CN114058078A - 一种抗老化助剂包及制备方法和在碳纤维预浸布中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于特种助剂技术领域，公开了一种抗老化助剂包及制备方法和在碳纤维预浸布中的应用。本发明所述抗老化助剂包为均一透明液体状，其由以下质量百分含量的组分组成：液体紫外吸收剂45％～60％，液体HALS光稳定剂20～40％，抗氧剂10％～15％。其制备方法为：将液体紫外吸收剂和液体HALS光稳定剂搅拌混合，然后加入固体抗氧剂粉末，加热搅拌至抗氧剂粉末完全溶解，过滤，冷却至室温，得到清澈透明的抗老助剂包产品。本发明的抗老助剂包产品能有效解决环氧树脂不耐光老化和高温固过程中热氧老化问题，而且还具有对环氧树脂底色影响很小等诸多优点，非常适合应用于环氧树脂固化碳纤维预浸布。

Description

一种抗老化助剂包及制备方法和在碳纤维预浸布中的应用

技术领域

本发明属于特种助剂技术领域，具体涉及一种抗老化助剂包及制备方法和在碳纤维预浸布中的应用。

背景技术

环氧树脂是一种高分子聚合物，分子式为(C₁₁H₁₂O₃)n，是指分子中含有两个以上环氧基团的一类聚合物的总称。它是环氧氯丙烷与双酚A或多元醇的缩聚产物。由于环氧基的化学活性，可用多种含有活泼氢的化合物使其开环，固化交联生成网状结构，因此它是一种热固性树脂。由于环氧树脂优良的物理机械和电绝缘性能、与各种材料的粘接性能、以及其使用工艺的灵活性是其他热固性塑料所不具备的。因此它能制成涂料、复合材料、浇铸料、胶粘剂、模压材料和注射成型材料，在国民经济的各个领域中得到广泛的应用。

环氧树脂分为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂等多种类型，目前应用最广泛的是双酚A型环氧树脂。由于环氧树脂中含有苯环、酸键和与苯环相连的季碳原子，苯环在阳光照射下吸收紫外线，能量转移到酸键和季碳原子上。这些弱键很容易断裂，形成自由基。因此，环氧树脂不耐紫外线，耐候性差，容易黄变，在户外应用场景中很容易粉化。

针对目前环氧树脂在应用过程中出现的耐候性差，容易黄变的问题，目前抗老化助剂行业的解决思路主要有：(1)选用耐候性较好的脂肪族环氧树脂或者脂环族环氧树脂；(2)使用其他耐候性较好的树脂对环氧树脂进行改性。(3)往环氧树脂中添加抗老化助剂产品，来提高环氧树脂的耐候性。

上述思路(1)由于价格昂贵，成本上不具有经济性；思路(2)相当于是一种定制化的环氧树脂，成本上未必具有经济性，而且生产规模未必能够满足实际大规模生产需求。思路(3)目前来看是改善环氧树脂耐候性最具备性价比的技术方案，但由于环氧树脂的抗老化技术解决方案一直是业内难题之一，选用合适的环氧树脂抗老化配方具备较高的技术门槛。

关于环氧树脂用来固化碳纤维来生产一种热固性的连续性纤维复合材料，是目前环氧树脂一个非常重要的用途，潜在的市场容量非常大。碳纤维预浸布是在经过高压高温技术将环氧树脂复合在碳纤维上。由碳纤维纱、环氧树脂、离型纸等材料，经过涂膜、热压、冷却、覆膜、卷取等工艺加工而成的复合材料称为碳纤维预浸料，又名碳纤维预浸布。与金属材料相对，具有密度低，强度高等特点，因此这种环氧固化的碳纤维热固性复合材料，广泛地应用在无人机，航空航天，汽车等诸多领域，用来实现轻量化节能环保的目的。

碳纤维预浸布往往要承受高温(比如140-180℃)，下游的应用领域往往会提出氙灯老化的测试要求(参考标准SAE J2527)，而且下游往往会接触NO_X的环境。因此应用于碳纤维预浸布的环氧树脂，技术要求至少包括：(1)能够抗高温固化过程中的热氧老化；(2)要能够抗光老化，通过氙灯老化测试2000-6000小时不等；(3)还要能够抗气熏黄变。要做到以上三点要求，将绝大部分环氧树脂抗老化方面的专利产品挡在了门外，技术门槛极高。因此，研究应用于环氧固化碳纤维预浸布的抗老化助剂产品，具有很强的产业意义和商业价值。

专利CN 111072921A目的在于发明一种抗紫外线环氧树脂固化剂，他们选用的配方具有一定的抗老化作用，但是他们的这一发明不适用于我们特定的高端应用场景即碳纤维预浸布固化，他们的配方不能通过SAE J2527氙灯老化2000小时以上的测试，而且专利CN111072921A的配方以固体为主，在本发明所提及的应用领域存在很大的析出风险。专利CN110157298B公布了一种耐黄化抗菌环氧树脂密封胶，他们采取的抗氧剂不能满足本发明的应用场景碳纤维预浸布的高温固化要求，且专利CN 110157298B的配方体系没有考虑本发明应用场景碳纤维预浸布重要指标之一外观要求不能比底色浅这个重要技术指标，另外跟专利CN 111072921A存在同样的问题，他们的配方设计不能满足SAE J2527标准下氙灯老化2000小时以上的技术要求，因此也不能应用于本发明所涉及的环氧固化碳纤维预浸布这一特定技术应用领域。

发明内容

针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种抗老化助剂包。

本发明的另一目的在于提供上述抗老化助剂包的制备方法。

本发明的再一目的在于提供上述抗老化助剂包在碳纤维预浸布中的应用。本发明应用于环氧树脂固化碳纤维预浸布的抗老助剂包产品，不但有效解决了普通双酚A型环氧树脂不耐光老化的问题，还可以解决环氧树脂在高温固化(耐温可以最高达到200℃)过程中热氧老化问题，而且还具有对环氧树脂底色影响很小等诸多优点，成本上也具有经济性，加工过程简单，性能稳定，使用方便。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种抗老化助剂包，所述抗老化助剂包为均一透明液体状，其由以下质量百分含量的组分组成：液体紫外吸收剂45％～60％，液体HALS光稳定剂20～40％，抗氧剂10％～15％。

进一步地，所述液体紫外吸收剂为液体三嗪类紫外吸收剂、液体苯并三氮唑类紫外吸收剂、液体苯基甲咪类紫外吸收剂中的一种或者几种。

进一步地，所述液体HALS光稳定剂为光稳定剂UV-292。

进一步地，所述抗氧剂为抗氧剂1076和抗氧剂245中的一种或两种。

上述抗老化助剂包的制备方法，包括如下制备步骤：

(1)将液体紫外吸收剂和液体HALS光稳定剂按照配比称取后，放在304不锈钢桶中经高混机搅拌混合备用；

(2)将固体抗氧剂粉末按照配比称取后放入步骤(1)的液体混合物中，加热搅拌至抗氧剂粉末完全溶解，过滤，冷却至室温，得到清澈透明的抗老助剂包产品。

进一步地，步骤(1)中所述搅拌混合是指以搅拌速度为600rpm的速度搅拌15分钟。

进一步地，步骤(2)中所述加热搅拌是指在温度80℃下，以搅拌速度为600rpm的速度搅拌20分钟。

进一步地，步骤(2)中所述过滤是指过400目不锈钢滤网。

上述抗老化助剂包在碳纤维预浸布中的应用。

进一步地，所述应用过程为：将抗老化助剂包添加到环氧树脂中，然后用于固化碳纤维预浸布。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明组成的抗老化助剂包产品适用于多种类型的环氧树脂体系，可以有效地提高环氧树脂的抗热氧老化和光老化的性能。由于本发明组成的抗老化助剂产品本身底色非常浅，而且抗老化的效率非常高，一个重要的应用场景就是环氧固化的碳纤维预浸布，因为这种应用场景对底色要求严格，而且测试条件严苛(往往要求氙灯老化测试2000-6000小时不等)，而且还要考虑配方容易分散和不能有助剂析出等技术要求。目前公布的环氧树脂抗老化的专利，绝大部分要么不能够做到低色污，要么不能做到氙灯老化2000-6000小时，要么就是抗老化配方固体为主，不易分散且有析出风险。因此本发明的抗老化助剂的配方及应用，非常有现实的商业价值和意义。

(2)本发明的抗老化助剂包中各组分具有良好的协同作用，缺少其中任一组分后均会导致抗老化效果的降低。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

本实施例的应用于环氧树脂固化碳纤维预浸布的抗老助剂包产品，包括以下质量百分含量的组分：

液体苯基甲咪类紫外吸收剂： 60％；

液体光稳定剂UV-292： 30％；

抗氧剂1076： 10％。

所述抗老助剂包产品通过如下方法制备得到：

(1)将液体苯基甲咪类紫外吸收剂和液体光稳定剂UV-292按照上述质量百分含量称取后，放在304不锈钢桶中经高混机搅拌混合备用。

(2)将固态的抗氧剂1076粉末按照上述质量百分含量称取后放入步骤(1)所得的液体混合物中；搅拌桶温度升高至80℃，并搅拌至固体抗氧剂粉末完全溶解，产品清澈透明为止，过400目不锈钢滤网，冷却后得到透明液体状抗老化助剂包产品。

实施例2

本实施例的应用于环氧树脂固化碳纤维预浸布的抗老助剂包产品，包括以下质量百分含量的组分：

液体紫外吸收剂UV-400： 45％；

液体光稳定剂UV-292： 40％；

抗氧剂1076： 15％。

所述抗老助剂包产品通过如下方法制备得到：

(1)将液体紫外吸收剂UV-400和液体光稳定剂UV-292按照上述质量百分含量称取后，放在304不锈钢桶中经高混机搅拌混合备用。

(2)将固态的抗氧剂1076粉末按照上述质量百分含量称取后放入步骤(1)所得的液体混合物中；搅拌桶温度升高至80℃，并搅拌至固体抗氧剂粉末完全溶解，产品清澈透明为止，过400目不锈钢滤网，冷却后得到透明液体状抗老化助剂包产品。

实施例3

本实施例的应用于环氧树脂固化碳纤维预浸布的抗老助剂包产品，包括以下质量百分含量的组分：

液体紫外吸收剂UV 384-2： 60％；

液体光稳定剂UV-292： 25％；

抗氧剂245： 15％。

所述抗老助剂包产品通过如下方法制备得到：

(1)将液体紫外吸收剂UV 384-2和液体光稳定剂UV-292按照上述质量百分含量称取后，放在304不锈钢桶中经高混机搅拌混合备用。

(2)将固态的抗氧剂245粉末按照上述质量百分含量称取后放入步骤(1)所得的液体混合物中；搅拌桶温度升高至80℃，并搅拌至固体抗氧剂粉末完全溶解，产品清澈透明为止，过400目不锈钢滤网，冷却后得到透明液体状抗老化助剂包产品。

实施例4

本实施例的应用于环氧树脂固化碳纤维预浸布的抗老助剂包产品，包括以下质量百分含量的组分：

液体苯基甲咪类紫外吸收剂： 60％；

液体光稳定剂UV-292： 30％；

抗氧剂245： 10％。

所述抗老助剂包产品通过如下方法制备得到：

(1)将液体苯基甲咪类紫外吸收剂和液体光稳定剂UV-292按照上述质量百分含量称取后，放在304不锈钢桶中经高混机搅拌混合备用。

(2)将固态的抗氧剂245粉末按照上述质量百分含量称取后放入步骤(1)所得的液体混合物中；搅拌桶温度升高至80℃，并搅拌至固体抗氧剂粉末完全溶解，产品清澈透明为止，过400目不锈钢滤网，冷却后得到透明液体状抗老化助剂包产品。

对比例1

本对比例与实施例1相比，未加入液体苯基甲咪类紫外吸收剂。产品由液体光稳定剂UV-292和抗氧剂1076按3:1混合制成。

对比例2

本对比例与实施例1相比，未加入液体光稳定剂UV-292。产品由液体苯基甲咪类紫外吸收剂和抗氧剂1076按6:1混合制成。

对比例3

本对比例与实施例1相比，未加入抗氧剂1076。产品由液体苯基甲咪类紫外吸收剂和液体光稳定剂UV-292按2:1混合制成。

对以上实施例制备得到的应用于环氧树脂的抗老化助剂包，按照1.5％的添加比例添加在环氧树脂(本发明采用DOW的331标准双酚A型环氧树脂)中，使用深灰色色浆(由日本NAGASE商社提供)染色，搅拌均匀后，使用模具将环氧树脂固化成方板，在SAE J2527标准下进行氙灯老化测试2000小时，测试结束后在D65光源(10°角)使用色差仪测试方板色差，结果如下表1所示：

表1

通过以上结果可以看出：本发明的一种环氧树脂的抗老化助剂包产品，能够赋予环氧树脂良好的抗老化性能，在SAE J2527标准下进行氙灯老化测试2000小时，跟初始颜色相对比，仍然较好地保持了颜色，由此可见添加本发明的抗老化助剂包，能够有效提高环氧树脂的耐候性能，能够很好地赋予环氧树脂抗黄变性能。能够满足碳纤维预浸布对底色的技术要求。通过对比例的实施可以发现，本发明应用于环氧固化碳纤维树脂的抗老化助剂包中的三种组份，缺少任何一种都会导致实际的应用效果变差，而这三种成分的选择和添加比例，都需要进行科学的搭配和大量的实验才能得到。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种抗老化助剂包，其特征在于，所述抗老化助剂包为均一透明液体状，其由以下质量百分含量的组分组成：液体紫外吸收剂45％～60％，液体HALS光稳定剂20～40％，抗氧剂10％～15％。

2.根据权利要求1所述的一种抗老化助剂包，其特征在于，所述液体紫外吸收剂为液体三嗪类紫外吸收剂、液体苯并三氮唑类紫外吸收剂、液体苯基甲咪类紫外吸收剂中的一种或者几种。

3.根据权利要求1所述的一种抗老化助剂包，其特征在于，所述液体HALS光稳定剂为光稳定剂UV-292。

4.根据权利要求1所述的一种抗老化助剂包，其特征在于，述抗氧剂为抗氧剂1076和抗氧剂245中的一种或两种。

5.权利要求1～4任一项所述的一种抗老化助剂包的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：

(1)将液体苯基甲咪类紫外吸收剂和液体HALS光稳定剂按照配比称取后，放在304不锈钢桶中经高混机搅拌混合备用；

(2)将固体抗氧剂粉末按照配比称取后放入步骤(1)的液体混合物中，加热搅拌至抗氧剂粉末完全溶解，过滤，冷却至室温，得到清澈透明的抗老助剂包产品。

6.根据权利要求5所述的一种抗老化助剂包的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述搅拌混合是指以搅拌速度为600rpm的速度搅拌15分钟。

7.根据权利要求5所述的一种抗老化助剂包的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述加热搅拌是指在温度80℃下，以搅拌速度为600rpm的速度搅拌20分钟。

8.根据权利要求5所述的一种抗老化助剂包的制备方法，其特征在于，所述过滤是指过400目不锈钢滤网。

9.权利要求1～4任一项所述的一种抗老化助剂包在碳纤维预浸布中的应用。

10.根据权利要求9所述的一种抗老化助剂包在碳纤维预浸布中的应用，其特征在于，所述应用过程为：将抗老化助剂包添加到环氧树脂中，然后用于固化碳纤维预浸布。