CN117543076B

CN117543076B - 一种氧杂加成聚醚酯基全固态聚合物电解质及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN117543076B
Application number: CN202410033034.4A
Authority: CN
Inventors: 牛健达; 翟致远; 雷彩红; 许进宝
Original assignee: Guangdong University of Technology
Current assignee: Guangdong University of Technology
Priority date: 2024-01-10
Filing date: 2024-01-10
Publication date: 2024-03-15
Anticipated expiration: 2044-01-10
Also published as: CN117543076A

Abstract

本发明公开了一种氧杂加成聚醚酯基全固态聚合物电解质及其制备方法和应用，属于锂离子电池电解质技术领域。所述氧杂加成聚醚酯基全固态聚合物电解质结构式为，该嵌段聚合物电解质具有良好的界面稳定性、宽的电化学窗口(>4.5V)、高的室温离子电导率(>10^‑5Scm^‑1)。

Description

一种氧杂加成聚醚酯基全固态聚合物电解质及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于锂离子电池电解质技术领域，尤其涉及一种氧杂加成聚醚酯基全固态聚合物电解质及其制备方法和应用。

背景技术

便携式储能对于可再生能源存储、消费电子产品、电动汽车和电动航空的发展至关重要，因为其能够满足这些产品复杂的设计和能量密度的需求。自20世纪90年代锂离子电池技术商业化以来，移动能源所采用的技术多基于此。但商业化的锂离子电池一般选用石墨或者LiC₆（372mAh g^-1）为负极材料，相比较锂金属负极（3840mAh g^-1），其容量仅约为10wt.%。因此，为了适应未来社会对储能技术的要求，发展锂金属负极电池具有重大意义。然而，锂金属电池的发展面临诸多问题，其中最主要的是电池在充放电过程中锂枝晶生长问题。在电池的充放电循环中锂枝晶的不均匀沉积会形成锂枝晶，它的形成不仅会导致电极分离而引起的容量衰减，而且会穿透隔膜导致电池短路，造成电池内部热失控，引起爆炸和火灾等安全问题。这些问题可以通过以固态电解质取代传统的液态电解质来解决，其中固态聚合物电解质具有结构控制性好、界面相容性高、加工方便等优点，被认为是一种极具前景的锂金属电池用固态电解质材料。由于已研究成熟的传统固态电解质如PEO基固态电解质具有较高的结晶度而导致室温离子电导率很低(10⁻⁸~10⁻⁷S cm⁻¹)，不能满足实际应用电解质离子电导率的要求(室温下>10⁻⁴S cm⁻¹)，且其反应时间长，反应温度高，使其难以进一步取得进展。因此开发一种室温离子电导率高、反应迅速、实验条件简单以及具有良好电化学性能稳定的聚合物电解质成为了热点。

发明内容

针对上述现有技术中存在的问题，本发明提出了一种氧杂加成聚醚酯基全固态聚合物电解质及其制备方法和应用。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

技术方案一：一种氧杂加成聚醚酯基全固态聚合物电解质，结构式如式（Ⅰ）所示：

式（Ⅰ）

其中，R为、/>、/>、/>或；n为1-500之间的任意整数，m为1-500之间的任意整数。

技术方案二：一种所述的氧杂加成聚醚酯基全固态聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：

将锂盐加入导电材料中，超声或搅拌至溶解，得到前驱体溶液1；

将原料加入所述前驱体溶液1中，超声或搅拌至溶解，得到前驱体溶液2；其中，所述原料R为乙二醚、乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇或三乙二醇；

将催化剂加入所述前驱体溶液2中，超声或搅拌至溶解，室温下反应，即得到氧杂加成聚醚酯基全固态聚合物电解质。

当原料为乙二醚时，氧杂加成聚醚酯基全固态聚合物电解质的结构式为：

；

当原料为乙二醇时，氧杂加成聚醚酯基全固态聚合物电解质的结构式为：

；

当原料为1，3-丙二醇时，氧杂加成聚醚酯基全固态聚合物电解质的结构式为：

；

当原料为1，4-丁二醇时，氧杂加成聚醚酯基全固态聚合物电解质的结构式为：

；

当原料为三乙二醇时，氧杂加成聚醚酯基全固态聚合物电解质的结构式为：

。

进一步地，所述锂盐为四氟硼酸锂（LiBF₄）、六氟砷酸锂（LiAsF₆）、双草酸硼酸锂（LiBOB）、二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）、双二氟磺酰亚胺锂（LiFSI）、双三氟甲基磺酰亚胺锂（LiTFSI）、高氯酸锂（LiClO₄）或六氟磷酸锂（LiPF₆）；

所述导电材料为PEGDA（聚乙二醇二甲基丙烯酸酯）、PTMC（聚三亚甲基碳酸酯）、PEG（聚乙二醇）、PEC（氯化聚乙烯）、PDXO（3,4-乙烯二氧噻吩单体的聚合物）、PEO（聚氧乙烯）或PPC（聚碳酸亚丙酯）；

所述催化剂为（甲基）丙烯酸丁酯、四甲基胍、（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯或甲基丙烯酸聚乙二醇酯。

进一步地，所述锂盐、导电材料、原料R和催化剂的摩尔比为（0.1-1）∶（1-5）∶1∶（0.1-1）；所述室温下反应时间为10min。

技术方案三：一种氧杂加成聚醚酯基全固态聚合物电解质膜，利用所述的氧杂加成聚醚酯基全固态聚合物电解质制备而成。

技术方案四：一种所述的氧杂加成聚醚酯基全固态聚合物电解质膜的制备方法，将所述氧杂加成聚醚酯基全固态聚合物电解质和锂盐混合，得到的前驱体溶液均匀滴加到载体上，在30℃下固化5-24h成膜，即得到氧杂加成聚醚酯基全固态聚合物电解质膜。

进一步地，所述氧杂加成聚醚酯基全固态聚合物电解质和锂盐的摩尔比为（1-20）∶1。所述载体可为为无纺布或玻璃纤维。

进一步地，在制备氧杂加成聚醚酯基全固态聚合物电解质膜时所用锂盐与制备氧杂加成聚醚酯基全固态聚合物电解质时所用锂盐不同，当制备氧杂加成聚醚酯基全固态聚合物电解质膜时，所述锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂或六氟磷酸锂。

技术方案五：一种所述的氧杂加成聚醚酯基全固态聚合物电解质在固态锂离子电池中的应用。

技术方案六：一种所述的氧杂加成聚醚酯基全固态聚合物电解质膜在固态锂离子电池中的应用。所述固态锂离子电池包括正极、负极和氧杂加成聚醚酯基全固态聚合物电解质膜。

所述正极的材料为钴酸锂、镍酸锂或磷酸铁锂。

所述负极的材料为金属锂、金属锂合金或石墨。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：

1、本发明通过氧杂加成反应制备的聚醚酯基全固态聚合物电解质。

聚醚酯为全非晶能够溶解Li盐并作为Li⁺运输通道，可以提高聚合物电解质的在室温的离子电导率和离子迁移数；C=C双键化合物能够充当骨架作用，提高嵌段聚合物电解质的力学性能和热稳定性能。该聚合物电解质具有良好的界面稳定性、宽的电化学窗口(>4.5V)、高的室温离子电导率(>10^-5S cm^-1)。

2、本发明的聚醚酯基全固态聚合物电解质具有不同种类的R基结构，可通过调节R基的结构，改变整个聚合物电解质的结构，从而获得不同力学性能和电化学性能来满足不同需求。

3、本发明的聚醚酯基全固态聚合物电解质制备工艺简单，可量化生产。

附图说明

构成本申请的一部分的附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：

图1为本发明化学反应流程图。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

为了合成氧杂聚醚酯基的聚合物电解质，本发明采用了这种氧杂亲核加成反应。氧杂环合成是有机合成中常用的一种方法，它可以通过引入氧原子构建含氧的杂环结构。氧杂反应可以在结构中构建多个氧原子络合锂离子的位点，增加了传输锂离子的速率以至于大幅度提高其电化学性能。

本发明中所述的“室温”如无特别说明，均按25±2℃计。

本发明以下实施例所用原料均为市售所得。

组装电池中的正负极材料不是本发明的研究重点，只要选择本领域常规材料能够实现即可，后续不再赘述。

以下实施例作为本发明技术方案的进一步说明。

实施例1

，其中，n=2，m=1。

氧杂加成聚醚酯基全固态聚合物电解质的制备：

将锂盐双三氟甲基磺酰亚胺锂（1.04g,0.45mmol）加入带磁子的烧杯中，向烧杯中导电材料PEGDA(4g,10mmol，所用PEGDA分子量为400g/mol)，搅拌5min溶解；然后加入乙二醚(0.176g,20mmol)，搅拌5min溶解；最后向烧杯中加入催化剂四甲基胍(0.115g,1mmol)，搅拌5min溶解，然后在室温下反应10min，即得到氧杂加成聚醚酯基全固态聚合物电解质。

氧杂加成聚醚酯基全固态聚合物电解质膜的制备：

将制备得到的300μL氧杂加成聚醚酯基全固态聚合物电解质和锂盐（LiTFSI）按照摩尔比5∶1的比例混合，得到的前驱体溶液均匀滴加到玻璃纤维载体上，在30℃下固化12h成膜，即得到氧杂加成聚醚酯基全固态聚合物电解质膜。

组装电池：

采用两个不锈钢片夹住聚醚酯基全固态聚合物电解质，组装2032的扣式电池，测量室温离子电导率，根据公式σ=L/SR，L为聚合物电解质的厚度，S为不锈钢片的面积，R为测量的阻抗值，测试结果见表1。

采用不锈钢片和锂片夹住聚醚酯基全固态聚合物电解质，组装成2032的扣式电池，所述的嵌段聚合物全固态锂离子电池组装包括以下结构：正极壳-弹簧片-不锈钢垫片-正极材料-聚合物电解质-负极材料-负极壳。进行线性伏安扫描测量电化学稳定窗口（起始电压2.4V，最高电位5.5V，扫描速度为1mVs^-1）。

实施例2

同实施例1，区别在于，氧杂加成聚醚酯基全固态聚合物电解质的制备过程中，导电材料为PEG，用量为4g,10mmol。

实施例3

同实施例1，区别在于，氧杂加成聚醚酯基全固态聚合物电解质的制备过程中，导电材料为PDXO，用量为5g，11mmol。

表1实施例1-3所得氧杂加成聚醚酯基全固态聚合物电解质的性能

从表1中可知，在氧杂聚醚酯基全固态聚合物电解质中，随着EO链的含量增加，电解质的室温离子电导率也随之增大，说明聚醚酯基全固态聚合物电解质中的EO链段及酯基是利于Li⁺传输的。

实施例4

同实施例1，区别在于，氧杂加成聚醚酯基全固态聚合物电解质的制备过程中，所述催化剂为甲基丙烯酸聚乙二醇酯。

实施例5

同实施例1，区别在于，氧杂加成聚醚酯基全固态聚合物电解质的制备过程中，所述催化剂为（甲基）丙烯酸乙酯。

实施例6

同实施例1，区别在于，氧杂加成聚醚酯基全固态聚合物电解质的制备过程中，所述催化剂为（甲基）丙烯酸丁酯。

通过对实施例4-6所得的聚合物电解质进行分析，发现通过添加以上三种催化剂都可以成功制备聚醚酯基全固态聚合物电解质，室温离子电导率依次为1.23×10^-4S cm^-1、1.18×10^-4S cm^-1、1.16×10^-4S cm^-1；电化学稳定窗口依次为5.10V、5.08V、5.12V。

总的来说，通过结果发现，催化剂的变更对于本体系没有太大影响。

实施例7

同实施例1，区别在于，氧杂加成聚醚酯基全固态聚合物电解质的制备过程中，所述锂盐为六氟磷酸锂(LiPF₆)。

实施例8

同实施例1，区别在于，氧杂加成聚醚酯基全固态聚合物电解质的制备过程中，所述锂盐为四氟硼酸锂(LiBF₄)。

通过对实施例7-8所得的聚合物电解质进行分析，发现加入以上两种锂盐也可以成功制备聚醚酯基全固态聚合物电解质，室温离子电导率依次为2.30×10^-4S cm^-1、2.52×10^-4S cm^-1；电化学稳定窗口依次为4.72V、4.82V。

实施例9

同实施例1，区别在于，n=17，m=12，具体方法为：将锂盐（1.04g,0.45mmol ）加入带磁子的烧杯中，向烧杯中导电材料PEGDA(4g,10mmol /（4000g/mol，品牌为麦克林） )，搅拌5min溶解；然后加入乙二醚(0.176g,20mmol)，搅拌5min溶解；最后向烧杯中加入催化剂四甲基胍(0.115g,1mmol)，搅拌5min溶解，然后在室温下反应10min，即得到氧杂加成聚醚酯基全固态聚合物电解质前驱体溶液。用移液枪吸取制备得到的300μL氧杂加成聚醚酯基全固态聚合物电解质前驱体溶液均匀滴加到玻璃纤维载体上，在30℃下固化12h成膜，即得到氧杂加成聚醚酯基全固态聚合物电解质膜。

对本实施例制备得到的聚合物电解质进行分析，室温离子电导率为3.3×10^-4Scm^-1；电化学稳定窗口为5.20V。

实施例10

同实施例1，区别在于，原料为乙二醇。

对本实施例制备得到的聚合物电解质进行分析，室温离子电导率为1.65×10^-5Scm^-1；电化学稳定窗口为4.5V。

实施例11

同实施例1，区别在于，原料为1，3-丙二醇。

对本实施例制备得到的聚合物电解质进行分析，室温离子电导率为1.72×10^-5Scm^-1；电化学稳定窗口为4.70V。

实施例12

同实施例1，区别在于，原料为1，4-丁二醇。

对本实施例制备得到的聚合物电解质进行分析，室温离子电导率为1.63×10^-5Scm^-1；电化学稳定窗口为4.62V。

实施例13

同实施例1，区别在于，原料为三乙二醇。

对本实施例制备得到的聚合物电解质进行分析，室温离子电导率为1.32×10^-4Scm^-1；电化学稳定窗口为4.8V。

实施例14

同实施例1，区别在于，LiTFSI锂盐添加量为0.52g。

实施例15

同实施例1，区别在于，LiTFSI锂盐添加量为1.56g。

对实施例1、实施例14和实施例15制备得到的聚合物电解质电化学基础性能测试，结果如表2所示。

表2实施例1、14、15所得氧杂加成聚醚酯基全固态聚合物电解质的性能

其中测试标准为：

离子电导率通常通过电化学阻抗谱（ electrochemical impedancespectroscopy EIS ）测试。电化学阻抗谱方法是一种以小振幅的正弦波电位为扰动信号的电测量方法。由于以小振幅的电信号对体系进行扰动，一方面可避免对体系产生大的彩响，另一方面也使得扰动与体系的响应之间近似呈线性关系，这就使得测量结果的数学处理变得简单。通过 EIS 测试得到聚合物电解质的阻抗，再根据如下公式

计算聚合物电解质的离子电导率：

σ = L / RS

式中： σ -离子电导率（ S / cm ); L﹣电解质厚度 cm ); R﹣电解质阻抗（Ω);S﹣电解质面积（ cm )。

电化学稳定窗口，是聚合物电解质能够稳定工作的电压范围。锂电池的工作电压范围一般为3～4.5V( vs . Li / Li )，这就要求聚合物电解质能够在该电化学稳定窗口内保证电池正常稳定工作。测试聚合物电解质电化学稳定窗口是通过在至温或使用温度下，般情况下是以金属型片为负极和参考电极、不锈钢片为止，将聚合物电解质夹在锂片和的钢片之间构成三电极体系，采用电化学工作站，进行线性扫描伏安法测试。通常测试范围在0～6V，设定2.5V～6V的电压扫速，对三电极体系进行测试。

综上，本发明所述聚合物电解质的室温离子电导率1.63×10^-5-3.28×10^-4S cm^-1，电化学稳定窗口为4.5-5.2V 。

以上，仅为本申请较佳的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims

1.一种氧杂加成聚醚酯基全固态聚合物电解质，其特征在于，包括锂盐和聚合物，所述聚合物结构式如式（Ⅰ）所示：

其中，R为/>或；n为1-500之间的任意整数，m为1-500之间的任意整数。

2.一种如权利要求1所述的氧杂加成聚醚酯基全固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将原料加入所述前驱体溶液1中，超声或搅拌至溶解，得到前驱体溶液2；其中，所述原料为乙二醚、乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇或三乙二醇；

将催化剂加入所述前驱体溶液2中，超声或搅拌至溶解，室温下反应，即得到氧杂加成聚醚酯基全固态聚合物电解质；

所述锂盐为四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双二氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、高氯酸锂或六氟磷酸锂；

所述导电材料为PEGDA；

所述催化剂为（甲基）丙烯酸丁酯、四甲基胍、（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯或甲基丙烯酸聚乙二醇酯；

所述锂盐、导电材料、原料和催化剂的摩尔比为（0.1-1）∶（1-5）∶1∶（0.1-1）。

3.一种氧杂加成聚醚酯基全固态聚合物电解质膜，其特征在于，利用权利要求1所述的氧杂加成聚醚酯基全固态聚合物电解质制备而成。

4.一种如权利要求3所述的氧杂加成聚醚酯基全固态聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于，将所述氧杂加成聚醚酯基全固态聚合物电解质与锂盐混合，得到的前驱体溶液均匀滴加到载体上，固化成膜，即得到氧杂加成聚醚酯基全固态聚合物电解质膜。

5.根据权利要求4所述的氧杂加成聚醚酯基全固态聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于，所述氧杂加成聚醚酯基全固态聚合物电解质和锂盐的摩尔比为（1-20）∶1。

6.根据权利要求4所述的氧杂加成聚醚酯基全固态聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于，所述锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂或六氟磷酸锂。

7.一种如权利要求1所述的氧杂加成聚醚酯基全固态聚合物电解质在固态锂离子电池中的应用。

8.一种如权利要求3所述的氧杂加成聚醚酯基全固态聚合物电解质膜在固态锂离子电池中的应用。