CN104402736B - 一种负载型二氧化钼催化的苯与羟胺盐反应直接制备苯胺的方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种负载型二氧化钼催化的苯与羟胺盐反应直接制备苯胺的方法，该方法包括如下步骤：向带有冷凝回流装置的常压反应器中分别加入乙酸、水、羟胺盐、苯和催化剂，升温至70-80℃，搅拌下反应时间为2-5h，得到苯胺；其中，体积比为乙酸：水：苯＝5：5：1，质量比苯：催化剂＝5～20：1，摩尔比苯：羟胺盐＝1：1，所述的催化剂为炭材料担载的二氧化钼催化剂(简称MoO₂/C)，该催化剂中活性组分MoO₂占催化剂总质量的3～15％。本发明苯胺的选择性可达99％，收率可达54％，催化剂制备过程简单、成本低廉、易操作。

Description

一种负载型二氧化钼催化的苯与羟胺盐反应直接制备苯胺的方法

技术领域

本发明涉及一种苯与羟胺盐反应直接制备苯胺的方法，具体的说是一种炭材料担载的二氧化钼催化剂在温和的反应条件下直接催化苯与羟胺盐反应一步合成苯胺的方法。

背景技术

苯胺是一种重要的有机化工原料和精细化工中间体，广泛应用于医药、染料、橡胶、香料等行业，也是生产二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)的主要原料，随着MDI需求的增加，对苯胺的需求量也有较大的增长。目前，苯胺的工业生产方法主要是硝基苯催化加氢法和苯酚气相氨解法。硝基苯催化加氢法第一步先用浓硝酸和浓硫酸的混合液在90-140℃下将苯硝化生成硝基苯，经精馏回收后再经液相或气相催化加氢生成苯胺。此合成方法不仅能耗极高、腐蚀设备，而且会产生大量酸渣、NO_x废气和含有苯酚的废水，对环境造成严重污染。苯酚气相氨解法则是在400℃左右的高温下苯酚与氨气反应生成苯胺。工业上原料苯酚的合成主要采用异丙苯法，即以苯和丙烯为原料，经AlCl₃催化合成异丙苯，异丙苯经空气氧化生成过氧化物，过氧化物在稀酸存在下分解最终得到苯酚和丙酮。可见，这些苯胺的工业生产方法均存在反应条件苛刻、步骤多、能耗高、成本高、原子利用率低和对环境污染严重等问题。因此，为适应全球化工生产的绿色化趋势，亟待开发新的简单、环境友好的苯胺合成路线。近年来，由苯直接氨化氧化合成苯胺，将多步反应变为一步，可显著提高原子经济性，且副产物为氢或水对环境无污染，因而受到研究者的广泛关注。

四川大学的胡常伟教授报道了一种由苯直接氨基化制备苯胺的方法，该方法使用的催化剂是钛硅分子筛TS-1担载的Ni、Cu、Ce、V、Ti金属催化剂，氨水作为胺化剂，过氧化氢作为氧化剂(专利公开号：CN101906045)。此方法虽然反应条件温和、对环境污染小，但是载体TS-1价格昂贵、催化剂成本较高，而且苯的转化律率很低(低于10％)、苯胺的收率低。

祝良芳等以γ-Al₂O₃为载体，以镍、钼、钒、锆、锰、铈中的两种或三种作为活性组分制成的催化剂用于苯的一步氨基化反应中(专利公开号：CN1555921)。该专利也是以氨水作为胺化剂，过氧化氢作为氧化剂，虽然反应条件温和，但是苯胺的收率仅为0.038％，且催化剂需要多段焙烧、制备过程较复杂，在使用前需要氢气还原活化。此外，该课题组在专利200510020505中提出了以可溶性钒盐(硫酸氧钒、偏钒酸铵、偏钒酸钠)为催化剂，盐酸羟胺作为胺化剂在醋酸水溶液中一步合成苯胺的方法，此方法使苯胺的收率达到68％，虽然该方法大大提高了苯胺的收率，但是可溶性钒盐催化剂价格昂贵、成本较高，从而也限制了该方法的工业应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种苯与羟胺盐反应直接制备苯胺的方法，使用一种炭材料担载的二氧化钼催化剂，该催化剂可在温和的反应条件下催化苯与羟胺盐反应一步制得苯胺并且具有很高的选择性和反应活性，同时，该催化剂制备方法过程简单、易操作，成本低廉。

本发明采用的技术方案为：

一种负载型二氧化钼催化的苯与羟胺盐反应直接制备苯胺的方法，该方法包括如下步骤：

向带有冷凝回流装置的常压反应器中分别加入乙酸、水、羟胺盐、苯和催化剂，升温至70-80℃，搅拌下反应时间为2-5h，得到苯胺；

其中，体积比为乙酸：水：苯＝5：5：1，质量比苯：催化剂＝5～20：1，摩尔比苯：羟胺盐＝1：1，所述的催化剂为炭材料担载的二氧化钼催化剂(简称MoO₂/C)，该催化剂中活性组分MoO₂占催化剂总质量的3～15％。

所述的羟胺盐为盐酸羟胺或硫酸羟胺。

一种炭材料担载二氧化钼催化剂的制备方法，包括如下步骤：

将钼酸铵和蔗糖加入到去离子水中，溶解后将溶液倒入水热釜，密闭后于80-180℃热处理6-48小时，最后经过滤、热水洗涤至洗液中性、干燥后得棕褐色固体，该固体在氮气气氛下500-900℃炭化3-8小时最终得黑色炭载二氧化钼催化剂(MoO₂/C)；

其中，物料配比为摩尔比钼酸铵：蔗糖＝1：10～40，每60毫升去离子水加0.5～2.0mmol钼酸铵。

本发明的效果和益处是：本发明催化剂用于苯与羟胺盐反应一步法制苯胺的反应具有很高的选择性和反应活性，苯胺的选择性可达99％，收率可达54％，与文献报道的催化性能较好的可溶性钒盐催化剂相比，本发明提供的固体催化剂在反应结束后易于与产物分离，且催化剂经离心分离后可重复使用，具有很好的应用前景。与负载型催化剂的传统制备方法浸渍法相比，本发明所涉及催化剂的制备方法采用水热合成的方法，将蔗糖水溶液与金属前驱物混合经一步水热处理同时得到载体和活性组分的前体，通过调变金属前驱物的浓度可以调节催化剂活性组分的含量，而且催化剂的制备以丰富的生物质资源蔗糖作为炭载体的前躯体，不需要额外使用其他催化剂来催化蔗糖的水解缩聚，成本低廉、制备过程简单、易操作，而且环境友好，有良好的应用和产业化前景。

附图说明

图1为本发明实施例1制备催化剂的XRD谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1

MoO₂/C-1#催化剂的制备：将1.0g(0.8mmol)钼酸铵和6.8g(19.9mmol)蔗糖溶解于60mL去离子水中，待完全溶解后将溶液倒入水热釜，密闭后于120℃热处理12小时，降至室温后经过滤、热水洗涤至洗液中性、干燥后得棕色催化剂前体。将该催化剂前体在氮气气氛下550℃炭化6小时最终得黑色固体，在SeteramSetsys16/18热分析仪上对催化剂进行热重(TG)分析，经计算可知所制备的催化剂中活性组分的质量百分含量为6％。由于该催化剂活性组分MoO₂的担载量较小，因此在图1的XRD谱图中只在无定型炭的馒头峰上出现一个较弱的衍射峰，经比对此衍射峰对应于标准物MoO₂(PDF号00-001-0615)的最强衍射峰。

实施例2

MoO₂/C-2#催化剂的制备：制备过程与实施例1相同，不同之处在于所加钼酸铵的量为0.59g(0.5mmol)，经热重(TG)分析计算得催化剂中MoO₂的质量百分含量为4％。

实施例3

MoO₂/C-3#催化剂的制备：制备过程与实施例1相同，不同之处在于所加钼酸铵的量为1.5g(1.2mmol)，经热重(TG)分析计算得催化剂中MoO₂的质量百分含量为10％。

实施例4

苯与盐酸羟胺反应直接制苯胺的反应：向装有搅拌和冷凝回流装置的100mL三口烧瓶中加入5mL乙酸和5mL水，随后加入0.78g(11.25mmol)盐酸羟胺，在30℃下搅拌至完全溶解，依次加入0.1gMoO₂/C-1#催化剂和1mL(11.25mmol，0.89g)苯，之后升温至80℃反应4小时。反应结束后，降至室温，催化剂离心分离后用30wt％的NaOH溶液中和反应液至其PH＝7～8，用5mL乙醚萃取出有机相，用气相色谱进行定性分析，用面积归一法进行定量分析。

实施例5

具体反应过程与实施例4相同，不同之处在于所用催化剂为MoO₂/C-2#催化剂。

实施例6

具体反应过程与实施例4相同，不同之处在于所用催化剂为MoO₂/C-3#催化剂。

实施例7

MoO₂/C-1#催化剂的重复使用性：反应过程与实施例4相同，不同之处在于所用催化剂为实施例4反应后回收的MoO₂/C-1#催化剂。

实施例8

苯与硫酸羟胺反应直接制苯胺的反应：具体反应过程和物料配比与实施例4相同，不同之处在于所用的羟胺盐为硫酸羟胺。

表1为本发明实施例4-8的反应结果。

本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (2)

1.一种负载型二氧化钼催化的苯与羟胺盐反应直接制备苯胺的方法，其特征为该方法包括如下步骤：

向带有冷凝回流装置的常压反应器中分别加入乙酸、水、羟胺盐、苯和催化剂，升温至70-80℃，搅拌下反应时间为2-5h，得到苯胺；

其中，体积比为乙酸：水：苯=5：5：1，质量比苯：催化剂=5~20：1，摩尔比苯：羟胺盐=1：1，所述的催化剂为炭材料担载的二氧化钼催化剂（简称MoO₂/C），该催化剂中活性组分MoO₂占催化剂总质量的3~15%；

所述的炭材料担载二氧化钼催化剂的制备方法，包括如下步骤：

将钼酸铵和蔗糖加入到去离子水中，溶解后将溶液倒入水热釜，密闭后于80-180℃热处理6-48小时，最后经过滤、热水洗涤至洗液中性、干燥后得棕褐色固体，该固体在氮气气氛下500-900℃炭化3-8小时最终得黑色炭载二氧化钼催化剂（MoO₂/C）；

其中，物料配比为摩尔比钼酸铵：蔗糖=1：10~40，每60毫升去离子水加0.5~2.0mmol钼酸铵。

2.如权利要求1所述的负载型二氧化钼催化的苯与羟胺盐反应直接制备苯胺的方法，其特征为所述的羟胺盐为盐酸羟胺或硫酸羟胺。