CN114447416B - 改性无机快离子导体及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种改性无机快离子导体，其包括无机快离子导体、链接剂和改性剂的反应产物，其中，所述链接剂选自如下式(1)所示的化合物中的至少一种，X为羧基或酰卤，Y选自卤素、巯基、氨基、羟基、醛基、羧基、酯基、酰卤、炔基、末端双键、腈基、叠氮和酰胺基中的一种；X和Y可任意成环；A为亚烷基、亚烯基或亚炔基或其组合且其碳上的氢可任选地被取代基取代，所述改性剂具有能够与Y反应的功能基团。本发明还公开了一种有机‑无机复合固态电解质，并将其应用于电池，尤其是固态锂电池。本发明提供的有机/无机复合型固态电解质中各组分相容性好，电解质应用于固态锂电池后的综合性能良好。X‑A‑Y(1)。

Description

改性无机快离子导体及其制备方法和应用

技术领域

本发明具体涉及一种改性无机快离子导体、一种用于制备有机-无机复合固态电解质的组合物和一种有机-无机复合固态电解质膜及其制备方法和应用。

背景技术

迫于化石燃料的大量消耗，国际社会对于二氧化碳排放量的限制，新兴可再生清洁能源开发及其相关技术的突破变得越来越迫切。锂电池由于具有长循环寿命、高的能量密度而成为现在社会重要的能量存贮装置。然而，现有的商品化锂离子电池大多使用有机碳酸酯类液态电解质，这类电解质易燃烧、易泄露，严重影响了电池的使用寿命和安全性。进而，使用液态电解质也带来了较为厚重繁琐的外包装及复杂的电路系统，这使得锂电池的体积及质量难以进一步降低。另外，新能源汽车的大面积使用也对锂电池的续航能力有更高的要求，新型的具有高能量密度的电极材料将会陆续取代原有的材料，而现有的液态电解液体系并不足以支持新型电极材料的使用。因而电解质体系的固态化和新型高性能固态电解质的开发势在必行。

无机快离子导体材料的离子电导率通常较高，室温可达10^-4S cm^-1以上，而且无机材料中锂离子在晶格中的迁移近似于单离子传导，极大地减小了电池充放电过程中的极化现象，有利于电池的长时间稳定运行。但无机快离子导体材料通常要高温煅烧制备，机械强度高不易于制备成膜，界面性能也较差，无法有效浸润电极，导致电极活性物质利用率低，电池比容量小。有机材料尤其是聚合物材料易于加工制备、柔韧性较好，基于聚合物的电解质材料与多种电极材料的界面稳定性和相容性都较好，然而室温离子电导率和锂离子迁移数较低，限制了其在锂电池中的发展。综合有机聚合物材料和无机快离子导体材料的特点，制备复合型固态电解质，可以有效提升电解质的各项性能，实现锂离子电池的固态化。

目前，复合型固态电解质主要有基于无机快离子导体和PEO型聚合物电解质的简单共混，以及在已成型的无机固态电解质膜片上涂覆聚合物以提高界面性能。而这两种方式均存在无机相和有机相的相容问题，造成电解质相尺寸的不稳定，因而会影响电池的性能。

发明内容

鉴于上述现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种改性无机快离子导体和一种用于制备有机-无机复合固态电解质的组合物，进而提供一种有机-无机复合固态电解质膜，并将其应用于电池，尤其是固态锂电池。本发明提供的有机-无机复合固态电解质膜中各组分相容性好，应用于固态锂电池后的综合性能良好。

在第一个方面，本发明提供了一种改性无机快离子导体，其包括无机快离子导体、链接剂和改性剂的反应产物，其中，所述链接剂选自如下式(1)所示的化合物中的至少一种：

X-A-Y

(1)

X为羧基或酰卤，Y选自卤素、巯基、氨基、羟基、醛基、羧基、酯基、酰卤、炔基、末端双键、腈基、叠氮和酰胺基中的一种；X和Y可任意成环；

A为亚烷基、亚烯基或亚炔基或其组合，且其碳上的氢可任选地被取代基取代；

所述改性剂具有能够与Y反应的功能基团。

根据本发明的一些实施方式，A为C₁-C₂₀的亚烷基、C₂-C₂₀的亚烯基或亚炔基或其组合。

根据本发明的一些实施方式，优选地，A为C₁-C₆的亚烷基、C₇-C₁₀的亚烷基、C₂-C₄的亚烯基、C₅-C₇的亚烯基或C₈-C₁₀的亚烯基。

根据本发明的一些实施方式，所述取代基选自卤素、烷基和烷氧基，优选为氧、氟、氯、溴、碘、C₁-C₆的烷基或C₁-C₆的烷氧基。

根据本发明的一些实施方式，A为C₁-C₆的亚烷基、C₇-C₁₀的亚烷基、C₂-C₄的亚烯基、C₅-C₇的亚烯基或C₈-C₁₀的亚烯基。

根据本发明的一些实施方式，所述链接剂的具体的例子包括但不限于马来酸酐、丁二酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、戊二酸、丁二酸、庚二酸、己二酸、巯基乙酸、巯基丙酸、巯基丁酸、巯基戊酸、羟基乙酸、羟基丙酸、羟基丁酸、羟基戊酸等。

根据本发明的一些实施方式，所述改性剂具有聚乙二醇结构、咪唑环结构、缩水甘油结构、碳酸酯结构、离子液体结构和丙烯酸酯结构中至少一种且具有能够与Y反应的功能基团。

根据本发明的一些实施方式，所述改性剂具体的例子包括但不限于聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和1-乙烯基咪唑中的一种或多种。改性剂的分子量过大时，反应性降低，不利于与无机快离子导体的反应，因此，优选地，所述改性剂的分子量范围为50-10000；优选50-4500。

根据本发明的一些实施方式，所述无机快离子导体选自氧化物型快离子导体和硫化物型快离子导体。

根据本发明的一些优选实施方式，所述无机快离子导体选自石榴石结构(A₃B₂M₃O₁₂)、钙钛矿结构(Li_3xLa_2/3-x#_1/3-2xTiO₃结构)、超离子导体结构(LISICON型及NASICON型，如MA₂(BO₄)₃结构等)、Thio-LiSICONs结构、LGPS结构、非晶态活性氧化物和非晶态硫化物结构。

根据本发明的一些优选实施方式，所述无机快离子导体为锂离子快离子导体。在一些实施例中，所述无机快离子导体为Li₇La₃Zr₂O₁₂。在一些实施例中，所述无机快离子导体为Al_0.25Li_6.75La₃Zr_1.75O₁₂。在另一些实施例中，所述无机快离子导体为Al_0.2Li_6.75La₃Ta_0.25Zr_1.75O₁₂。

在第二个方面，本发明还提供了一种如本发明第一方面所述的改性无机快离子导体的制备方法，其包括将无机快离子导体、改性剂和链接剂进行反应。

在上述制备方法中，无机快离子导体、改性剂和链接剂的反应可以采取以下任一方式进行：1)将无机快离子导体、改性剂和链接剂一起混合进行反应；或者

2)先将改性剂与链接剂进行第一反应生成中间产物I，再将中间产物I与无机快离子导体进行第二反应得到改性无机快离子导体，

或者3)先将链接剂与无机快离子导体进行第三反应生成中间产物II，再将中间产物II与改性剂进行第四反应得到改性无机快离子导体。

根据本发明的一些实施方式，无机快离子导体作为反应原料的反应(例如1)中所述反应、2)所述第二反应、3)中所述第三反应)的时间为2-48小时，优选为2-36小时，和/或温度为15-75℃。

根据本发明的一些实施方式，无机快离子导体作为反应原料的反应的时间为2-48小时，优选为2-24小时，例如为2小时、4小时、6小时、8小时、12小时、24小时。

根据本发明的一些实施方式，无机快离子导体作为反应原料的反应的温度为15-75℃，例如为20℃、25℃、30℃、35℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃。

根据本发明的一些优选实施方式，所述反应在良溶剂中进行。

根据本发明，良溶剂主要根据上述的改性剂和/或链接剂判断，可以是公知的任何一种溶剂，可选自但不限于以下一种或几种：四氢呋喃、氯仿、甲醇、乙醇、丙酮、甲苯、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺和二氯亚砜。

根据本发明，所述良溶剂的加入量以使改性剂和/或链接剂全部溶解为宜。

根据本发明的一些实施方式，所述反应在超声条件下进行。

根据本发明的一些实施方式，所述反应在微波并搅拌条件下进行。

根据本发明的一些实施方式，所述反应在加热并搅拌条件下进行。

根据本发明的一些实施方式，所述反应的条件为超声或微波与加热的任意组合。

根据本发明的一些实施方式，所述生成中间产物I的第一反应可以是公知的合成手段。

根据本发明的一些实施方式，所述第一反应在催化剂存在下进行。

根据本发明，所述改性剂可以是商用购买的成品原料，也可以是通过公知的合成手段合成的材料。

在第三个方面，本发明还提供了一种有机-无机复合固态电解质，其包括如下组分：

1)如本发明第一个方面所述的改性无机快离子导体或根据本发明第二个方面所述的制备方法获得的改性无机快离子导体；

2)聚合物基体；

3)锂盐；

以及任选的4)无机快离子导体。

根据本发明的一些优选实施方式，以所述聚合物基体为100质量份计，改性无机快离子导体为0.1-1000份，优选为1-150份，例如为1份、10份、20份、30份、50份、100份、120份、150份。

根据本发明的一些优选实施方式，以所述聚合物基体为100质量份计，锂盐为5-85份，优选为10-40份。在一些实施例中，锂盐为25份。在另一些实施例中，锂盐为30份。

根据本发明的一些优选实施方式，以所述聚合物基体为100质量份计，无机快离子导体为0-1000份。

根据本发明的一些优选实施方式，所述聚合物基体选自以下一种或几种聚合物结构：聚乙二醇及其共聚物、聚乙烯基咪唑及其共聚物、聚碳酸酯及其共聚物、聚离子液体及其共聚物、聚丙烯酸酯类及其共聚衍生物，聚苯乙烯均聚物及其共聚衍生物等。

根据本发明的一些优选实施方式，所述锂盐选自高氯酸锂LiClO₄，六氟砷酸锂LiAsF₆，四氟硼酸锂LiBF₄，六氟磷酸锂LiPF₆，氟化锂LiF，三氟甲基磺酸锂LiCF₃SO₃，双(三氟甲基磺酸)亚胺锂LiTFSi，三(三氟甲基磺酸)甲基锂LiC(CF₃SO₂)₃，双草酸硼酸锂LiBOB，二氟(草酸)硼酸锂LiBF₂(C₂O₄)，双(氟磺酰)亚胺锂LiFSi和二氟草酸硼酸锂LiODFB中的一种或多种。

在第四个方面，本发明提供了一种有机-无机复合固态电解质膜，其包含本发明第三个方面所述的组合物。

在第五个方面，本发明提供了一种有机-无机复合固态电解质膜的制备方法，其包括将本发明第三个方面所述的组合物分散于分散介质，形成浆料，将所述浆料进行流延和干燥，以形成有机-无机复合固态电解质膜。

根据本发明，分散介质没有特殊限定，可选自以下一种或几种：卤代烃、碳酸脂类、醚类、芳香烃、呋喃类、酰胺类、醇类和腈类等，优选醇类、腈类和呋喃类。

根据本发明的一些实施方式，根据不同聚合物基体的分子量以及黏度的不同，配置浆料的固含量为1-50％。

本发明的有机-无机复合固态电解质膜可通过本领域所有公知的制膜方法制备。例如可以通过以下步骤制备：

步骤一：称取聚合物基体、锂盐以及改性后的无机快离子导体，分散于分散介质中，室温下搅拌、超声形成均匀浆料；

步骤二：将上述浆料涂布于聚四氟乙烯平板上，室温下静置挥发，去除一部分分散介质以及浆料内的气泡，接着置于60-120℃的真空氛围(或惰性气氛)内保持12-24h充分去除分散介质以及混料过程中带入的少量水蒸气；

步骤三：充分干燥后，将有机-无机复合固态电解质膜从聚四氟乙烯平板上揭下，并置于干燥处保存。

根据本发明，步骤二中涂布方式可采用本领域内公知的涂布方式，包括但不限于刮涂、喷涂、旋涂或静电涂布。

在第六个方面，本发明提供了第一个方面所述的改性无机快离子导体和/或第二个方面所述的制备方法制备的改性无机快离子导体和/或第三个方面所述的用于制备有机-无机复合固态电解质的组合物和/或第四个方面所述的有机-无机复合固态电解质膜和/或第五个方面所述的制备方法制备的有机-无机复合固态电解质膜在电池尤其是固态锂电池中的应用。

根据本发明，固态锂电池包括正极、负极以及介于其中的有机-无机复合固态电解质。正极、负极各材料可使用本领域公知的所有材料，不限于其中某种。

其中，正极或负极的粘结剂可以使用本领域公知的通用材料，如聚偏氟乙烯粘结剂，也可以使用与上述有机-无机复合固态电解质膜一致的聚合物基体体系材料。

本发明的有益效果：根据本发明的有机/无机复合型固态电解质具有相尺寸稳定，离子电导率较高，可以与电极材料良好相容，界面性能好的有点，可以用于固态锂电池中，使固态锂电池循环更加稳定，库伦效率高。

附图说明

图1为未改性无机快离子导体LLATO和LLATO-PEG-2的红外谱图。

具体实施方式

为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。

本发明中有机/无机复合固态电解质的性能电化学评价：

其中，离子电导率测试以两片不锈钢片作为阻塞电极，采用交流阻抗方法测试得到电解质膜的本体阻抗(R_b)，利用下述公式计算得到离子电导率，l为电解质膜的厚度。

σ＝l/R_b

电化学窗口采用两电极体系，以不锈钢片作为工作电极，锂片作为参比电极和对电极，采用线性扫描伏安法(0-6V，1-5mV s-1)。

组装的LiFePO₄固态电池系统采用LiFePO₄(活性物质/导电炭黑/PVDF粘结剂＝8:1:1)作为正极，锂片作为负极。

若无特别说明，以下实施例和对比例中使用的物质均为普通商购获得。

实施例1

步骤一：取聚乙二醇单甲醚(1000-4000g/mol)0.01mol、马来酸酐0.02mol，以及1g石榴石型无机快离子导体LLATO(铝、钽掺杂锂镧锆氧，Al_0.2Li_6.75La₃Ta_0.25Zr_1.75O₁₂)，分散于10ml四氢呋喃中，65℃反应24小时后，室温下超声2h。产物用四氢呋喃通过超声-离心洗涤3-5次，置于60℃真空干燥，得到聚乙二醇改性的无机快离子导体(LLATO-PEG-1)。

步骤二：称取聚乙二醇(40000g/mol)1g、双(三氟甲基磺酸)亚胺锂(LiTFSI)0.3g、LLATO-PEG-1(0.01g)分散于5ml四氢呋喃中，搅拌1h后超声20min得到均匀浆料。将该浆料涂布于聚四氟乙烯平板上，室温下静置2h后置于60℃的真空烘箱中干燥24h，得到有机/无机复合电解质膜。电化学评价结果见表1。

实施例2-6

与实施例1的不同之处仅在于LLATO-PEG-1的用量不同。LLATO-PEG-1的用量及电化学评价结果见表1。

表1

实施例1-6制备的电解质膜的30℃下离子电导率和电化学窗口数据参见表1。基于LLATO-PEG-1含量为50％的复合固态电解质组装的固态LiFePO₄/Li电池在60℃运行时，放电比容量可以达到140mAh g^-1，库伦效率可以保持99％以上，运行100个周期，充放电比容量几乎不衰减。

实施例7-10

步骤一：取聚乙二醇单甲醚(1000-4000g/mol)0.01mol，马来酸酐0.02mol于2ml甲苯中，称取1wt％的对甲苯磺酸作为催化剂，70℃反应4小时，旋蒸除去溶剂后乙醚洗涤，将所得中间产物(PEG-Ma)与1g无机快离子导体LLATO分散于10ml四氢呋喃中，65℃反应24小时后，室温下超声2h。产物用四氢呋喃通过超声-离心洗涤3-5次，置于60℃真空干燥，得到聚乙二醇改性无机快离子导体(LLATO-PEG-2)。

步骤二：分别按下表2称取聚乙二醇(600000g/mol)，LLATO-PEG-2(0.1g)，未改性LLATO(Al_0.2Li_6.75La₃Ta_0.25Zr_1.75O₁₂)分散于5-10ml乙腈中，并加入双(三氟甲基磺酸)亚胺锂(LiTFSI，聚乙二醇质量的30％)，搅拌4h后超声20min得到均匀浆料。将该浆料涂布于聚四氟乙烯平板上，室温下静置2h后置于60℃的真空烘箱中干燥24h，得到有机/无机复合固态电解质膜。电化学评价结果见表2。LLATO-PEG-2和未改性无机快离子导体LLATO的红外谱图如图1所示。

表2

实施例11

步骤一：取聚乙二醇单甲醚(100-1000g/mol)0.01mol，马来酸酐0.02mol于5ml丙酮中，65℃反应6-24小时。旋蒸除去部分丙酮，置于冰箱中冷冻，过滤除去过量的马来酸酐。得到的末端含有羧基的聚乙二醇产物与1g石榴石型无机快离子导体LLAO(铝掺杂锂镧锆氧，Al_0.25Li_6.75La₃Zr_1.75O₁₂)分散于5ml四氢呋喃中，室温下超声12小时，用四氢呋喃通过超声-离心洗涤3-5次，置于60℃真空干燥，得到聚乙二醇改性无机快离子导体(LLAO-PEG-1)。

步骤二：称取聚乙二醇(600000g/mol)1g，双(三氟甲基磺酸)亚胺锂(LiTFSI)0.3g，LLAO-PEG-1 3.5g分散于5ml乙腈，搅拌4h后超声20min得到均匀浆料。将该浆料涂布于聚四氟乙烯平板上，室温下静止2h后置于60℃的真空烘箱中干燥24h，得到有机/无机复合电解质膜。

该电解质膜的30℃离子电导率可以达到3×10^-5S cm^-1，电化学窗口可达到4.8V以上。基于该复合固态电解质的固态LiFePO₄/Li电池在60℃运行时，放电比容量可以达到130mAh g^-1，库伦效率可以保持99％以上，运行100个周期，充放电比容量几乎不衰减。

实施例12-15

步骤一方法同实施例11的步骤一，将LLATO换为LLZO，制备得到聚乙二醇改性Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZO-PEG-2)。

步骤二：称取聚乙二醇(600000g/mol)1g，双(三氟甲基磺酸)亚胺锂(LiTFSI)0.3g，聚乙二醇改性Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZO-PEG-2)0.1g，分别称取未改性Li₇La₃Zr₂O₁₂(0.1g、1g、5g、10g)分散于5-10ml乙腈中，搅拌4h后超声20min得到均匀浆料。将该浆料涂布于聚四氟乙烯平板上，室温下静止2h后置于60℃的真空烘箱中干燥24h，得到有机/无机复合电解质膜。电化学评价结果见表3。

表3

实施例16

步骤一：取聚乙二醇单甲醚(100-1000g/mol)0.01mol，己二酸0.02mol于5ml四氢呋喃中，加入1wt％的对甲苯磺酸作为催化剂，70℃反应6小时。旋蒸除去溶剂，加入乙醚置于冰箱中冷冻，除去过量的己二酸。得到的末端含有羧基的聚乙二醇产物与1g LLATO(铝、钽掺杂锂镧锆氧，Al_0.2Li_6.75La₃Ta_0.25Zr_1.75O₁₂)分散于5ml四氢呋喃中，室温下超声6小时，用四氢呋喃通过超声-离心洗涤3-5次，置于60℃真空干燥，得到聚乙二醇改性无机快离子导体(LLATO-PEG-3)。

步骤二：称取聚乙二醇(600000g/mol)1g，双(三氟甲基磺酸)亚胺锂(LiTFSI)0.3g，LLATO-PEG-3 0.5g分散于5ml乙腈，搅拌4h后超声30min得到均匀浆料。将该浆料涂布于聚四氟乙烯平板上，室温下静置1h后置于60℃的真空烘箱中干燥24h，得到有机/无机复合电解质膜。

该电解质膜的30℃离子电导率可以达到3×10^-5S cm-1，电化学窗口可达到4.8V以上。

实施例17

步骤一：称取巯基乙酸1g，LLAO(Al_0.25Li_6.75La₃Zr_1.75O₁₂)1g分散于5ml四氢呋喃中，室温下超声4小时，用四氢呋喃通过超声-离心洗涤3-5次，置于60℃真空干燥，得到巯基乙酸改性LLAO(LLAO-SH)。LLAO-SH与聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯反应(click反应)得到聚乙二醇改性无机快离子导体(LLAO-PEG-2)。反应条件：取LLAO-SH(0.25g)，聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(PEGMA，1.9g)，偶氮二异丁腈(AIBN，0.082g)于10ml四氢呋喃中，在氮气氛围内，65℃搅拌条件下反应24h。用乙醚洗涤3～5次，得到LLAO-PEG-2。

步骤二：称取聚乙二醇(600000g/mol)1g，双(三氟甲基磺酸)亚胺锂(LiTFSI)0.3g，LLAO-PEG-2 0.5g分散于5ml乙腈，搅拌4h后超声30min得到均匀浆料。将该浆料涂布于聚四氟乙烯平板上，室温下静置1h后置于60℃的真空烘箱中干燥24h，得到有机/无机复合固态电解质膜。

该电解质膜的60℃离子电导率可以达到1×10^-4S cm^-1。

实施例18

步骤一：巯基乙酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯通过click反应得到的产物(SH-gly，1.5g)与LLAO(Al_0.25Li_6.75La₃Zr_1.75O₁₂)1g分散于5ml乙腈中，室温下超声4小时，用乙腈通过超声-离心洗涤3-5次，置于60℃真空干燥，得到改性的无机快离子导体(LLAO-gly)。

步骤二：称取聚乙二醇(600000g/mol)1g，双(三氟甲基磺酸)亚胺锂(LiTFSI)0.3g，LLAO-gly 0.2g分散于5ml乙腈，搅拌4h后超声30min得到均匀浆料。将该浆料涂布于聚四氟乙烯平板上，室温下静置1h后置于60℃的真空烘箱中干燥24h，得到有机/无机复合固态电解质膜。电解质膜成乳白色，均匀平整，稳定性好，80℃时离子电导率可以达到1.2×10^-4S cm^-1。

SH-gly的反应条件：取巯基乙酸(10ml,0.145mol)，甲基丙烯酸缩水甘油酯(20ml，0.146mol)，偶氮二异丁腈(AIBN，0.15g)于10ml甲苯中，氮气条件下，65℃搅拌条件下反应12h，旋蒸除去过量的溶剂，得到产物SH-gly。

实施例19

步骤一：称取巯基乙酸1g，LLAO(Al_0.25Li_6.75La₃Zr_1.75O₁₂)1g分散于5ml四氢呋喃中，室温下超声4小时，用四氢呋喃通过超声-离心洗涤3-5次，置于60℃真空干燥，得到巯基乙酸改性LLAO(LLAO-SH)。LLAO-SH与乙烯基咪唑反应(click反应)得到改性无机快离子导体(LLAO-Im)。反应条件：取LLAO-SH(0.5g)，1-乙烯基咪唑(VIm，4g)，偶氮二异丁腈(AIBN，0.18g)于10ml四氢呋喃中，在氮气氛围内，65℃搅拌条件下反应24h。用丙酮洗涤3～5次，得到LLAO-PEG-2。

步骤二：称取聚乙二醇与乙烯基咪唑的共聚物1g，双(三氟甲基磺酸)亚胺锂(LiTFSI)0.3g，LLAO-Im 0.1g分散于5ml乙腈，搅拌4h后超声30min得到均匀浆料。将该浆料涂布于聚四氟乙烯平板上，室温下静置1h后置于60℃的真空烘箱中干燥24h，得到有机/无机复合固态电解质膜。电解质膜成乳白色，均匀平整，相容性好。

聚乙二醇与乙烯基咪唑的共聚物反应条件：聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯(3.8g)溶于10ml甲苯中，在N2气氛下加入AIBN(0.04g)，65℃反应1h，保持反应氛围加入1-乙烯基咪唑4ml。反应5h后，旋蒸除去溶剂，在乙醚中沉淀并洗涤，在50℃真空干燥12h得到共聚物。

对比例1

称取聚乙二醇(100000g/mol)1g，双(三氟甲基磺酸)亚胺锂(LiTFSI)0.25g，未改性无机快离子导体Li₇La₃Zr₂O₁₂(0.01g-0.5g)分散于5ml乙腈中，搅拌2h后超声20min得到浆料。将该浆料涂布于聚四氟乙烯平板上，室温下静止2h后置于60℃的真空烘箱中干燥24h，得到复合电解质膜。

此组电解质膜在Li₇La₃Zr₂O₁₂含量为0.5％时30℃离子电导率最高，约1×10^-5S cm^-1，随着Li₃La₂Zr₃O₁₂量增多，离子电导率下降。基于该复合固态电解质组装的固态LiFePO₄/Li电池在60℃运行时，放电比容量有高有低，在60～120mAh g^-1波动。

对比例2

称取聚乙二醇(100000g/mol)1g，双(三氟甲基磺酸)亚胺锂(LiTFSI)0.3g，未改性无机快离子导体LLATO(0.1g)分散于5ml乙腈中，搅拌1h后超声20min得到均匀浆料。将该浆料涂布于聚四氟乙烯平板上，室温下静置2h后置于60℃的真空烘箱中干燥24h，得到有机/无机复合电解质膜。-

电解质膜在LLATO含量为0.5％时30℃离子电导率最高，约1.2×10^-5S cm^-1。LLATO含量升高，离子电导率下降。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (24)

1.一种改性无机快离子导体，其包括无机快离子导体、链接剂和改性剂的反应产物，其中，所述链接剂选自马来酸酐、丁二酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、如下式（1）所示的化合物中的至少一种：

（1）

X为羧基或酰卤，Y选自卤素、巯基、氨基、羟基、醛基、羧基、酯基、酰卤、炔基、末端双键、腈基、叠氮和酰胺基中的一种；X和Y任意成环；

A为亚烷基、亚烯基或亚炔基或其组合，且其碳上的氢被取代基取代；

所述改性剂具有选自聚乙二醇结构、咪唑环结构、缩水甘油结构、碳酸酯结构、离子液体结构和丙烯酸酯结构中至少一种且具有与Y反应的功能基团；所述无机快离子导体选自石榴石结构、钙钛矿结构、超离子导体结构、Thio-LiSICONs结构、LGPS结构、非晶态活性氧化物及非晶态硫化物结构；

所述的改性无机快离子导体的制备方法，包括将无机快离子导体、改性剂和链接剂进行反应；反应的时间为2-48小时；反应的温度为15-75℃；

所述反应在链接剂和/或改性剂的良溶剂中超声或微波进行。

2.根据权利要求1所述的改性无机快离子导体，其特征在于，A为C₁-C₂₀的亚烷基、C₂-C₂₀的亚烯基或亚炔基或其组合；

所述取代基选自卤素、烷基和烷氧基。

3.根据权利要求2所述的改性无机快离子导体，其特征在于，A为C₁-C₆的亚烷基、C₇-C₁₀的亚烷基、C₂-C₄的亚烯基、C₅-C₇的亚烯基或C₈-C₁₀的亚烯基；和/或，

所述取代基为氧、氟、氯、溴、碘、C₁-C₆的烷基或C₁-C₆的烷氧基。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的改性无机快离子导体，其特征在于，所述改性剂的分子量范围为50-10000。

5.根据权利要求4所述的改性无机快离子导体，其特征在于，所述改性剂的分子量范围为50-4500。

6.根据权利要求1-3中任一项所述的改性无机快离子导体，其特征在于，所述链接剂选自马来酸酐、丁二酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、戊二酸、丁二酸、庚二酸、己二酸、巯基乙酸、巯基丙酸、巯基丁酸、巯基戊酸、羟基乙酸、羟基丙酸、羟基丁酸和羟基戊酸中的一种或多种；所述改性剂选自聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和1-乙烯基咪唑中的一种或多种。

7.根据权利要求1-3中任一项所述的改性无机快离子导体，其特征在于，所述无机快离子导体为锂离子快离子导体。

8.一种如权利要求1-7中任意一项所述的改性无机快离子导体的制备方法，其包括将无机快离子导体、改性剂和链接剂进行反应；所述反应在链接剂和/或改性剂的良溶剂中超声或微波进行。

9. 根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述的将无机快离子导体、改性剂和链接剂进行反应按照如下任一方式实施：

1)将无机快离子导体、改性剂和链接剂一起混合进行反应；或者

2)先将改性剂与链接剂进行第一反应生成中间产物I，再将中间产物I与无机快离子导体进行第二反应得到改性无机快离子导体，

或者3)先将链接剂与无机快离子导体进行第三反应生成中间产物II，再将中间产物II与改性剂进行第四反应得到改性无机快离子导体。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，1)中所述反应的时间为2-48小时，和/或温度为15-75℃；或2)中所述第二反应的时间为2-48小时，和/或温度为15-75℃，或3)中所述第三反应的时间为2-48小时，和/或温度为15-75℃。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，1)中所述反应的时间为2-36小时；或2)中所述第二反应的时间为2-36小时，或3)中所述第三反应的时间为2-36小时。

12.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述良溶剂选自四氢呋喃、氯仿、甲醇、乙醇、丙酮、甲苯、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺和二氯亚砜中的一种或多种。

13.一种用于制备有机-无机复合固态电解质的组合物，其包括如下组分：

1）如权利要求1-7中任意一项所述的改性无机快离子导体或根据权利要求8-12中任一项所述的制备方法获得的改性无机快离子导体；

2）聚合物基体；

3）锂盐，以及

4）无机快离子导体。

14.根据权利要求13所述的组合物，其特征在于，以质量份数计，改性无机快离子导体为0.1-1000份；聚合物基体为100份；锂盐为5-85份；无机快离子导体为0-1000份。

15. 根据权利要求14所述的组合物，其特征在于，以质量份数计，改性无机快离子导体为1-150份；和/或，锂盐为10-40份。

16.根据权利要求13-15中任意一项所述的组合物，其特征在于，所述聚合物基体选自以下一种或几种聚合物结构：聚乙二醇及其共聚物、聚乙烯基咪唑及其共聚物、聚碳酸酯及其共聚物、聚离子液体及其共聚物、聚丙烯酸酯类及其共聚衍生物和聚苯乙烯均聚物及其共聚衍生物；和/或

所述锂盐选自高氯酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、氟化锂、三氟甲基磺酸锂、双(三氟甲基磺酸)亚胺锂、三(三氟甲基磺酸)甲基锂、双草酸硼酸锂、双(氟磺酰)亚胺锂和二氟草酸硼酸锂中的一种或多种。

17.一种有机-无机复合固态电解质膜，其包含根据权利要求13-16中任意一项所述的组合物。

18.有机-无机复合固态电解质膜的制备方法，其包括将权利要求13-16中任一项所述的组合物分散于分散介质，形成浆料，将所述浆料进行流延和干燥，以形成有机-无机复合固态电解质膜。

19.如权利要求1-7中任一项所述的改性无机快离子导体或根据权利要求8-12中任一项所述的制备方法制备的改性无机快离子导体在电池中的应用。

20.根据权利要求19所述的应用，其特征在于，在固态锂电池中的应用。

21.如权利要求13-16中任一项所述用于制备有机-无机复合固态电解质的组合物在电池中的应用。

22.根据权利要求21所述的应用，其特征在于，在固态锂电池中的应用。

23.如权利要求17所述的电解质膜或根据权利要求18所述的制备方法制备的电解质膜在电池中的应用。

24.根据权利要求23所述的应用，其特征在于，在固态锂电池中的应用。