不产生废酸，极大地便利了工业化应用。

(4)本发明的含有机螯合基团的吸铂改性碳纤维可以广泛且高效地应用于含铂离子酸性水溶液中，特别是可以适用于不同浓度和离子成分的酸性水溶液中铂资源的选择性回收，吸附范围宽，pH适用范围广，在硫酸、盐酸、硝酸或混合酸等复杂酸成分环境下均可吸附铂离子，可适用于pH≤5的弱酸到强酸的含铂离子水溶液，解决现有吸附材料适用pH窄、使用环境的酸成分受限制等问题。本发明材料可以在复杂多离子环境下，对高、中浓度铂离子进行选择性富集提炼及对低浓度铂的二次回收，铂离子浓度在0.5～1700mg/L，尤其对微量铂离子废液仍保持高的富集倍数、吸附率和饱和吸附量，可应用在酸性浸出液、沉淀法或萃取法富集后的废液中对低浓度铂离子的进一步吸附回收，同时，材料的选择性可使富集的同时进行提纯，大大提升了热解灰分后的含铂品位。

(5)本发明的吸铂改性碳纤维是碳基材料，起到金属螯合作用的基团也是有机基团，本身不引入金属类或无机盐类难降解物质，对环境友好且易处理。

附图说明

图1为本发明实施例1中含有机螯合基团的吸铂改性碳纤维对550mg/L中浓度的含铂离子酸性水溶液的吸附体积-浓度曲线图。

图2为本发明实施例1中含有机螯合基团的吸铂改性碳纤维对28mg/L中低浓度的含铂离子酸性水溶液的吸附体积-浓度曲线图。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。若无特别说明，以下实施例采用的原料和仪器均为市售。

实施例1：

一种本发明的含有机螯合基团的吸铂改性碳纤维，包括碳纤维和键连在碳纤维上的有机螯合基团，有机螯合基团为吸铂有机螯合基团，吸铂有机螯合基团由活性基团与含氨基的有机物经缩合反应得到，活性基团主要为羧基，含氨基的有机物为四乙烯五胺。

一种本实施例的含有机螯合基团的吸铂改性碳纤维的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备氧化碳纤维：称取20g碳纤维材料，放入1000mL烧杯中，加入双氧水浸没碳纤维，双氧水的质量分数为30％，反应时间通常在2～5h，反应自身温度先升高后降低，降至室温后结束反应。在整个反应期间保持碳纤维浸没在溶液体系中，反应结束后抽滤压干碳纤维，放置于100℃的烘箱中干燥24～48h，得到氧化碳纤维C_O，产率为60％～70％。

(2)制备含有机螯合基团的吸铂碳纤维：称取8g氧化碳纤维，加入500mL双口圆底烧瓶中，加入200mL有机溶剂甲苯浸没氧化碳纤维，加入约2mL含氨基的有机物四乙烯五胺，氧化碳纤维与含氨基的有机物的投加量需符合二者有效反应官能团理论投加摩尔比为1∶1～2.5，加热回流5h，进行有机缩合反应。加热回流结束后，蒸出有机溶剂并回收，待反应产物冷却后，用比反应产物体积稍过量的甲醇和去离子水先后分别洗碳纤维各3次。放置于80℃的烘箱中24h～48h至干燥，制得含有机螯合基团的吸铂改性碳纤维，即胺化碳纤维C_NH，产率94％(按氧化碳纤维为原料计算)。

本实施例中，含氨基的有机物也可采用二乙烯三胺、乙二胺或N,N,N',N'-四(2-羟乙基)乙二胺，有机溶剂也可以采用二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或乙醇等。

以下为效果测试，也即应用实施例。

含有机螯合基团的吸铂改性碳纤维对高浓度含铂离子酸性水溶液的吸铂测定及饱和吸附量的测定

称取0.5g本实施例1制备的含有机螯合基团的吸铂改性碳纤维填充进吸附柱，吸附柱直径2cm，经蠕动泵以0.3mL/min～0.4mL/min的速度将50mL的1700mg/L的高浓度含铂离子酸性水溶液(pH<1)匀速泵入吸附柱，并保持常压下自然流出。用吸光度法或ICP-MS检测吸附后溶液的浓度，并计算饱和吸附量。

经计算，含有机螯合基团的吸铂改性碳纤维对铂的饱和吸附量在80mg/g～160mg/g范围。同样实验条件下，市售的阴离子树脂对铂离子的饱和吸附量为10mg/g～30mg/g。

含有机螯合基团的吸铂改性碳纤维对中浓度含铂溶液的吸附测定

称取0.5g本实施例1制备的含有机螯合基团的吸铂改性碳纤维填充进吸附柱，吸附柱直径2cm，经蠕动泵以0.4mL/min的速度将170mL的550mg/L的中浓度含铂离子酸性水溶液(pH<1)匀速泵入吸附柱，并保持常压下自然流出。每10mL收集吸附后液，共计17瓶吸附后液，吸光度法或ICP-MS检测吸附后溶液的浓度，如表1所示，绘制吸收后液浓度-吸附体积曲线，如图1所示。其中前6瓶接样超出吸光度法检测下限(1mg/L以下)。

表1含有机螯合基团的吸铂改性碳纤维对中浓度含铂离子酸性水溶液吸附后的浓度表

序号	1	2	3	4	5	6	7	8
									V(mL)	10	10	10	10	10	10	10	10
C(mg/L)	<1	<1	<1	<1	<1	<1	4.30	86.07
									序号	9	10	11	13	14	15	16	17
V(mL)	10	10	10	10	10	10	10	10
									C(mg/L)	204.04	346.01	436.11	505.37	523.74	529.00	547.37	547.37

注：1-6瓶吸附后溶液的测量浓度低于线性测量下限，在第12瓶(0.12L)处由于柱吸附材料未饱和，13-17瓶为补充吸附，第12瓶的数据不是连续吸附数据，固舍弃。

图1显示了材料对中浓度的含铂离子酸性水溶液的吸附效果，吸铂改性碳纤维可以很好的吸附铂离子，吸附后液下限低，低于1mg/L，吸附效率高，最终吸附实验达到了材料饱和状态。

含有机螯合基团的吸铂改性碳纤维对中低浓度含铂离子酸性水溶液的吸附测定

称取1.5g实施例1制备的含有机螯合基团的吸铂改性碳纤维填充进吸附柱，吸附柱直径3cm，经蠕动泵以1.5mL/min～1.7mL/min的速度将9000mL的28mg/L的中低浓度含铂离子酸性水溶液(pH为2～3)均速泵入吸附柱，并保持常压下自然流出。每1000mL收集吸附后液，共计9瓶吸附后溶液，用吸光度法或ICP-MS检测吸附后溶液的浓度，如表2所示。绘制吸附后液浓度-吸附体积曲线图，如图2所示。

表2含有机螯合基团的吸铂改性碳纤维对中低浓度含铂离子酸性水溶液吸附后的浓度表

图2显示了在中低浓度下对含铂离子酸性水溶液的吸附效果，吸附后液下限可达微克每升级，吸附率高，处理体积大，最终吸附柱近似饱和。

含有机螯合基团的吸铂改性碳纤维对低浓度多离子酸性水溶液中铂离子的选择吸附性能考察

称取5mg本实施例1制备的含有机螯合基团的吸铂改性碳纤维加入pH为2～3的含有多离子的溶液10mL，溶液中各离子的浓度经标液(1000mg/L)配至0.5mg/L，经震荡吸附30min，过滤，滤液经ICP-MS检测，计算吸附率，如表3所示，本发明的含有机螯合基团的吸铂改性碳纤维显示出对铂离子非常高的选择吸附性能。

表3含有机螯合基团的吸铂改性碳纤维对低浓度多离子酸性水溶液中吸附铂离子性能表

由表3可知，在含铂离子浓度仅为0.5mg/L的十种金属离子的混合溶液中，本发明的含有机螯合基团的吸铂改性碳纤维对同浓度的As、Pb、Sb、Cd、Zn、Cu、In、Ni几乎没有吸附作用，而同时对Pt的吸附还远未饱和。由此可见，本发明的含有机螯合基团的吸铂改性碳纤维对含铂离子酸性水溶液中的低浓度铂离子具有高的选择吸附性能，且吸附下限较低(0.5mg/L)，吸附率达99％以上。

含有机螯合基团的吸铂改性碳纤维对某酸性阳极泥浸出液中铂离子的选择吸附性能考察

称取0.5g实施例1制备的含有机螯合基团的吸铂改性碳纤维填充进吸附柱，吸附柱直径2cm，经蠕动泵以0.4mL/min的速度将某阳极泥浸出液匀速泵入吸附柱，阳极泥浸出液含硫酸，pH<1，含高浓度金属盐，保持常压下自然流出。每200mL接液，选取不同接液瓶测量接液成分，进行ICP检测，结果如表4所示。

表4含有机螯合基团的吸铂改性碳纤维对某阳极泥浸出液吸附铂离子性能表

注：一些数据比原液成分偏高，其误差保持在系统误差范围内(80％-120％)。

由表4可知，在高浓度的其它金属离子存在的情况下，并未影响本发明的含有机螯合基团的吸铂改性碳纤维对中低浓度铂离子的吸附，而且吸附下限仍可以达到1mg/L检出限以下，验证了本发明的含有机螯合基团的吸铂改性碳纤维对铂离子的高选择性，可以有效的选择性吸附中低浓度铂离子而不被其它高浓度金属离子影响，能够有效进行金属离子的分离。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明保护范围。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (9)

1.一种含有机螯合基团的吸铂改性碳纤维，其特征在于，所述吸铂改性碳纤维包括碳纤维和键连于所述碳纤维上的有机螯合基团，所述有机螯合基团为吸铂有机螯合基团，所述吸铂有机螯合基团主要由活性基团与含氨基的有机物经缩合反应得到，所述活性基团至少包括羧基；

所述活性基团是通过碳纤维经双氧水进行氧化反应得到；

所述含氨基的有机物为含氨基的有机物小分子；

所述含氨基的有机物的端基为氨基或羟基。

2.根据权利要求1所述的含有机螯合基团的吸铂改性碳纤维，其特征在于，所述含氨基的有机物包括四乙烯五胺、二乙烯三胺、乙二胺和N,N,N',N'-四(2-羟乙基)乙二胺中的一种或几种。

3.根据权利要求1或2所述的含有机螯合基团的吸铂改性碳纤维，其特征在于，所述含有机螯合基团的吸铂改性碳纤维对含铂离子酸性水溶液中铂离子的吸附率为99％以上，饱和吸附量为80mg/g～160mg/g，吸附下限小于0.5mg/L。

4.一种如权利要求1～3中任一项所述的含有机螯合基团的吸铂改性碳纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将碳纤维加入双氧水中进行氧化反应，使碳纤维上改性得到活性基团，所述活性基团至少包括羧基，氧化反应后得到氧化碳纤维；

(2)将所述氧化碳纤维和含氨基的有机物加入有机溶剂中，在无水或近无水条件下加热回流进行有机缩合反应，形成具有吸附铂离子功能的有机螯合基团，得到含有机螯合基团的吸铂改性碳纤维。

5.根据权利要求4所述的含有机螯合基团的吸铂改性碳纤维的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述有机溶剂包括乙醇、甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种或几种，所述加热回流的时间为5h～10h，加热回流结束后，蒸出有机溶剂并回收，待反应产物冷却后，先用醇清洗，然后用水清洗，再于60℃～100℃下干燥24h～48h。

6.根据权利要求4或5所述的含有机螯合基团的吸铂改性碳纤维的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述氧化碳纤维的有效反应官能团与所述含氨基的有机物的有效反应官能团的理论投加摩尔比为1∶1～2.5。

7.根据权利要求4或5所述的含有机螯合基团的吸铂改性碳纤维的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氧化反应的时间为2h～5h，所述氧化反应结束后，抽滤压干溶剂，在60℃～100℃下干燥24h～48h。

8.一种如权利要求1～3中任一项所述的含有机螯合基团的吸铂改性碳纤维或者如权利要求4～7中任一项所述的制备方法制得的含有机螯合基团的吸铂改性碳纤维在处理含铂离子酸性水溶液中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述含铂离子酸性水溶液的pH≤5，铂离子浓度适用区间为0.5mg/L～1700mg/L，溶液酸成分包括盐酸、硫酸和硝酸中的一种或几种。

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