CN103977819B - 一种己二腈加氢催化剂的活化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种己二腈加氢催化剂的活化方法，所述催化剂为改性雷尼镍催化剂，是用下述方法进行活化的：分别将铁、铬、钼、铋、锰或钨可溶性盐与NaOH配制成混合溶液，将改性雷尼镍催化剂及铵盐缓慢加入；在微波条件下加热反应并洗涤。改性雷尼镍催化剂的制备方法为：将镍-铝合金碾磨成粉末，加入到以一定比例混合的NaOH、铵盐、氨水混合溶液中使铝部分溶解，用去离子水和无水乙醇洗涤；在微波条件下，将上述粉末加入到由硝酸铁和修饰剂组成的混合溶液中反应，所得固体经干燥焙烧、通入氢气还原后得到改性雷尼镍催化剂。本发明制得的催化剂比表面积较大，修饰剂流失较小，催化己二腈加氢过程中，己二腈转化率和己二胺选择性均较高。
Description
技术领域
本发明属于石油化工催化技术领域，尤其是涉及一种己二腈加氢催化剂的活化方法。
背景技术
雷尼催化剂是一种广泛使用的还原催化剂，主要应用于有机化合物的催化加氢反应。根据金属活性中心的不同有雷尼铁、雷尼钴、雷尼镍等，其中以镍为活性中心的雷尼镍催化剂应用最多。如己二胺作为生产尼龙-66的单体，目前主要是以己二腈为原料，采用雷尼镍催化剂，在釜式反应器或者流化床反应器中制备而成。目前该催化剂存在的问题主要是活性和选择性较低，催化剂用量大，环境污染严重等，因此需要开发更为高效的新型催化剂材料以提高己二胺产物的收率，实现原子经济性。
目前，对雷尼催化剂修饰改性主要有以下几种方法：一是在母体合金制备过程中加入修饰剂熔融，再经粉碎、活化得到，如中国发明专利01134263.3、02150722.8和201210212109.2所制备的非晶态合金催化剂；二是在制备过程中修饰剂加入后，使用超声波处理等手段对催化剂进行改性，如中国发明专利201310467071.8等；三是采用浸渍法对制备好的催化剂进行修饰，如日本专利03249946A和中国发明专利97102713.7等。
目前在催化剂改性过程中所选择的掺杂元素以Fe、Cr、Mo、Sn、W等比较普遍，而催化剂活化一般采用强碱溶液，修饰剂Cr、Mo、Sn、W在强碱性溶液中容易发生氧化溶解反应流失，特别是在催化剂表面流失更为严重，从而使催化剂活性大幅降低；同时，氢氧化钠溶液在抽提铝的过程中，容易出现不均匀的情况。
发明内容
本发明要解决的问题是针对现有技术中存在的不足，通过加入抑制剂的手段，在催化剂活化阶段有效抑制修饰剂的流失，同时，在微波条件下进行铝的抽提，得到高效雷尼镍催化剂。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种己二腈加氢催化剂的活化方法，所述己二腈加氢催化剂即为改性雷尼镍催化剂，其活化过程包括如下步骤：
根据改性雷尼镍催化剂制备过程中加入修饰剂的不同，将修饰剂中包含的金属离子的碱溶性盐与0.2-5mol/l的NaOH配制成混合溶液，将改性雷尼镍催化剂缓慢加入到上述混合溶液中，并加入铵盐；在微波条件下加热至20-100℃并保持2-5h，反应结束后，除去上层碱液并用去离子水洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤备用；
所述的改性雷尼镍催化剂的制备包括如下步骤：
将镍-铝合金碾磨成粉末，在冰水浴条件下，边搅拌边加入到碱溶液中，使铝部分溶解，除去上层碱液并用去离子水洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤数次；在微波条件下，将上述粉末加入到由硝酸铁和修饰剂组成的混合溶液中；微波加热进行水热老化，过滤分离得到固体颗粒，经干燥焙烧后，通入氢气还原，得到改性雷尼镍催化剂。
所述的修饰剂中包含的金属离子的碱溶性盐即为抑制剂，其为但不局限于锡酸钾，锡酸钠，铬酸钾，铬酸钾，铋酸钠，偏钨酸铵，钼酸锌，钼酸钠，钼酸钙，铋酸钠。
通过在雷尼镍活化阶段加入含有修饰剂离子的氢氧化钠溶液，使得修饰剂离子的化学平衡逆向移动，抑制改性雷尼镍催化剂中修饰剂的丢失；同时采用微波法，利用微波使碱离子与铝充分摩擦反应，达到对铝的均匀抽提，提高催化剂的活化效果。
优选的，此活化过程中，碱溶性盐中的金属离子与氢氧化钠的摩尔比为0.1-10：1。也就是说，铬、锡、钼、铋、锰或钨与氢氧化钠的摩尔比是0.1-10:1。
优选的，此活化过程中，所述改性雷尼镍催化剂的加入量与NaOH固体的质量比为0.25-1：1。
优选的，此活化过程中，所述铵盐为硝酸铵、氯化铵、硫酸铵中的一种。
更优选的，此活化过程中，加入的铵盐与钠离子摩尔比为0.1-0.5：1。加入铵盐之后，可以和氨水形成缓冲溶液，在一定范围内维持PH值的稳定，使得催化剂的活化在一个相对一致的碱浓度下进行，从而使得活化效果更好。
优选的，所述改性雷尼镍催化剂中铁与镍的摩尔比为0.01-0.1：1。
优选的，所述修饰剂为硝酸铁、硝酸铬、硝酸钼、硝酸铋、硝酸锰、偏钨酸铵中的一种，修饰剂中金属离子与镍的摩尔比为0.01-0.1：1。
优选的，所述碱溶液为NaOH、铵盐、氨水的混合溶液，其浓度为0.2-2mol/l，且三者的摩尔比为5-10：1：0.1-1。此处的混合溶液中加入的铵盐为但不局限于氯化铵、硫酸铵、硝酸铵，加入的目的是为了在保持混合溶液浓度的前提下保持稳定的PH值。
本发明具有的优点和积极效果是：
1)本发明通过加入抑制剂大幅降低了改性雷尼镍催化剂在活化过程中修饰剂的流失，使催化剂活性组分被极大保留。
2)本发明采用微波技术对改性雷尼镍催化剂进行活化，与未经微波处理的催化剂相比具有更大的活性比表面积。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1：
1、改性雷尼镍催化剂的制备：
将含镍为50wt％的镍-铝合金碾磨成60-80目的粉末，在冰水浴条件下，取100g边搅拌边加入到0.2mol/l的NaOH、氯化铵、氨水混合溶液中，其摩尔比为5：1：0.1；在20℃下反应0.5h，使铝部分溶解，除去上层碱液并用去离子水洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤数次；在600w30000MHz微波条件下，将上述粉末加入到硝酸铁溶液和硝酸铬组成的混合溶液中，其中铁与镍的摩尔比为0.01：1，铬与镍的摩尔比为0.01：1；微波加热至80℃进行水热老化1h，过滤分离得到固体颗粒，经干燥焙烧后，在0.1MPa500℃下通入氢气还原4h，得到改性雷尼镍催化剂。
2、催化剂活化
将铬酸钾与0.2mol/l的NaOH配制成混合溶液，其中铬酸钾与氢氧化钠的摩尔比为0.1：1；将改性雷尼镍催化剂缓慢加入到上述混合溶液中，其中催化剂与NaOH固体的质量比为0.25：1，并加入与钠离子摩尔比为0.1：1的硝酸铵；在600w30000MHz微波条件下加热至20℃并保持2h。反应结束后，除去上层碱液并用去离子水洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤备用。
实施例2：
1、改性雷尼镍催化剂的制备：
将含镍为50wt％的镍-铝合金碾磨成60-80目的粉末，在冰水浴条件下，取100g边搅拌边加入到0.5mol/l的NaOH、硫酸铵、氨水混合溶液中，其摩尔比为10：1：1；在30℃下反应1h，使铝部分溶解，除去上层碱液并用去离子水洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤数次；在微波条件下，将上述粉末加入到硝酸铁溶液和硝酸锡组成的混合溶液中，其中铁与镍的摩尔比为0.02：1，锡与镍的摩尔比为0.02：1；微波加热至80℃进行水热老化1h，过滤分离得到固体颗粒，经干燥焙烧后，在0.1MPa500℃下通入氢气还原4h，得到改性雷尼镍催化剂。
2、催化剂活化
将锡酸钾与1mol/l的NaOH配制成混合溶液，其中锡酸钾与氢氧化钠的摩尔比为1：1；将改性雷尼镍催化剂缓慢加入到上述混合溶液中，其中催化剂与NaOH固体的质量比为0.5：1，并加入与钠离子摩尔比为0.2：1的硫酸铵；在600w30000MHz微波条件下加热至40℃并保持3h。反应结束后，除去上层碱液并用去离子水洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤备用。
实施例3：
1、改性雷尼镍催化剂的制备：
将含镍为50wt％的镍-铝合金碾磨成60-80目的粉末，在冰水浴条件下，取100g边搅拌边加入到1mol/l的NaOH、硝酸铵、氨水混合溶液中，其摩尔比为7：1：0.3；在40℃下反应1.5h，使铝部分溶解，除去上层碱液并用去离子水洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤数次；在600w30000MHz微波条件下，将上述粉末加入到硝酸铁溶液和硝酸铋组成的混合溶液中，其中铁与镍的摩尔比为0.05：1，铋与镍的摩尔比为0.05：1；微波加热至80℃进行水热老化1h，过滤分离得到固体颗粒，经干燥焙烧后，在0.1MPa500℃下通入氢气还原4h，得到改性雷尼镍催化剂。
2、催化剂活化
将铋酸钠与3mol/l的NaOH配制成混合溶液，其中铋酸钠与钠的摩尔比为5：1；将改性雷尼镍催化剂缓慢加入到上述混合溶液中，其中催化剂与NaOH固体的质量比为0.75：1，并加入与钠离子摩尔比为0.2：1的氯化铵；在600w30000MHz微波条件下加热至70℃并保持4h。反应结束后，除去上层碱液并用去离子水洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤备用。
实施例4：
1、改性雷尼镍催化剂的制备：
将含镍为50wt％的镍-铝合金碾磨成60-80目的粉末，在冰水浴条件下，取100g边搅拌边加入到2mol/l的NaOH、氯化铵、氨水混合溶液中，其摩尔比为8：1：0.5；在50℃下反应2h，使铝部分溶解，除去上层碱液并用去离子水洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤数次；在600w30000MHz微波条件下，将上述粉末加入到硝酸铁溶液和偏钨酸铵组成的混合溶液中，其中铁与镍的摩尔比为0.1：1，钨与镍的摩尔比为0.1：1；微波加热至80℃进行水热老化1h，过滤分离得到固体颗粒，经干燥焙烧后，在0.1MPa500℃下通入氢气还原4h，得到改性雷尼镍催化剂。
2、催化剂活化
将偏钨酸铵与5mol/l的NaOH配制成混合溶液，其中偏钨酸铵与氢氧化钠的摩尔比为10：1；将改性雷尼镍催化剂缓慢加入到上述混合溶液中，其中催化剂与NaOH固体的质量比为0.1：1，并加入与钠离子摩尔比为0.5：1的硝酸铵；在600w30000MHz微波条件下加热至100℃并保持5h。反应结束后，除去上层碱液并用去离子水洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤备用。
对比例1：
1、催化剂粉末制备：
1、改性雷尼镍催化剂的制备：
将含镍为50wt％的镍-铝合金碾磨成60-80目的粉末，在冰水浴条件下，取100g边搅拌边加入到1mol/l的NaOH溶液中，在40℃下反应1.5h，使铝部分溶解，除去上层碱液并用去离子水洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤数次；在600w30000MHz微波条件下，将上述粉末加入到硝酸铁溶液和硝酸钼组成的混合溶液中，其中铁与镍的摩尔比为0.05：1，钼与镍的摩尔比为0.05：1；微波加热至80℃进行水热老化1h，过滤分离得到固体颗粒，经干燥焙烧后，在0.1MPa500℃下通入氢气还原4h，得到改性雷尼镍催化剂。
2、催化剂活化
将改性雷尼镍催化剂缓慢加入到3mol/l的NaOH溶液中，其中催化剂与NaOH固体的质量比为0.75：1，并加入与钠离子摩尔比为0.3：1的氯化铵；在600w30000MHz微波条件下加热至70℃并保持4h。反应结束后，除去上层碱液并用去离子水洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤备用。
对比例2：
1、改性雷尼镍催化剂的制备：
将含镍为50wt％的镍-铝合金碾磨成60-80目的粉末，在冰水浴条件下，取100g边搅拌边加入到2mol/l的NaOH溶液中，在50℃下反应2h，使铝部分溶解，除去上层碱液并用去离子水洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤数次；在搅拌条件下，将上述粉末加入到硝酸铁溶液和偏钨酸铵组成的混合溶液中，其中铁与镍的摩尔比为0.1：1，钨与镍的摩尔比为0.1：1；加热至80℃进行水热老化1h，过滤分离得到固体颗粒，经干燥焙烧后，在0.1MPa500℃下通入氢气还原4h，得到改性雷尼镍催化剂。
2、催化剂活化
将偏钨酸铵与5mol/l的NaOH配制成混合溶液，其中偏钨酸铵与钠的摩尔比为10：1；将改性雷尼镍催化剂缓慢加入到上述混合溶液中，其中催化剂与NaOH固体的质量比为0.1：1，并加入与钠离子摩尔比为0.4：1的硫酸铵；搅拌下加热至100℃并保持5h。反应结束后，除去上层碱液并用去离子水洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤备用。
对比例3：
本实施例采用由辽阳化纤公司生产的商业雷尼镍催化剂。
对实施例1-4，对比例1-3的催化剂进行评价，使其分别催化己二腈加氢制己二胺的反应，反应按照常规的加氢工艺进行，对其条件无具体限制，具体为：将己二腈溶于无水乙醇配成25wt％的溶液，反应温度为80℃，反应压力为1MPa，氢气与己二腈乙醇溶液的体积比为80：1，反应在间歇釜式反应器中进行。
表1不同实施例所制备催化剂催化合成己二胺评价结果
以上对本发明的实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。
Claims (8)
1.一种己二腈加氢催化剂的活化方法，其特征在于，所述己二腈加氢催化剂为改性雷尼镍催化剂，其活化过程包括如下步骤：
根据改性雷尼镍催化剂制备过程中加入修饰剂的不同，将修饰剂中包含的金属离子的碱溶性盐与0.2-5mol/l的NaOH配制成混合溶液，将改性雷尼镍催化剂缓慢加入到上述混合溶液中，并加入铵盐；在微波条件下加热至20-100℃并保持2-5h，反应结束后，除去上层碱液并用去离子水洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤备用；
所述改性雷尼镍催化剂的制备包括如下步骤：将镍-铝合金碾磨成粉末，在冰水浴条件下，边搅拌边加入到碱溶液中，使铝部分溶解，除去上层碱液并用去离子水洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤数次；在微波条件下，将经过上述处理形成的粉末加入到由硝酸铁和修饰剂组成的混合溶液中；微波加热进行水热老化，过滤分离得到固体颗粒，经干燥焙烧后，通入氢气还原，得到改性雷尼镍催化剂。
2.根据权利要求1所述的活化方法，其特征在于：所述改性雷尼镍催化剂中铁与镍的摩尔比为0.01-0.1：1。
3.根据权利要求1或2所述的活化方法，其特征在于：所述修饰剂为硝酸铬、硝酸钼、硝酸铋、硝酸锰、偏钨酸铵中的一种，且修饰剂中金属离子与镍的摩尔比为0.01-0.1：1。
4.根据权利要求3所述的活化方法，其特征在于：改性雷尼镍催化剂的制备过程中，所述碱溶液为NaOH、铵盐、氨水的混合溶液，其浓度为0.2-2mol/l，且三者的摩尔比为5-10：1：0.1-1。
5.根据权利要求4所述的活化方法，其特征在于：活化过程中，碱溶性盐中的金属离子与氢氧化钠的摩尔比为0.1-10：1。
6.根据权利要求5所述的活化方法，其特征在于：活化过程中，所述改性雷尼镍催化剂与NaOH固体的质量比为0.25-1：1。
7.根据权利要求6所述的活化方法，其特征在于：活化过程中，所述铵盐为硝酸铵、氯化铵、硫酸铵中的一种。
8.根据权利要求7所述的活化方法，其特征在于：加入的铵盐与钠离子摩尔比为0.1-0.5：1。
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |